精密擠壓成形用預成形件的製造方法及光學元件的製造方法
2023-10-27 18:35:17
專利名稱：精密擠壓成形用預成形件的製造方法及光學元件的製造方法
技術領域：
本發明涉及精密擠壓成形用預成形件的製造方法及光學元件的製造方法。更具體地說，本發明涉及從熔融玻璃直接成形出由高折射率低分散性玻璃構成的高品質的精密擠壓成形用預成形件的方法，以及對所述預成形件進行精密擠壓成形的光學元件的製造方法。
背景技術：
近年來，精密擠壓成形法(也稱為模鑄光學成形法)作為以低成本大量且穩定地供應非球面透鏡等光學元件的方法而備受關注。
在精密擠壓成形法中，為了降低對設置在擠壓成形模具或所述模具的成形面上的脫模膜的損傷並延長昂貴的擠壓成形模具的壽命，使用可在較低的擠壓溫度下成形的具有低溫軟化特性的光學玻璃。這樣的玻璃如在專利文獻1中公開的那樣，為了降低玻璃轉移溫度或屈服點而在其中加入了Li2O，作為玻璃成分。
另一方面，作為以低成本大量且穩定地供應精密擠壓成形用玻璃素材、即預成形件的方法，如專利文獻2中公開的那樣，公知有從熔融玻璃直接成形預成形件的方法。該方法為了防止預成形件表面產生褶皺或防止被稱為罐裂(カン割れ)的冷卻時玻璃的破損，向玻璃施加風壓來使其上浮，並在此狀態下成形為預成形件。
然而，雖然折射率(nd)超過1.83、阿貝數(vd)為40以上的高折射率低分散特性的玻璃是在光學設計上極其有用的光學材料，但也是在高溫狀態下特別難以獲得高玻璃穩定性的玻璃。因而，為了防止失透，必須使玻璃在流出時的溫度足夠高，並降低玻璃在流出時的粘性。
此外，為了獲得高折射率低分散特性的玻璃，需要加入大量的La2O3、Gd2O3、Y2O3、Yb2O3等稀土類氧化物成分。這些成分與TiO2、Nb2O5等相比雖具有將分散性抑制得很低並同時提高折射率的作用，但另一方面也增加了比重。
其結果是，當成形由上述玻璃構成的預成形件時，會具有如下問題。
(a)由於玻璃的流出溫度高，從而隨著玻璃表面的揮發而易在預成形件上產生波筋。
(b)上述揮發物會堆積在成形預成形件的成形模具中，並且所堆積的揮發物粘接到預成形件上，從而導致預成形件無法使用。
(c)由於比重高、粘性低，因而在向成形模具供應玻璃時，玻璃容易粘接到成形模具上。特別是在堆積了揮發物的成形模具中很容易發生上述粘接。
專利文獻1日本專利文獻特開2002-362938號公報；專利文獻2日本專利文獻特開2003-20248號公報。
發明內容
基於這種事由，本發明的目的在於提供一種用於穩定生產由高折射率低分散特性的玻璃構成的高品質預成形件的精密擠壓用預成形件的製造方法、以及使用所述預成形件的光學元件的製造方法。
本申請的發明人為解決上述問題而進行專心研究的結果，得到了如下知識。
通常，在精密擠壓成形用的光學玻璃中，如專利文獻1所述那樣為降低玻璃轉移溫度而含有大量的Li2O。但是，在高溫玻璃中，含有以Li2O為主的鹼性金屬氧化物的玻璃表現出了顯著的揮發性，這成為產生波筋或揮發物附著到成形模具上的原因。
如上所述，一旦揮發物堆積在成形模具上，使用該模具成形的預成形件上就會粘接揮發物，從而可能無法作為預成形件來使用。另外，對於高比重、低粘性的玻璃來說，當向成形模具供應玻璃時玻璃與模具容易發生粘接，但在堆積了揮發物的成形模具中尤其容易發生上述粘接。一旦玻璃與成形模具發生粘接，就可能會陷於不得不停止生產的境地。
另外，當使用具有由很多小孔構成的氣體噴出口的成形模具時，揮發物會堵塞小孔從而妨礙玻璃的穩定上浮。此外，在使玻璃一邊上浮、旋轉，一邊成形為球形的方法中，如果玻璃與成形模具發生粘接，成形模具中的玻璃就會停止上浮、旋轉，從而無法將玻璃充分地成形為球形。
我們發現若要消除這樣的情況，只要使用實質上不含作為揮發性的原因的鹼性金屬氧化物的玻璃來成形預成形件即可，並最終完成了本發明。
即，本發明提供如下的方法(1)一種精密擠壓成形用預成形件的製造方法，通過對流出的熔融玻璃進行分離來獲得熔融玻璃塊，並在冷卻的過程中將該熔融玻璃塊成形為預成形件，其特徵在於，構成預成形件的玻璃使用折射率(nd)超過1.83、阿貝數(vd)為40以上、且實質上不含鹼性金屬氧化物的玻璃，一邊對所述分離出的熔融玻璃塊施加風壓，使其上浮，一邊將其成形為預成形件。
(2)如上述(1)項所述的方法，其特徵在於，使用具有由多孔質材料構成的玻璃支承面或氣體噴出口的成形模具，從所述玻璃支承面或氣體噴出口噴出氣體來施加風壓，從而使玻璃塊上浮。
(3)如上述(1)或(2)項所述的方法，其特徵在於，構成預成形件的玻璃在室溫(23℃)下的比重為4.80以上。
(4)如上述(1)至(3)項中任一項所述的方法，其特徵在於，構成預成形件的玻璃的液相溫度為950～1100℃。
(5)如上述(1)至(4)項中任一項所述的方法，其特徵在於，以摩爾％進行表示時，所述玻璃包括20～60％的B2O3、0～20％的SiO2、22～42％的ZnO、以及共計10～25％的La2O3和Gd2O3。
(6)如上述(5)項所述的方法，其特徵在於，以摩爾％進行表示時，所述玻璃還包括0～10％的ZrO2、0～10％的Ta2O5、0～10％的WO3、0～10％的Nb2O5、0～10％的TiO2、0～10％的Bi2O3、0～10％的GeO2、0～10％的Ga2O3、0～10％的Al2O3、0～10％的BaO、0～10％的Y2O3以及0～10％的Yb2O3，並且，其中La2O3的含量為5～24％、Gd2O3的含量為0～20％。
(7)如上述(1)至(6)項中任一項所述的方法，其特徵在於，所述玻璃的玻璃轉移溫度為630℃以下。
(8)一種光學元件的製造方法，其特徵在於，對通過上述(1)至(7)項中任一項所述的方法製作的精密擠壓成形用預成形件進行加熱，並使用擠壓成形模具進行精密擠壓成形。
(9)如上述(8)項所述的光學元件的製造方法，其特徵在於，將預成形件導入擠壓成形模具中，並對預成形件和擠壓成形模具一併進行加熱。
(10)如上述(8)項所述的光學元件的製造方法，其特徵在於，對預成形件進行加熱，並將其導入預熱後的擠壓成形模具中來進行精密擠壓成形。
發明效果根據本發明，可提供用於穩定生產由高折射率低分散性玻璃構成的高品質預成形件的精密擠壓成形用預成形件的製造方法、以及使用了所述預成形件的光學元件的製造方法。
圖1是在實施例以及比較例中使用的精密擠壓成形裝置的一個例子的截面示意圖。
標號說明1上模具2下模具3導向模具(體模具)4預成形件9支承棒10支承臺11石英管12加熱器13按壓棒14熱點偶
具體實施例方式
首先，對本發明的精密擠壓成形用預成形件的製造方法進行說明。
(精密擠壓成形用預成形件的製造方法)本發明的精密擠壓成形用預成形件的製造方法是分離所流出的熔融玻璃分離來獲得熔融玻璃塊，並在冷卻的過程中將該熔融玻璃塊成形為預成形件的玻璃制精密擠壓成形用預成形件的製造方法，其特徵在於，構成預成形件的玻璃使用折射率(nd)超過1.83、阿貝數(vd)為40以上、且實質上不含鹼性金屬氧化物的玻璃，並且一邊對所述分離出的熔融玻璃塊施加風壓以使其上浮，一邊將其成形為預成形件。
在該方法中，從流出噴嘴或者流出管流出融化、澄清、均勻的熔融玻璃，並相繼分離出熔融玻璃塊。使用多個成形模具，在各個成形模具上將相繼分離出的熔融玻璃塊成形為預成形件。使用取出成形的預成形件後的成形模具，再次將熔融玻璃塊成形為預成形件。如此，通過循環使用(輪迴使用)多個成形模具，從連續流出的熔融玻璃相繼生產出預成形件。
在各個成形模具上設有氣體噴出口，從該氣體噴出口噴出用於向成形模具上的玻璃施加向上的風壓的氣體。例如，可以使用具有由多孔質材料構成的玻璃支承面的成形模具，從而從玻璃支承面通過多孔質材料噴出氣體來施加風壓，使玻璃上浮，也可以在玻璃支承面上設置大量的氣體噴出口來噴出氣體，施加用於使玻璃上浮的風壓。或者，也可以使用具有喇叭形斜面並在該斜面的底部設置了氣體噴出口的成形模具，從該氣體噴出口向上噴出氣體，使得玻璃一邊在斜面所圍成的空間內上下運動一邊成形為球形的預成形件。使用這些成形模具來成形預成形件。
根據本發明，即使將流出時的玻璃的溫度設定為比失透溫度區域高的溫度，從而將折射率(nd)超過1.83、阿貝數(vd)為40以上的玻璃不失透地成形，也由於使用了實質上不含揮發性高的鹼性金屬氧化物成分的玻璃，可以減少從高溫玻璃表面的揮發，防止波筋。另外，即使是由於實現光學常數而流出粘性下降、比重增大了的玻璃，通過降低玻璃的揮發性，也可以防止玻璃與成形模具的粘接。另外，即使使用玻璃支承面是由多孔質材料構成的成形模具、或在玻璃支承面上設置了由大量小孔構成的氣體噴出口的成形模具，也由於來自玻璃的揮發物難以堵塞氣體噴出口，所以可將玻璃在穩定的上浮狀態下成形為預成形件。
此外，當通過上述方法來將玻璃成形為球形時，也能夠防止玻璃與成形模具的粘接，從而能夠在使玻璃的旋轉不停止的情況下將其成形為球形。
本發明中的熔融玻璃塊可通過如下方式從自流出噴嘴或者流出管流出的熔融玻璃獲得。
為了成形比較小的預成形件，使熔融玻璃從流出噴嘴以期望質量的熔融玻璃滴滴下，從而獲得熔融玻璃塊。
為了獲得質量比通過滴下而得的質量更大的熔融玻璃塊，使熔融玻璃流從流出管流下，用承接部件接住熔融玻璃流的頂端部，並在位於管與承接部件之間熔融玻璃流形成細頸部之後，在細頸部分離熔融玻璃流從而在承接部件中接收期望質量的熔融玻璃塊。承接部件可以使用成形模具，但也可以使用與成形模具分開的其他部件。在此方法中，既可以在將管流出口和承接部件之間的距離設為恆定的狀態下進行熔融玻璃流的分離，也可以使承接部件急速下降來進行熔融玻璃流的分離。
將熔融玻璃塊的質量定為與預成形件的質量精確一致即可。
用於使玻璃上浮的氣體可以例舉出空氣、N2氣體、O2氣體、Ar氣體、He氣體、水蒸氣等。
通過這樣，能夠獲得由整個表面呈熔融狀態的玻璃固化後形成的預成形件、由整個表面呈熔融狀態的玻璃固化後形成並且未經機械加工的預成形件、或者整個表面為自由表面的預成形件，通過形成這樣的預成形件，能夠獲得光滑表面(沒有磨削痕跡、研磨痕跡的表面)。
精密擠壓成形品(光學元件)大多像透鏡那樣具有旋轉對稱軸，因此預成形件的形狀也優選具有旋轉對稱軸的形狀。作為具體的例子，可以舉出球形或具有一個旋轉對稱軸的形狀。具有一個旋轉對稱軸的形狀可以是包含所述旋轉對稱軸的截面具有沒有拐角或凹陷的光滑輪廓線的形狀，例如有上述截面的輪廓線形成為短軸與旋轉對稱軸一致的橢圓狀的形狀等，也可以例舉出將球形扁平化後的形狀(確定一個通過球中心的軸，並在所述軸向上將尺寸縮小後的形狀)。
本發明適於製造由比重大的玻璃構成的預成形件，特別適用於製造由室溫(23℃)下比重為4.80以上的玻璃構成的預成形件。作為這種玻璃，有包含B2O3及La2O3的玻璃成分的玻璃。
此外，本發明適於使用了液相溫度為950～1100℃的玻璃的預成形件的製造。對於液相溫度為950℃以上的玻璃，將流出溫度大概設為950℃以上來防止失透，但即便在這樣的高溫下進行玻璃的流出，也由於排除了作為引起波筋的原因或導致玻璃與成形模具粘接的原因的鹼性成分，因而可在高生產率的基礎上製造出高品質的預成形件。但是，如果液相溫度高於1100℃，則成形模具等生產設備的消耗會很顯著，並且流出時玻璃的粘性會變得過低，因此，優選將液相溫度設在上述範圍內。本發明更加適用的玻璃的液相溫度範圍是980～1060℃。
此外，本發明適於使用了下述玻璃的預成形件的製造，所述玻璃在950～1100℃的範圍內、優選在980～1060℃的範圍內顯示出2～20dPa·s的粘度。就所述粘度高於20dPa·s的玻璃來說，難以兼顧獲得沒有波筋的預成形件和使熔融玻璃塊良好地進行分離這兩者，就所述粘度小於2dPa·s的玻璃來說，具有預成形件的成形變難的傾向。
接著，對成形對象的玻璃進行詳細說明。
本發明中的玻璃優選為含有B2O3、La2O3和/或Gd2O3及ZnO、且實質上不含鹼性金屬氧化物的玻璃。如果不含鹼性成分則玻璃轉移溫度就會上升，但在精密擠壓成形中，從降低擠壓成形溫度來減少擠壓成形模具的消耗的角度出發，優選加入ZnO來降低玻璃轉移溫度，更為優選使玻璃轉移溫度為630℃以下。這裡，實質上不含鹼性金屬氧化物是指除不可避免地混入的量以外，不再含有鹼性金屬氧化物。作為這種光學玻璃的具體例子，可以例舉下述玻璃以摩爾％來表示，其中含有20～60％的B2O3、0～20％的SiO2、22～42％的ZnO、共計10～25％的La2O3及Gd2O3。
由於上述玻璃不含鹼性金屬氧化物，因而需要考慮不使玻璃轉移溫度達到高於適合精密擠壓成形的溫度區域的高溫。B2O3、SiO2是玻璃的網絡形成成分，由於如果加入大量的SiO2，玻璃轉移溫度就會上升，所以，在網絡形成成分中，優選加入比SiO2多的B2O3。La2O3、Gd2O3是為了帶來高折射率低分散性而加入的。加入ZnO的理由如上所述。
上述玻璃還可以舉例出包含0～10％的ZrO2、0～10％的Ta2O5、0～10％的WO3、0～10％的Nb2O5、0～10％的TiO2、0～10％的Bi2O3、0～10％的GeO2、0～10％的Ga2O3、0～10％的Al2O3、0～10％的BaO、0～10％的Y2O3以及0～10％的Yb2O3，並且La2O3的含量為5～24％、Gd2O3的含量為0～20％的玻璃。
下面對各成分的作用進行說明。下面，在沒有特別說明的情況下，各成分的含量和總量以摩爾％表示，成分含量之比也以摩爾比表示。
B2O3是必需成分，起到網目形成氧化物的作用。當加入很多La2O3等高折射率成分的時候，為形成玻璃，加入20％以上的B2O3來作為主要的網絡構成成分，由此可使玻璃對於失透具有足夠的穩定性，同時可維持玻璃的熔融性，但如果加入量超過60％，則玻璃的折射率會降低，不利於獲得高折射率玻璃的目的。因此，其加入量為20～60％較好。從提高加入B2O3的上述效果的角度出發，優選加入22～58％，更優選加入24～56％。
SiO2是任意成分，對於含有大量的La2O3或Gd2O3的玻璃，SiO2使玻璃的液相溫度下降，並且使高溫粘性提高，進而大大提高玻璃的穩定性，但過量加入除了會降低玻璃的折射率之外，還會使得玻璃轉移溫度升高從而導致精密擠壓成形變得困難。因此，SiO2的加入量為0～20％較好，優選為0～18％。
ZnO是必需成分，其使玻璃的熔融溫度或液相溫度以及轉移溫度降低，對摺射率的調節也是不可欠缺的，但本發明的玻璃由於實質上不含Li2O，因而與含有Li2O的玻璃相比需要加入更多的ZnO。另一方面，如加入超過42％的量，則就會增大分散，對於失透的穩定性也會惡化，化學耐久性也會下降，因此，其加入量最好在22～42％的範圍內，優選範圍為23～41％。
La2O3在不降低玻璃對於失透的穩定性、或者不提高分散性的情況下，提高折射率，並提高化學耐久性。但是，小於5％時無法獲得充分的效果，超過24％時會顯著惡化對於失透的穩定性，因此，其加入量為5～24％較好。從進一步提高上述效果的角度出發，La2O3的含量優選為6～23％，更優選為7～22％。
Gd2O3與La2O3一樣，也是在不惡化玻璃對於失透的穩定性或低分散性的情況下提高玻璃的折射率或化學耐久性的成分。如果加入超過20％的量，則會惡化對於失透的穩定性，並且玻璃轉移溫度上升，從而有精密擠壓成形性能惡化的傾向，因此，加入0～20％為好。為了帶來高折射率，並同時提高化學耐久性，優選加入1～19％的Gd2O3。更優選的範圍為2～18％。另外，為了提高玻璃穩定性，優選La2O3和Gd2O3作為玻璃成分而共存的組分。特別是，當考慮到如後所述那樣用於在玻璃冷卻的過程中對玻璃進行成形，從而從熔融玻璃製作精密擠壓成形用預成形件的用途時，為了使玻璃在成形過程中不失透，如上述那樣進一步提高玻璃的穩定性是很重要的。
從獲得阿貝數(vd)維持在40以上、且折射率更高的玻璃的角度觸發，使La2O3和Gd2O3的總含量為10～24％較好，優選為12～23％。
ZrO2是作為高折射率、低分散性成分而使用的任意成分。通過加入ZrO2，可獲得在不降低玻璃折射率的情況下改善高溫粘性或對於失透的穩定性的效果，但如果加入超過10％的量，則液相溫度會急劇上升，並且對於失透的穩定性也會惡化，因此，其加入量為0～10％較好，優選為0～8％。
Ta2O5是作為高折射率、低分散性成分而使用的任意成分。通過加入少量的Ta2O5，可獲得在不降低玻璃折射率的情況下改善高溫粘性或對於失透的穩定性的效果，但如果加入超過10％的量，則液相溫度會急劇上升，並且分散性也會增大，因此其加入量為0～10％較好，優選為0～8％。
WO3是為了改善玻璃的穩定性、熔融性，並提高折射率而適當加入的成分，但如果其加入量超過10％，則分散性會變大，從而不能獲得所需的低分散性，因此，其加入量為0～10％較好，優選為0～8％。
Nb2O5是維持玻璃的穩定性並提高折射率的任意成分，但如果加入過量的該成分，則分散性會變大，因此，其加入量為0～10％較好，優選為0～8％。
TiO2是可為調節光學常數而加入的任意成分，但過量加入會增大分散，不能獲得目標的光學常數，因此其加入量為0～10％較好，優選為0～8％，更優選的是不加入。
Bi2O3起到提高折射率、提高玻璃穩定性的作用，但過量加入會導致玻璃的穩定性下降，且液相溫度上升。因此，其加入量為0～10％較好，優選為0～6％。
GeO2是起到提高折射率並使玻璃穩定性提高的作用的任意成分，其加入量為0～10％較好，優選為0～8％。但是，由於與其他成分相比其價格無法比擬地高，所以更優選的是不加入。
Ge2O3也是起到提高折射率並使玻璃穩定性提高的作用的任意成分，其加入量為0～10％較好，優選為0～8％。但是，由於與其他成分相比其價格無法比擬地高，所以更優選的是不加入。
Al2O3起到提高玻璃的高溫粘性並降低液相溫度，從而提高玻璃成形性能的作用，還起到使化學耐久性提高的作用。但是，過量加入會導致折射率下降，且對於失透的穩定性也下降，因此，其加入量為0～10％較好，優先為0～8％。
BaO是作為高折射率、低分散性成分而使用的任意成分，當加入少量時，可提高玻璃的穩定性，並提高化學耐久性，但如果加入超過10％的量，則會大大損害玻璃對於失透的穩定性，並使轉移溫度或屈服點上升，因此，其加入量為0～10％較好，優選為0～8％。
Y2O3、Yb2O3是作為高折射率、低分散性成分而使用的任意成分，當加入少量時，可提高玻璃的穩定性，並提高化學耐久性，但如果加入過量則會大大損害玻璃對於失透的穩定性，並使玻璃轉移溫度或屈服點上升。因此，Y2O3的含量為0～10％較好，優選為0～8％。Yb2O3的含量為0～10％較好，優選為0～8％。
另外，La2O3、Gd2O3、Y2O3以及Yb2O3的總含量優選為10～24％。
除此之外，Sb2O3作為脫泡劑可任意添加，但如果Sb2O3的添加量相對於整個玻璃成分的總含量超過1質量百分比，則進行精密擠壓成形時成形面可能會受到損傷，因此，Sb2O3優選相對於整個玻璃成分的總含量的0～1質量百分比，更優選添加0～0.5質量百分比。
另一方面，作為玻璃成分最好不加入的成分還可以例舉出PbO。PbO不僅有害，而且如果將由含有PbO的玻璃構成的預成形件在非氧化性氣氛中進行精密擠壓成形，則會在成形品的表面上析出鉛從而損害光學元件的透明性，或者析出的金屬鉛附著到擠壓成形模具上。
Lu2O3通常作為光學玻璃的成分來說，與其他成分相比使用頻率較少，此外，由於其稀少價高，作為光學玻璃的原料來說很貴，因此從成本方面考慮最好不加入。由上述組分構成的光學玻璃即使不加入Lu2O3也能夠實現適於精密擠壓成形的預成形件。
隔、碲等對環境有害的元素、釷等放射性元素、砷等有毒元素也最好不含有。此外，由於玻璃熔融時的揮發等問題，最好不含氟。
下面，對上述玻璃的光學特性進行說明。首先，如上所述，阿貝數(vd)為40以上，並從帶來適於預成形件成形的玻璃穩定性的角度出發，優選將其上限取為50。此外，上述玻璃的折射率(nd)超過1.83，優選具有1.84以上的高折射率特性，更優選具有1.85以上的高折射率特性。所謂提高玻璃的折射率相當於擴展光學元件的設計自由度。
雖然折射率(nd)的上限沒有特別限定，但從維持玻璃穩定性的角度出發，更優選的是將折射率(nd)設為1.90以下。
下面，對上述玻璃的轉移溫度(Tg)進行說明。從防止擠壓成形模具的消耗和形成在所述模具的成形面上的脫模膜的損傷的角度出發，優選轉移溫度(Tg)較低，轉移溫度(Tg)優選為630℃以下，更優選為620℃以下。雖然轉移溫度(Tg)的下限沒有限定，但其目標可以考慮在530℃以上。
為了獲得目標的玻璃組分，上述各光學玻璃可通過如下獲得將作為原料的氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、氫氧化物等稱量、調合，並充分混合後形成混合批，接著在熔融容器內加熱、融化，並進行脫泡、攪拌，製成均勻且不含氣泡的熔融玻璃，然後對該熔融玻璃進行成形。具體來說，可使用公知的熔融法來製作。
預成形件表示經加熱後供於精密擠壓成形的玻璃預備成形體的意思，這裡的精密擠壓成形眾所周知也叫做模鑄光學成形，是通過轉印擠壓成形模具的成形面來形成光學元件的光學功能面的方法。光學功能面是指在光學元件中對控制對象的光進行折射、反射、衍射、或使其射入射出的面，透鏡中的透鏡面等相當於該光學功能面。
優選在預成形件表面上覆蓋含碳膜，以便在進行精密擠壓成形時使玻璃在模具內充分延伸。含碳膜優選為以碳為主要成分(當用原子％來表示膜中的元素含量時，碳含量多於其他元素的含量)的膜。具體來說，可以例舉出碳膜或碳氫化合物膜等。通過用含碳膜覆蓋預成形件表面，可以防止進行精密擠壓成形時玻璃與模具成形面粘接。優選的含碳膜可以例舉出石墨狀的碳膜。含碳膜的成膜方法可以採用使用碳原料的真空蒸鍍法、濺射法、離子電鍍法等公知的方法，或使用碳氫化合物等材料氣體的熱分解等公知的方法。
如上所述，含碳膜在進行精密擠壓成形時發揮優異的功能，但在以往，它也是精密擠壓成形的玻璃表面發朦(クモリ)或失去光澤(ヤケ)的原因之一。這是由於在高溫狀態下玻璃中的Li離子和膜中的碳元素發生反應，從而在玻璃表面上產生碳酸鹽的緣故。上述各光學玻璃由於是實質上不含鹼性成分的玻璃，因此，即使在表面上設置含碳膜來進行精密擠壓成形，也能夠防止成形品表面發朦或失去光澤。
在玻璃表面產生的碳酸鹽，不僅通過玻璃表面的膜中存在的碳與玻璃中的Li離子發生反應而產生，而且還通過由含Li離子的玻璃構成的預成形件或精密擠壓成形品在含碳氣氛中達到高溫狀態而產生。例如，當在預成形件的表面進行成膜時，在含碳的氣氛中加熱預成形件，或者在含碳氣氛、例如大氣中對精密擠壓成形品進行退火時也會產生。但是，即使進行這種處理，由於使用了實質上不含鹼性成分的玻璃，因而也可以消除玻璃表面發朦或失去光澤的上述問題。
覆蓋預成形件表面的脫模膜不限於含碳膜。例如，也可以採用通過將預成形件與由有機物構成的液體原料或氣體原料接觸來利用自組織膜覆蓋預成形件表面等的方法。
下面對本發明的光學元件的製造方法進行說明。
(光學元件的製造方法)本發明的光學元件的製造方法是對通過上述各方法製作的精密擠壓成形用預成形件進行加熱，並使用擠壓成形模具來進行精密擠壓成形的光學元件的製造方法。
在精密擠壓成形中使用的擠壓成形模具、成形條件等可以使用公知的模具、條件等，但由於是對由實質上不含鹼性成分的玻璃構成的預成形件進行精密擠壓成形，因而與含有鹼性成分的情況相比擠壓成形溫度有變高的傾向。在這種狀況下，優選使用耐熱性極高的SiC制的擠壓成形模具。最好在SiC制模具的成形面上形成含碳膜，優選形成玻璃狀的碳膜，作為脫模膜。當使用該成形模具時，從進行良好的精密擠壓成形的角度出發，優選使用表面被上述含碳膜覆蓋的預成形件。
通過該方法獲得的光學元件可以例舉出非球面透鏡、球面透鏡、或者平凹透鏡、平凸透鏡、雙凹透鏡、雙凸透鏡、凸彎月透鏡、凹彎月透鏡等透鏡，或者微透鏡、透鏡陣列、帶衍射柵的透鏡、稜鏡、帶透鏡功能的稜鏡等。根據需要也可以在表面上設置防反射膜或具有波長選擇性的部分反射膜。
使用SiC制的擠壓成形模具、在成形面上設置了含碳膜的擠壓成形模具、在表面上覆蓋了含碳膜的預成形件中的至少一個的精密擠壓成形優選在氮氣、或者氮氣與氫氣的混合氣體等非氧化性氣體氣氛中進行，以便防止擠壓成形模具的成形面或者設置在所述成形面上的脫模膜發生氧化、或者防止預成形件表面的塗層發生氧化。在非氧化性氣體氣氛中，覆蓋預成形件表面的含碳膜不被氧化，從而所述膜將殘留在精密擠壓成形的成形品的表面上。該膜最終是要被去除的，為了比較容易且完全去除含碳膜，只要將精密擠壓成形品在氧化性氣氛、例如大氣中進行加熱即可。由於構成精密擠壓成形品的玻璃實質上不含鹼性成分，所以含碳膜中的碳或大氣中的二氧化碳不會與玻璃中的Li離子發生反應並在玻璃表面上生成碳酸鹽，因此可以防止發朦或失去光澤，並能夠去除含碳膜。
含碳膜的氧化、去除應當在精密擠壓成形品不會由於加熱而變形的溫度下進行。具體來說，優選在小於玻璃的轉移溫度的溫度範圍內進行。
在精密擠壓成形中，向成形面的形狀被精密加工的相對的一對上模具與下模具之間，提供預先升溫至與玻璃粘度104～108dPa·s相當的溫度的預成形件並對其進行加壓成形，由此可將成形模具的成形面轉印到玻璃預成形件上。加壓時的壓力以及時間可以考慮光學玻璃的粘度等來適當地確定，例如，可以使擠壓壓力為大約5～15MPa、擠壓時間為10～300秒。擠壓時間、擠壓壓力等擠壓條件可以與成形品的形狀、尺寸相匹配地在公知範圍內適當地進行設定。
然後，冷卻成形模具和玻璃成形體，並優選在達到應變點以下的溫度時，進行脫模並取出成形後的玻璃成形體。為了使光學特性精密地符合期望值，也可以適當地調節冷卻時玻璃成形體的退火處理條件、例如退火速度等。
上述精密擠壓成形法是將預成形件導入擠壓成形模具中，並將預成形件和擠壓成形模具一併加熱來進行精密擠壓成形的方法，但也可以對預成形件進行加熱，然後將其導入經預熱的擠壓成形模具中來進行精密擠壓成形。在該方法中，可使擠壓成形模具的預熱溫度低於預成形件的加熱溫度，因此，可降低擠壓成形模具被暴露的溫度，減輕模具的負擔。即使在擠壓成形溫度由於玻璃的無鹼性成分化而上升的情況下，也可以通過該方法來減輕模具的負擔。
實施例下面，通過實施例來對本發明進行進一步詳細的說明，但本發明並不局限於這些實施例。
光學玻璃的諸特性通過以下的方法來測定。
(1)折射率(nd)以及阿貝數(vd)根據日本光學玻璃工業協會規定的折射率測量方法，將溫度保持在玻璃轉移溫度(Tg)-屈服點(Ts)之間的光學玻璃以-30℃/小時的降溫速度進行降溫，然後對由此得到的光學玻璃進行了折射率(nd)和阿貝數(vd)的測量(使用卡爾鈕光學公司(カルニユ一光學社)製造的「GMR-1」)。
(2)玻璃轉移溫度(Tg)以及屈服點(Ts)使用理學電機株式會社(理學電機株式會社)製造的熱機械分析裝置「TMA8510」，並將升溫速度取為4℃/分、負荷98mN來進行了測量。
(實施例1～10)為獲得表1～表3所示的玻璃組分，使用作為用於導入各成分的原料而分別相應的氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、氫氧化物等，例如使用H3BO3、La2O3、ZnO、ZnCO3、Gd2O3、ZrO2等，並稱出250～300g的量來充分混合，製成調合批，將該調合批放入白金坩鍋內，置於溫度保持在1200～1450℃的電爐中，一邊攪拌一邊在空氣中進行2～4小時的玻璃熔融。在表1～表3所示的玻璃組分中，作為澄清劑的Sb2O3是以外比例(外割り)添加量表示的。熔融之後，將熔融玻璃流入40×70×15mm的碳制鑄模中，並放冷到玻璃的轉移溫度，然後立即放入退火爐中，在玻璃轉移溫度範圍內進行大約1小時的退火處理後，在爐內放冷到室溫即得到光學玻璃。在所得到的光學玻璃中沒有析出用顯微鏡可觀察到的結晶。
在表1～表3中示出了這樣得到的光學玻璃的特性。
接著使用上述玻璃按以下方式製作精密擠壓成形用預成形件。
首先，使在電爐內保持1050～1450℃的熔融玻璃(以玻璃粘度相當於4～0.05dPa·s)從將溫度調節到1050℃(以玻璃粘度相當於4dPa·s)的鉑合金制導管以恆定流速連續流下，並用預成形件成形模具接住熔融玻璃流的頂端，然後在規定質量的熔融玻璃塊從所述頂端分離的時刻，使成形模具以充分大於熔融玻璃流的流下速度的速度下降，由此分離出熔融玻璃塊。熔融玻璃滴下時的玻璃粘度為7dPa·s。
預成形件成形模具的支承玻璃的面由多孔質材料構成，向多孔質材料的背面輸送高壓氣體，使其通過多孔質材料而噴出。
一邊在成形模具的上述玻璃支承面上對分離的熔融玻璃塊施加風壓使其上浮，一邊將其成形為具有一個旋轉對稱軸的預成形件，進行退火處理。各個熔融玻璃塊和與其相對應的各個預成形件的質量相等，並且，所得玻璃預成形件的質量相對於設定質量的精度在±1％以內。
在上述預成形件的成形中，使熔融玻璃從進行了溫度控制的鉑制導管中以恆定流量連續流出，並提升運送到導管下方的預成形件模具來接住流出的熔融玻璃流下端。在此狀態下，使熔融玻璃流在其下端和導管的中間產生細頸部，並在規定時刻，使預成形件成形模具向垂直方向急速下降。通過此操作，熔融玻璃流在細頸部分離，從而可在成形模具的玻璃支承面上獲得包含下端部的規定質量的熔融玻璃塊。
將多個預成形件模具相繼運送到管下方來進行上述工序，接住所需質量的熔融玻璃塊後在運走。成形模具被配置在旋轉臺上，通過使該旋轉臺分度旋轉來進行上述操作。在各個成形模具的連續噴出氣體的玻璃支承面上一邊使熔融玻璃塊上浮，一邊將其成形為預成形件。使用取出了預成形件的成形模具接住下一個熔融玻璃塊，重複進行成形為預成形件的工序，製造預成形件。玻璃的上浮持續進行到從成形模具中取出預成形件為止。
在上述預成形件的製造中，玻璃與預成形件成形模具沒有發生粘接。這樣製作的預成形件的整個表面是通過熔融玻璃固化而形成的，是自由表面。在表面、內部都沒有發現波筋、失透、裂痕、氣泡等缺陷。
下面，將預成形件成形模具更換為在支承面上設有大量小孔的模具，一邊從小孔噴出氣體一邊進行同樣的成形，此時玻璃與預成形件成形模具沒有發生粘接。此外，預成形件的整個表面是通過熔融玻璃固化而形成的，是自由表面。在表面、內部都沒有發現波筋、失透、裂痕、氣泡等缺陷。
下面，將成形模具更換為在喇叭形斜面和底部具有氣體噴出口的成形模具，並使用導管頂端為噴嘴的玻璃流出裝置，將各玻璃滴到所述斜面的外緣上，並在斜面圍成的空間內施加風壓，一邊使熔融玻璃滴上下運動並旋轉一邊將其成形為球形的預成形件，此時，玻璃與預成形件成形模具沒有發生粘接。此外，預成形件的整個表面是通過熔融玻璃固化而形成的，是自由表面。在表面、內部都沒有發現波筋、失透、裂痕、氣泡等缺陷。
將通過上述各個方法製作的各個預成形件置於圖1所示的、在成形面上設置了含碳膜(鑽石一樣的碳膜)的SiC制的上模具1及下模具2之間，然後使石英管11內部成為氮氣氛，並給加熱器12通電以對石英管11內部進行加熱。在使成形模具內的溫度達到被成形玻璃預成形件4的粘度達到105～109dPa·s的溫度後，在維持該溫度的情況下，使按壓棒13下降並從上方下壓上模具1，從而擠壓成形模具內的被成形預成形件4。擠壓的壓力取為5～15MPa、擠壓時間取為10～300秒。在進行擠壓後，解除擠壓壓力，並在非球面擠壓成形後的玻璃成形體與上模具1及下模具2保持接觸的狀態下慢慢冷卻至玻璃轉移溫度，接著急速冷卻至室溫附近，然後將成形為非球面的玻璃從成形模具中取出。在圖1中，標號3是導向模具，10是支承臺，9是支承棒，14是熱點偶。將得到的精密擠壓成形品在大氣中並在560℃的條件下進行了3小時的退火處理，由此得到了非球面透鏡。通過肉眼觀看，沒有發現所得到的透鏡表面發朦，即便用光學顯微鏡進行放大觀察，其表面也是光滑的。另外，上述各個透鏡的折射率(nd)以及阿貝數(vd)與形成上述各個玻璃預成形件的各個光學玻璃的值相一致。
在本實施例中製作了非球面透鏡，但通過適當選擇擠壓成形模具的形狀、尺寸，也可以製作球面透鏡、微透鏡、透鏡陣列、衍射柵、帶衍射柵的透鏡、稜鏡、帶透鏡功能的稜鏡等各種光學元件，還可以在各種光學元件的表面上形成防反射膜等光學多層膜。
(比較例1)當使用表3所示的含有Li2O的玻璃來與實施例1～10一樣地連續成形預成形件時，最初雖然玻璃與成形模具沒有發生粘接，但隨著時間的經過，在玻璃與模具之間發生了粘接。因此，停止裝置並對成形模具的由多孔質材料構成的玻璃支承面進行觀察的結果，發現了在多孔質材料表面上堆積了來自玻璃的揮發物。在發生粘接的成形模具以外的模具中也發現了這種狀態。並且，製造的預成形件中存在被認為是由於揮發導致的波筋。
(表1)表1
1)Sb2O3的量是相對於其餘玻璃成分總量的值(外比例添加)。
(表2)表2
1)Sb2O3的量是相對於其餘玻璃成分總量的值(外比例添加)。
(表3)表3
1)Sb2O3的量是相對於其餘玻璃成分總量的值(外比例添加)。
(實施例11)在實施例1～10中製作的預成形件的表面上塗布碳膜，並使用在成形面上形成了碳脫模膜的SiC制的擠壓成形模具來進行了精密擠壓成形。首先，將預成形件導入擠壓成形模具的上模具和下模具之間的空間內，將擠壓成形模具和預成形件一起加熱，然後進行加壓，得到了精密擠壓成形的非球面透鏡。
同樣地，向預熱後的擠壓成形模具中導入與模具分開加熱的預成形件並進行加壓，從而得到了精密擠壓成形的非球面透鏡。
通過氧化來去除如上述製作的非球面透鏡表面上殘留的碳膜，由此能夠製造出不發朦或不失去光澤等的透鏡。
(比較例2)使用在比較例1中得到的預成形件來與實施例11一樣地製作了非球面透鏡，此時發現透鏡表面發朦。
工業實用性本發明的精密擠壓成形用預成形件的製造方法是從熔融玻璃直接成形出由高折射率、低分散性玻璃構成的高品質的精密擠壓成形用預成形件的方法，通過本發明的方法得到的預成形件適於非球面透鏡、球面透鏡、或者平凹透鏡、平凸透鏡、雙凹透鏡、雙凸透鏡、凸彎月透鏡、凹彎月透鏡等透鏡，或者微透鏡、透鏡陣列、帶衍射柵的透鏡、稜鏡、帶透鏡功能的稜鏡等光學元件的製造。
權利要求
1.一種精密擠壓成形用預成形件的製造方法，通過對流出的熔融玻璃進行分離來獲得熔融玻璃塊，並在冷卻的過程中將該熔融玻璃塊成形為預成形件，其特徵在於，構成預成形件的玻璃使用折射率(nd)超過1.83、阿貝數(vd)為40以上、且實質上不含鹼性金屬氧化物的玻璃，一邊對所述分離出的熔融玻璃塊施加風壓，使其上浮，一邊將其成形為預成形件。
2.如權利要求1所述的精密擠壓成形用預成形件的製造方法，其特徵在於，使用具有由多孔質材料構成的玻璃支承面或氣體噴出口的成形模具，從所述玻璃支承面或氣體噴出口噴出氣體來施加風壓，從而使玻璃塊上浮。
3.如權利要求l或2所述的精密擠壓成形用預成形件的製造方法，其特徵在於，構成預成形件的玻璃在室溫(23℃)下的比重為4.80以上。
4.如權利要求l至3中任一項所述的精密擠壓成形用預成形件的製造方法，其特徵在於，構成預成形件的玻璃的液相溫度為950～1100℃。
5.如權利要求1至4中任一項所述的精密擠壓成形用預成形件的製造方法，其特徵在於，以摩爾％進行表示時，所述玻璃包括20～60％的B2O3、0～20％的SiO2、22～42％的ZnO、以及共計10～25％的La2O3和Gd2O3。
6.如權利要求5所述的精密擠壓成形用預成形件的製造方法，其特徵在於，以摩爾％進行表示時，所述玻璃還包括0～10％的ZrO2、0～10％的Ta2O5、0～10％的WO3、0～10％的Nb2O5、0～10％的TiO2、0～10％的Bi2O3、0～10％的GeO2、0～10％的Ga2O3、0～10％的Al2O3、0～10％的BaO、0～10％的Y2O3以及0～10％的Yb2O3，並且，其中La2O3的含量為5～24％、Gd2O3的含量為0～20％。
7.如權利要求1至6中任一項所述的精密擠壓成形用預成形件的製造方法，其特徵在於，所述玻璃的玻璃轉移溫度為630℃以下。
8.一種光學元件的製造方法，其特徵在於，對通過權利要求l至7中任一項所述的方法製作的精密擠壓成形用預成形件進行加熱，並使用擠壓成形模具進行精密擠壓成形。
9.如權利要求8所述的光學元件的製造方法，其特徵在於，將預成形件導入擠壓成形模具中，並對預成形件和擠壓成形模具一併進行加熱。
10.如權利要求8所述的光學元件的製造方法，其特徵在於，對預成形件進行加熱，並將其導入預熱後的擠壓成形模具中來進行精密擠壓成形。
全文摘要
本發明提供用於穩定地生產由高折射率、低分散性玻璃構成的高品質預成形件的精密擠壓成形用預成形件的製造方法、以及使用了該預成形件的光學元件的製造方法。所述精密擠壓成形用預成形件的製造方法通過對流出的熔融玻璃進行分離來獲得熔融玻璃塊，並在冷卻的過程中將該熔融玻璃塊成形為預成形件，其中，構成預成形件的玻璃使用折射率(n
文檔編號C03B11/00GK101029938SQ200710005610
公開日2007年9月5日 申請日期2007年3月1日 優先權日2006年3月2日
發明者林和孝 申請人:Hoya株式會社