槽池壽命改進的組合物的製作方法

2023-10-24 09:44:52

專利名稱：槽池壽命改進的組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種組合物，包含(A)至少一種有至少一個脂族不飽和的化合物；(B)至少一種每分子含有至少一個與矽鍵合的氫原子的有機氫矽化合物；和(C)包含鉑族金屬的催化劑。
通過氫化矽烷化固化的矽基組合物適用於生產塗料、彈性體、粘合劑、泡沫或流體的許多應用。在有機矽剝離塗料領域，有機矽組合物適用於需要相對不粘表面的應用。單面襯裡例如用於壓敏粘合標籤的背襯紙通常適合於暫時保留標籤而不影響標籤的膠粘性。雙面襯裡例如用於雙面轉印膠帶的隔離紙用於確保雙面自粘膠帶或粘合膜的保護和所要退卷特性。通過在基質上塗布矽基剝離塗料組合物然後通過例如熱引發的氫化矽烷化使所述組合物固化塗布基質例如單面襯裡。
通過氫化矽烷化固化的矽基組合物的基本組分是鏈烯基化聚二有機基矽氧烷，典型的是有末端鏈烯基的線型聚合物；用於使所述鏈烯基化聚二有機基矽氧烷交聯的聚有機基氫矽氧烷交聯劑；和催化上述交聯反應的催化劑。所述組合物中通常還包含第四種組分，用於防止在先決固化溫度以下開始固化的抑制劑。
有這三種必要組分和任選抑制劑的矽基剝離塗料組合物一般稱為優質剝離塗料組合物。為控制剝離塗料的剝離力，使矽基剝離塗料組合物包含添加劑(通常稱為剝離改性劑)已成慣例。剝離改性劑通常取代優質剝離塗料組合物中的一部分鏈烯基化聚二有機基矽氧烷。
一直試圖在例如易固化即在較低溫度下縮短固化時間、延長配方槽池的工作時間即薄膜和本體槽池壽命更長、塗料與基質的錨定、和特別是對於催化劑含量高的塗料如剝離塗料而言在催化劑含量降低因而成本降低的情況下保持在上述領域的優異性能方面改進通過氫化矽烷化固化的組合物的性能。
本發明的目的之一是描述在保持優異的固化和錨定性的同時槽池壽命改善的組合物。另一目的是描述甚至在催化劑含量減少的情況下仍有上述性質的組合物。
本發明涉及一種組合物，包含(A)至少一種有至少一個脂族不飽和的化合物；(B)至少一種每分子含有至少一個與矽鍵合的氫原子的有機氫矽化合物；和(C)包含鉑族金屬的催化劑。
本發明涉及一種組合物，包含(A)至少一種有至少一個脂族不飽和的化合物；(B)至少一種下式(III)所示每分子含有至少一個與矽鍵合的氫原子的有機氫矽化合物 其中每個R獨立地選自氫原子和不含脂族不飽和的有1至20個碳原子的一價烴基，a為1至18的整數，b為1至19的整數，a+b為3至20的整數，每個X為獨立地選自滷原子、醚基、烷氧基、烷氧基醚基、醯基、環氧基、氨基、或甲矽烷基、或-Z-R4基團的官能團，其中每個Z獨立地選自氧和有2至20個碳原子的二價烴基，每個R4基獨立地選自-BRuY2-u、-SiRvY3-v、或下式(IV)所示基團(Y3-nRnSiO1/2)c(Y2-oRoSiO2/2)d(Y1-pRpSiO3/2)e(SiO4/2)f(CRqY1-q)g(CRrY2-r)h(O(CRsY2-s)i(CRtY3-t)j其中B表示硼，每個R如前面所述，c+d+e+f+g+h+i+j之和為至少2，n為0至3的整數，o為0至2的整數，p為0至1的整數，q為0至1的整數，r為0至2的整數，s為0至2的整數，t為0至3的整數，u為0至2的整數，v為0至3的整數，每個Y為獨立地選自滷原子、醚基、烷氧基、烷氧基醚基、醯基、環氧基、氨基、或甲矽烷基、或Z-G基團的官能團，其中Z如前面所述，每個G為下式(V)所示環矽氧
其中R和X如前面所述，k為0至18的整數，m為0至18的整數，k+m為2至20的整數，條件是式(IV)中Y基之一被使R4基與式(III)的環矽氧烷鍵合的Z基代替，而且如果g+h+i+j＞0，則c+d+e+f＞0；和(C)包含鉑族金屬的催化劑。
本發明另一實施方案是一種組合物，包含(A)至少一種有至少一個脂族不飽和的化合物；(B)至少一種下式(III)所示每分子含有至少一個與矽鍵合的氫原子的有機氫矽化合物 其中每個R獨立地選自氫原子和不含脂族不飽和的有1至20個碳原子的一價烴基，a為1至18的整數，b為2至19的整數，a+b為3至20的整數，每個X為獨立地選自滷原子、醚基、烷氧基、烷氧基醚基、醯基、環氧基、氨基、或甲矽烷基、或-Z-R4基團的官能團，其中每個Z獨立地選自氧和有2至20個碳原子的二價烴基，每個R4基獨立地選自-BRuY2-u、-SiRvY3-v、或下式(IV)所示基團(Y3-nRnSiO1/2)c(Y2-oRoSiO2/2)d(Y1-pRpSiO3/2)e(SiO4/2)f(CRqY1-q)g(CRrY2-r)h(O(CRsY2-s)i(CRtY3-t)j其中B表示硼，每個R如前面所述，c+d+e+f+g+h+i+j之和為至少2，n為0至3的整數，o為0至2的整數，p為0至1的整數，q為0至1的整數，r為0至2的整數，s為0至2的整數，t為0至3的整數，u為0至2的整數，v為0至3的整數，每個Y為獨立地選自滷原子、醚基、烷氧基、烷氧基醚基、醯基、環氧基、氨基、或甲矽烷基、或Z-G基團的官能團，其中Z如前面所述，每個G為下式(V)所示環矽氧烷 其中R和X如前面所述，k為0至18的整數，m為0至18的整數，k+m為2至20的整數，條件是式(IV)中Y基之一被使R4基與式(III)的環矽氧烷鍵合的Z基代替，而且如果g+h+i+j＞0，則c+d+e+f＞0；和(C)包含鉑族金屬的催化劑。
本文所用術語「脂族不飽和」意指碳-碳重鍵。除非另有說明，本文所用術語「化合物」是有特定分子個性的化學物質或由此物質的混合物形成例如聚合物。術語「氫化矽烷化」意指包含與矽鍵合的氫的有機矽化合物加成至含有脂族不飽和的化合物中，本申請所述氫化矽烷化過程意指用包含鉑族金屬的催化劑使有與矽鍵合的氫原子的有機矽化合物加成至有烯屬或炔屬不飽和的脂族不飽和化合物中的過程。
組分(A)包括至少一種有至少一個脂族不飽和的化合物。組分(A)的化合物可以是直鏈、支鏈、樹脂狀或環狀的，可以是單體或聚合物(包括二元共聚物、三元共聚物等)，條件是有至少一個脂族不飽和。用於本發明的包含脂族不飽和的化合物有鏈烯基(也稱為烯屬)不飽和或炔基(也稱為炔屬)不飽和。這些化合物為氫化矽烷化領域公知，公開在諸如US3159662(Ashby)、US3220972(Lamoreaux)、和US3410886(Joy)等專利中，所述化合物的公開引入本文供參考。這些不飽和化合物包含除碳和氫以外的元素的情況下，優選這些元素是氧、氮、矽、滷素或其組合。
組分(A)的脂族不飽和化合物可包含一或多個碳-碳重鍵。可使用的脂族不飽和烴的典型實例包括單烯烴例如乙烯、丙烯和1-戊烯，二烯烴例如二乙烯基苯、丁二烯、1，5-己二烯和1-丁烯-3-炔，環烯烴例如環己烯和環庚烯，和單炔烴例如乙炔、丙炔和1-己炔。
含氧的脂族不飽和化合物也可用作組分(A)，尤其是在所述不飽和為烯屬不飽和的情況下，例如乙烯基環己基環氧化物、烯丙基縮水甘油醚、甲基乙烯基醚、二乙烯基醚、苯基乙烯基醚、乙二醇單烯丙基醚、烯丙醛、甲基乙烯基酮、苯基乙烯基酮、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸烯丙酯、乙烯基乙酸、乙酸乙烯酯和亞麻酸。
環內包含脂族不飽和的雜環化合物如二氫呋喃和二氫吡喃也適合作為組分(A)用於本發明。
上述脂族不飽和化合物的滷化衍生物可用作組分(A)，包括醯基氯以及在羰基碳原子以外的碳原子上包含滷素取代基的化合物。此類含滷素的化合物包括例如氯乙烯和乙烯基氯苯基酯。
包含氮取代基的不飽和化合物如丙烯腈、N-乙烯基吡咯烷酮、烯丙基腈、硝基乙烯等也適用於實施本發明。
實施本發明中適合作組分(A)的其它化合物包括上述各種化合物的聚合物(包括二元共聚物、三元共聚物等)，只要有至少一個脂族不飽和。例子包括由有2至20個碳原子的烯烴單體和有4至20個碳原子的二烯烴衍生的聚合物；單烯烴、異單烯烴和乙烯基芳族單體如有2至20個碳原子的單烯烴、有4至20個碳原子的異單烯烴、和乙烯基芳族單體包括苯乙烯、對烷基苯乙烯、對甲基苯乙烯的聚合物。所述化合物還可以是聚二烯類及其衍生物。大多數由二烯衍生的聚合物通常包含位於主鏈或側鏈上的不飽和烯鍵式單元。典型實例包括聚丁二烯、聚異戊二烯、聚丁二烯、聚烷基丁二烯(其中烷基包括有1至20個碳原子的烷基)、聚苯基丁二烯、聚戊二烯、天然橡膠(聚異戊二烯的一種形式)；和丁基橡膠(異丁烯和異戊二烯的共聚物)。
組分(A)的化合物也可以是有脂族不飽和的滷化烯烴聚合物。有脂族不飽和的滷化烯烴聚合物的典型實例包括使異單烯烴與對甲基苯乙烯的共聚物溴化以引入苄型滷素所得聚合物(如US5162445中所述)、滷化聚丁二烯、滷化聚異丁烯、聚(2-氯-1，3-丁二烯)、聚氯丁二烯(85％反式)、聚(1-氯-1-丁二烯)(NeopreneTM)、和氯磺化聚乙烯。
組分(A)的有脂族不飽和的化合物還可包括含有上述其它化合物如乙烯醚基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、和環氧官能團的聚合物。
本發明中可用作組分(A)的特別適用的一類化合物是含矽化合物如通常稱為有機矽化合物和矽改性有機化合物的那些化合物。適用的有機矽化合物每分子有至少一個與矽相連的脂族不飽和基團。所述脂族不飽和有機矽化合物包括矽烷、聚矽烷、矽氧烷、矽氮烷、以及包含通過烴基如亞烷基或聚亞烷基或亞芳基連接在一起的矽原子的單體或聚合材料。適用於本發明的矽改性有機化合物包括如上所述有至少一個以矽烷或矽氧烷鏈段形式連接的矽原子的有機單體或聚合物。所述含矽單體可包含脂族不飽和而且可連在有機聚合物鏈的端位和/或側位或為共聚物。
適用於本發明的矽烷可用式(I)表示Q4-wR1wSi，其中每個R1是獨立選擇的不含脂族不飽和的有1至20個碳原子的一價烴基，每個Q獨立地選自有至少一個脂族不飽和的包含2至20個碳原子的一價烴基、有至少一個脂族不飽和的包含2至20個碳原子的一價氧烴基、滷原子、烷氧基、或醯基，條件是至少一個Q基有至少一個脂族不飽和。
矽烷的例子包括乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲基矽烷、乙烯基二甲基氯矽烷、乙烯基甲基二氯矽烷、二乙烯基二甲基矽烷、二烯丙基二甲基矽烷、己烯基二甲基氯矽烷、和己烯基甲基二氯矽烷、和乙烯基三乙醯氧基矽烷。
矽烷改性的有機聚合物的例子是由烯烴、異單烯烴、二烯烴、環氧乙烷或環氧丙烷、和有2至20個碳原子的乙烯基芳族單體衍生的甲矽烷基化聚合物如US 6177519和5426167中所述矽烷接枝的異單烯烴和乙烯基芳族單體的共聚物。其它典型的矽改性有機聚合物包括但不限於鏈烯基甲矽烷氧基官能的聚合物如乙烯基甲矽烷氧基-、烯丙基甲矽烷氧基-和己烯基甲矽烷氧基-有機聚合物和矽氧烷-有機嵌段共聚物。
優選的有機矽聚合物和矽改性有機聚合物可用式(II)表示
(Q3-n』R1n』SiO1/2)c』(Q2-o』R1o』SiO2/2)d』(Q1-p』R1p』SiO3/2)e』(SiO4/2)f』(CR2q』Q1-q』)g』(CR2r』Q2-r』)h』(O(CR2s』Q2-s』)i』(CR2t』Q3-t』)j』其中每個R1和Q基如前面所述，每個R2為獨立選擇的氫原子或不含脂族不飽和的有1至20個碳原子的一價烴基，c』+d』+e』+f』+g』+h』+i』+j』之和為至少2，n』為0至3的整數，o』為0至2的整數，p』為0至1的整數，q』為0至1的整數，r』為0至2的整數，s』為0至2的整數，t』為0至3的整數，條件是如果g』+h』+i』+j』＞0，則c』+d』+e』+f』＞0。
式(I)和(II)中，每個R1基是獨立選擇的不含脂族不飽和的有1至20個碳原子的一價烴基。每個R1基可以是直鏈、支鏈或環狀的。R1可以是未取代或被滷原子取代的。R1的一價烴基可列舉烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、3，3，3-三氟丙基、氯甲基和癸基，脂環基如環己基，芳基如苯基、甲苯基和二甲苯基，氯苯基，和芳烷基如苄基、苯乙烯基和α-甲基苯乙烯基。優選每個R1為獨立選擇的有1至8個碳原子的烷基或有6至9個碳原子的芳基。最優選每個R1基獨立地選自甲基、α-甲基苯乙烯基、3，3，3-三氟丙基和九氟丁基乙基。根據需要，每個R1可相同或不同。
式(II)中，每個R2基是獨立選擇的氫原子或不含脂族不飽和的有1至20個碳原子的一價烴基。R2的每個一價烴基可以是直鏈、支鏈或環狀的。R2的每個一價烴基可以是未取代或被滷原子取代的。R2的一價烴基的例子如前面針對R1的一價烴基所列舉的。優選每個R2是獨立選擇的氫原子、有1至8個碳原子的烷基、或有6至9個碳原子的芳基。最優選每個R2均為氫。根據需要，每個R2可相同或不同。
式(I)和(II)中，每個Q獨立地選自有至少一個脂族不飽和的含2至20個碳原子的一價烴基、有至少一個脂族不飽和的含2至20個碳原子的一價氧烴基、滷原子、烷氧基、或醯基，條件是至少一個Q基有至少一個脂族不飽和。
Q的脂族不飽和可位於烴鏈的側位、烴鏈的端位或這二種位置，端位是優選的。每個一價烴和氧烴基可以是直鏈、支鏈或環狀的。
Q的有至少一個脂族不飽和的含2至20個碳原子的一價烴基的例子包括鏈烯基如乙烯基、烯丙基、3-丁烯基、4-戊烯基、5-己烯基、環己烯基、6-庚烯基、7-辛烯基、8-壬烯基、9-癸烯基、10-十一碳烯基，和含4至20個碳原子的二烯基如4，7-辛二烯基、5，8-壬二烯基、5，9-癸二烯基、6，11-十二碳二烯基、4，8-壬二烯基和7，13-十四碳二烯基。
Q的有至少一個脂族不飽和的含2至20個碳原子的一價氧烴基的例子包括鏈烯氧基如氧丁基乙烯基醚和炔氧基如丙炔氧基或己炔氧基。
Q的滷原子的例子包括氯、氟和溴原子。Q的烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基和異丙氧基。Q的醯基的例子是乙醯氧基。
優選每個Q為獨立選擇的有至少一個脂族不飽和的含2至20個碳原子的一價烴基。更優選每個Q為獨立選擇的含2至20個碳原子的鏈烯基，最優選含2至8個碳原子的鏈烯基。
式(II)中，c』+d』+e』+f』+g』+h』+i』+j』之和為至少2、優選2至5300、更優選2至1000。優選下標c』為0至50的整數、更優選2至20、最優選2至10。優選下標d』為0至5000的整數、更優選0至500、最優選1至300。優選下標e』為0至48的整數、更優選0至30、最優選0至15。優選下標f』為0至24的整數、更優選0至10、最優選0至6。優選下標g』為0至50的整數、更優選0至20、最優選0至10。優選下標h』為0至150的整數、更優選0至80、最優選0至60。優選下標i』為0至50的整數、更優選0至20、最優選0至10。優選下標j』為0至50的整數、更優選0至15、最優選0至10。
式(II)中，n』為0至3的整數、優選2至3；o』為0至2的整數、優選1至2；p』為0至1的整數、優選1；q』為0至1的整數、優選1；r』為0至2的整數、優選1至2；s』為0至2的整數、優選1至2；和t』為0至3的整數、優選2至3。
式(II)所示有機矽聚合物和矽改性有機聚合物的例子包括三甲基甲矽烷氧基封端的聚二甲基矽氧烷-聚甲基乙烯基矽氧烷共聚物、乙烯基二甲基甲矽烷氧基封端的聚二甲基矽氧烷-聚甲基乙烯基矽氧烷共聚物、三甲基甲矽烷氧基封端的聚二甲基矽氧烷-聚甲基己烯基矽氧烷共聚物、己烯基二甲基甲矽烷氧基封端的聚二甲基矽氧烷-聚甲基己烯基矽氧烷共聚物、乙烯基二甲基甲矽烷氧基封端的聚二甲基矽氧烷-聚甲基己烯基矽氧烷共聚物、三甲基甲矽烷氧基封端的聚甲基乙烯基矽氧烷聚合物、三甲基甲矽烷氧基封端的聚甲基己烯基矽氧烷聚合物、乙烯基二甲基甲矽烷氧基封端的聚二甲基矽氧烷聚合物、和己烯基二甲基甲矽烷氧基封端的聚二甲基矽氧烷聚合物、乙烯基二甲基甲矽烷氧基封端的聚(二甲基矽氧烷-單甲基矽倍半氧烷)聚合物、乙烯基二甲基甲矽烷氧基封端的聚(二甲基矽氧烷-乙烯基甲基矽氧烷-甲基矽倍半氧烷)共聚物；三甲基甲矽烷氧基封端的聚(二甲基矽氧烷-乙烯基甲基矽氧烷-甲基矽倍半氧烷)聚合物、己烯基二甲基甲矽烷氧基封端的聚(二甲基矽氧烷-單甲基矽倍半氧烷)聚合物、己烯基二甲基甲矽烷氧基封端的聚(二甲基矽氧烷-己烯基甲基矽氧烷-甲基矽倍半氧烷)共聚物；三甲基甲矽烷氧基封端的聚(二甲基矽氧烷-己烯基甲基矽氧烷-甲基矽倍半氧烷)聚合物、乙烯基二甲基甲矽烷氧基封端的聚(二甲基矽氧烷-矽酸酯)共聚物、己烯基二甲基甲矽烷氧基封端的聚(二甲基矽氧烷-矽酸酯)共聚物、三甲基甲矽烷氧基封端的聚(二甲基矽氧烷-乙烯基甲基矽氧烷-矽酸酯)共聚物和三甲基甲矽烷氧基封端的聚(二甲基矽氧烷-己烯基甲基矽氧烷-矽酸酯)共聚物、乙烯基甲矽烷氧基或己烯基甲矽烷氧基封端的聚(二甲基矽氧烷-烴基共聚物)、乙烯基甲矽烷氧基封端的或己烯基甲矽烷氧基封端的聚(二甲基矽氧烷-聚氧化烯)嵌段共聚物、鏈烯氧基二甲基甲矽烷氧基封端的聚異丁烯和鏈烯氧基二甲基甲矽烷氧基封端的聚二甲基矽氧烷-聚異丁烯嵌段共聚物。
優選的組分(A)化合物的例子包括己烯基二甲基甲矽烷氧基封端的聚二甲基矽氧烷-聚甲基己烯基矽氧烷共聚物、己烯基二甲基甲矽烷氧基封端的聚二甲基矽氧烷聚合物、乙烯基二甲基甲矽烷氧基封端的聚二甲基矽氧烷聚合物、乙烯基或己烯基二甲基甲矽烷氧基封端的聚(二甲基矽氧烷-矽酸酯)共聚物和乙烯基或己烯基二甲基甲矽烷氧基封端的聚(二甲基矽氧烷-烴基)共聚物，其聚合度(Dp)為25至500，25℃下粘度為50至3000毫帕-秒(mPa.s)。
更優選組分(A)選自己烯基二甲基甲矽烷氧基封端的聚二甲基矽氧烷-聚甲基己烯基矽氧烷共聚物、乙烯基二甲基甲矽烷氧基封端的聚二甲基矽氧烷聚合物、乙烯基二甲基甲矽烷氧基封端的聚(二甲基矽氧烷-矽酸酯)共聚物，其Dp為50至300，25℃下粘度為80至1000mPa.s。
組分(A)包含至少一種有至少一個脂族不飽和的化合物。這意味著組分(A)可以是有至少一個脂族不飽和的一種化合物或不同化合物的混合物。組分(A)還可有一或多個脂族不飽和。優選實施方案中，組分(A)包含至少一種有至少兩個脂族不飽和的化合物。更優選組分(A)包含有至少兩個脂族不飽和的一種化合物。
一般地，所述組合物中使用基於100重量份總固體(所有非溶劑成分)0至99重量份的組分(A)。優選加入15至99重量份的組分(A)。組分(A)化合物可通過本領域已知方法製備或商購。
組分(B)包含至少一種下式(III)所示每分子含有至少一個與矽鍵合的氫原子的有機氫矽化合物 其中每個R獨立地選自氫原子和不含脂族不飽和的有1至20個碳原子的一價烴基，a為1至18的整數，b為1至19、優選2至19的整數，a+b為3至20的整數，每個X為獨立地選自滷原子、醚基、烷氧基、烷氧基醚基、醯基、環氧基、氨基、或甲矽烷基、或-Z-R4基團的官能團，其中每個Z獨立地選自氧和有2至20個碳原子的二價烴基，每個R4基獨立地選自-BRuY2-u、-SiRvY3-v、或下式(IV)所示基團
(Y3-nRnSiO1/2)c(Y2-oRoSiO2/2)d(Y1-pRpSiO3/2)e(SiO4/2)f(CRqY1-q)g(CRrY2-r)h(O(CRsY2-s)i(CRtY3-t)j其中B表示硼，每個R如前面所述，c+d+e+f+g+h+i+j之和為至少2，n為0至3的整數，o為0至2的整數，p為0至1的整數，q為0至1的整數，r為0至2的整數，s為0至2的整數，t為0至3的整數，u為0至2的整數，v為0至3的整數，每個Y為獨立地選自滷原子、醚基、烷氧基、烷氧基醚基、醯基、環氧基、氨基、或甲矽烷基、或Z-G基團的官能團，其中Z如前面所述，每個G為下式(V)所示環矽氧烷 其中R和X如前面所述，k為0至18的整數，m為0至18的整數，k+m為2至20的整數，條件是式(IV)中Y基之一被使R4基與式(III)的環矽氧烷鍵合的Z基代替，而且如果g+h+i+j＞0，則c+d+e+f＞0。
式(III)、(IV)和(V)中，每個R基為獨立選擇的氫原子或不含脂族不飽和的有1至20個碳原子的一價烴基。R的每個一價烴基可以是直鏈、支化或環狀的。R的每個一價烴基可以是未取代或被滷原子取代的。R的一價烴基的例子如前面針對R1所述。優選每個R基獨立地選自氫原子、有1至8個碳原子的烷基、或有6至9個碳原子的芳基。最優選每個R基獨立地選自氫、甲基、α-甲基苯乙烯基、3，3，3-三氟丙基和九氟丁基乙基。根據需要，每個R可相同或不同。
式(III)和(V)中，每個X為獨立地選自醚基、烷氧基、烷氧基醚基、醯基、環氧基、氨基、或甲矽烷基、或-Z-R4基團的官能團。
X所示官能團選自滷原子、醚基、烷氧基、烷氧基醚基、醯基、環氧基、氨基、或甲矽烷基。適合官能團的例子包括氯基、氟基、溴基、甲氧基、乙氧基、異丙氧基和氧丁基乙烯基醚。其它適合官能團是通過用來自式(III)或(V)矽氧烷前體的SiH使來自甲基乙烯基醚、甲基乙烯基酮、乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、乙烯基環己基環氧化物、烯丙基縮水甘油醚、乙烯基環己基環氧三甲氧基矽烷、三甲基乙烯基矽烷、三乙基乙烯基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基吡啶、苯基乙烯基醚、苯基乙烯基酮、和烯丙醛的鏈烯基氫化矽烷化而衍生的，其中術語矽氧烷前體包括製備原始的式(III)或(V)物質和可進一步反應的任何原始的式(III)物質所用矽氧烷原料。
X為官能團時，優選每個X獨立地選自氯基、甲氧基、異丙氧基、和用來自式(III)或(V)矽氧烷前體的SiH使來自羥丁基乙烯基醚、乙烯基環己基環氧化物和烯丙基縮水甘油醚的鏈烯基氫化矽烷化而衍生的基團，其中術語矽氧烷前體包括製備原始的式(III)或(V)物質和可進一步反應的任何原始的式(III)物質所用矽氧烷原料。更優選X為官能團時，是通過用來自式(III)矽烷氧前體的SiH使來自烯丙基縮水甘油醚的鏈烯基氫化矽烷化而衍生的(即丙基縮水甘油醚)。
式(III)和(V)的每個X還可包含Z-R4基團。優選X為Z-R4基團。更優選X既包括-Z-R4基團又包括烯丙基縮水甘油醚(即丙基縮水甘油醚)或乙烯基環己基環氧化物氫化矽烷化衍生的官能團。最優選所述官能團是使烯丙基縮水甘油醚(即丙基縮水甘油醚)氫化矽烷化衍生的。
每個Z獨立地選自氧和含2至20個碳原子的二價烴基。Z所代表的含2至20個碳原子的二價烴基的例子包括亞烷基如亞甲基、亞乙基、甲基亞甲基、亞丙基、異亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基和亞十八烷基；亞烯基如亞乙烯基、亞烯丙基、亞丁烯基和亞己烯基；亞芳基如亞苯基和亞二甲苯基；亞芳烷基如亞苄基；和亞烷芳基如亞甲苯基。優選Z為含2至18個碳原子的二價烴基。更優選Z為亞烷基，最優選含2至8個碳原子的亞烷基。
每個R4選自-BRuY2-u、-SiRvY3-v、或式(III)(Y3-nRnSiO1/2)c(Y2-oRoSiO2/2)d(Y1-pRpSiO3/2)e(SiO4/2)f(CRqY1-q)g(CRrY2-r)h(O(CRsY2-s)i(CRtY3-t)j所示基團，其中R、Y、c、d、e、f、g、h、i、j、n、o、p、q、r、s、t、u、v如前面所述，條件是式(IV)中Y基之一被使R4基與式(III)的環矽氧烷鍵合的Z基代替。
式(III)中，a為1至18的整數，b為1至19、優選2至19的整數，a+b為3至20的整數。
式(IV)中，c+d+e+f+g+h+i+j之和為至少2、優選2至5300、更優選2至1000。優選下標c為0至50的整數，更優選2至15，最優選2至10。優選下標d為0至5000的整數，更優選0至1000，最優選1至50。優選下標e為0至48的整數，更優選0至13，最優選0至8。優選下標f為0至24的整數，更優選0至6，最優選0至4。優選下標g為0至50的整數，更優選0至20，最優選0至10。優選下標h為0至50的整數，更優選0至20，最優選0至10。優選下標i為0至50的整數，更優選0至20，最優選0至10。優選下標j為0至50的整數，更優選0至15，最優選0至10。
式(IV)中，n為0至3的整數，優選2至3；o為0至2的整數，優選1至2；p為0至1的整數，優選1；q為0至1的整數，優選1；r為0至2的整數，優選1至2；s為0至2的整數，優選1至2；t為0至3的整數，優選2至3。儘管如此，由於式(IV)所示R4基通過Z基與式(III)所示環矽氧烷相連，所以式(IV)所示R4基團中存在的Y基之一將被Z基代替。
除式(IV)所示基團之外，每個R4基還獨立地選自-BRuY2-u和-SiRvY3-v，其中B表示硼，u為0至2的整數、優選1至2，v為0至3的整數、優選2至3。這些R4基的例子是由硼烷或矽烷例如三乙烯基硼烷、二烯丙基二甲基矽烷、二乙烯基二甲基矽烷和乙烯基三甲基矽烷衍生的基團。
R4的每個Y是獨立地選自滷原子、醚基、烷氧基、烷氧基醚基、醯基、環氧基、氨基、或甲矽烷基、或-Z-G基的官能團。所述官能團的例子如前面針對X所述。Z基也如前面所述。
每個G為下式(V)所示環矽氧烷
其中R和X如前面所述，k為0至18的整數，m為0至18的整數，k+m為2至20的整數。
式(V)中，每個k為0至18的整數，優選1至3。
式(V)中，每個m為0至18的整數，優選1至10，最優選2至4。
k+m之和為2至20的整數，優選2至6，最優選2至5。
式(IV)的Y基優選為-Z-G基。雖然本發明有機氫矽化合物中不要求存在任何-Z-G基，但優選所述有機氫矽化合物平均含有至少一個-Z-G基，更優選至少兩個-Z-G基。
式(IV)所示R4基可以是直鏈、環狀、支鏈或樹脂狀的。式(IV)所示R4基可以是其中聚合物鏈單元僅含矽氧烷單元的矽氧烷材料，也可以是矽氧烷單元與烴單元或氧烴單元的混合物，其中氧烴意指還包括至少一個氧原子的烴基。優選R4基為矽氧烷材料，更優選R4為線型矽氧烷材料。
優選用於本發明的式(IV)所示R4基的例子包括-R2SiO(R2SiO)dSiR2-Z-G、-R2SiOSiR3、-R2SiOSiR2-Y、-RSi(OSiR3)2，其中d為1至50的整數，Z、G和R如前面所述。更優選的R4是R為甲基和d平均為8的上述基團。
對於本發明所用有機氫矽化合物而言，優選如果g+h+i+j＞0，則c+d+e+f＞0。更優選(a)式(III)的至少一個X基為-Z-R4基，(b)如果Z為二價烴基、a＝1、c＝2、e+f+g+h+i+j＝0和d＞0，則至少一個d單元(即Y2-oRoSiO2/2)含有-Z-G基或所述c單元(即Y3-nRnSiO1/2)沒有-Z-G基或至少兩個-Z-G基，和(c)如果Z為二價烴基、a＝1、c＝2和d+e+f+g+h+i+j＝0，則所述c單元(即Y3-nRnSiO1/2)沒有-Z-G基或至少兩個-Z-G基。
還優選用於本發明的有機氫矽化合物的粘度為5至50000mPa·s、更優選10至10000mPa.s、最優選25至2000mPa.s。
所述有機氫矽化合物每分子含有至少一個與矽鍵合的氫原子。優選所述有機氫矽化合物每分子含有至少兩個與矽鍵合的氫原子。最優選所述有機氫矽化合物每分子含有至少三個與矽鍵合的氫原子。
適用於本發明的式(III)所示有機氫矽化合物類型的例子如下，其中Me為甲基，d(等於d1+d2)如前面所述，x可在1至100、優選1至20的範圍內。





其它例子包括其中一些SiH鍵被烴、氧烴或官能團代替的如上所述化合物。這些SiH鍵被上述基團代替時，優選5至70％、更優選5至50％、最優選10至30％的SiH鍵被此類其它基團代替。
上述烴、氧烴和官能團的例子包括本說明書中後面針對基團A所描述的基團類型。優選的基團包括通過烯丙基縮水甘油醚(即丙基縮水甘油醚)或乙烯基環己基環氧化物的氫化矽烷化而衍生的官能團、烷基如1-己基、1-辛基、和乙基環己烯和鏈烯基如5-己烯基。最優選所述SiH鍵被烯丙基縮水甘油醚氫化矽烷化而衍生的官能團代替。
最優選的式(III)所示有機氫矽化合物包括其中Me為甲基、d平均為8而且x為1至15的整數的如下所示化合物和10至30％的SiH鍵被烯丙基縮水甘油醚氫化矽烷化衍生的官能團代替的如下所示化合物。
用於製備本發明組合物的組分(A)和組分(B)的量取決於各組分和所要求的SiH與脂族不飽和之比。適用於製備本發明組合物的組分(B)中SiH與來自組分(A)的脂族不飽和之比可為0.5∶1至4∶1。優選SiH與脂族不飽和之比為1∶1至3.5∶1，最優選1.5∶1至3∶1。如果組分(A)和(B)不是本發明組合物中唯一的包含脂族不飽和基團和含SiH基團的物質，則上述比例涉及組合物而非僅這些組分中存在此基團的總量。
組分(C)包含常用於氫化矽烷化反應的任何催化劑。優選使用含鉑族金屬的催化劑。鉑族意指釕、銠、鈀、鋨、銥和鉑及其配合物。適用於製備本發明組合物的含鉑族金屬的催化劑是如Willing的US3419593和Brown等的US5175325所述製備的鉑配合物，引入本文供參考以說明此類配合物及其製備。適用的含鉑族金屬的催化劑的其它例子可見Lee等的US3989668；Chang等的US5036117；Ashby的US3159601；Lamoreaux的US3220972；Chalk等的US3296291；Modic的US3516946；Karstedt的US3814730；和Chandra等的US3928629，均引入本文供參考以說明適用的含鉑族金屬的催化劑及其製備方法。所述含鉑催化劑可以是鉑金屬、沉積於載體如矽膠或粉狀炭之上鉑金屬、或鉑族金屬化合物或配合物。優選的含鉑催化劑包括氯鉑酸(六水合物或無水形式)、和/或通過包括使氯鉑酸與脂族不飽和有機矽化合物如二乙烯基四甲基二矽氧烷反應的方法得到的含鉑催化劑、或2001年12月7日申請的美國專利申請號10/017229中所述烯烴-鉑-甲矽烷基配合物如(COD)Pt(SiMeCl2)2(其中COD為1，5-環辛二烯，Me為甲基)。這些烯烴-鉑-甲矽烷基配合物可通過例如使0.015mol(COD)PtCl2與0.045mol COD和0.0612mol HMeSiCl2混合製備。
適合的催化劑用量取決於所用具體催化劑。所述鉑催化劑的存在量應足以提供基於組合物中100重量份總固體(所有非溶劑成分)至少2ppm、優選5至200ppm的鉑。非常優選鉑的存在量足以提供5至150ppm(重量)的鉑。所述催化劑可以單一物質或兩或多種不同物質的混合物形式加入。優選以單一物質形式加入所述催化劑。
本發明組合物可還包含抑制劑(D)。此任選組分(D)可以是已知或可用於抑制含鉑族金屬的催化劑的催化活性的任何物質。本文所用術語「抑制劑」意指抑制室溫下催化劑活性但不影響升溫下催化劑性能的物質。適合的抑制劑的例子包括烯鍵式不飽和或芳族不飽和醯胺、炔屬化合物、甲矽烷基化炔屬化合物、烯鍵式不飽和異氰酸酯、烯屬矽氧烷、不飽和烴單酯和二酯、共軛的烯-炔、氫過氧化物、腈和二氮丙啶。
優選的抑制劑包括炔屬醇例如1-乙炔基-1-環己醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇、2-乙炔基-異丙醇、2-乙炔基-丁-2-醇、和3，5-二甲基-1-己炔-3-醇，甲矽烷基化炔屬醇例如三甲基(3，5-二甲基-1-己炔-3-氧基)矽烷、二甲基-雙(3-甲基-1-丁炔氧基)矽烷、甲基乙烯基雙(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)矽烷、和((1，1-二甲基-2-丙炔基)氧基)三甲基矽烷，不飽和羧酸酯例如馬來酸二烯丙酯、馬來酸二甲酯、富馬酸二乙酯、富馬酸二烯丙酯、和馬來酸二(2-甲氧基-1-甲基乙酯)、馬來酸單辛酯、馬來酸單異辛酯、馬來酸單烯丙酯、馬來酸單甲酯、富馬酸單乙酯、富馬酸單烯丙酯、和馬來酸2-甲氧基-1-甲基乙酯，共軛的烯-炔例如2-異丁基-1-丁烯-3-炔、3，5-二甲基-3-己烯-1-炔、3-甲基-3-戊烯-1-炔、3-甲基-3-己烯-1-炔、1-乙炔基環己烯、3-乙基-3-丁烯-1-炔、和3-苯基-3-丁烯-1-炔，乙烯基環矽氧烷如1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基環丁矽氧烷，和上述共軛的烯-炔與上述乙烯基環矽氧烷的混合物。
最優選的抑制劑是馬來酸二烯丙酯、馬來酸二(2-甲氧基-1-甲基乙酯)、1-乙炔基-1-環己醇、和3，5-二甲基-1-己炔-3-醇。
使用時，基於組合物中100重量份總固體(所有非溶劑成分)優選使用0.03至10重量份抑制劑。最優選使用0.03至2重量份抑制劑。
雖然使用組分(B)使組合物的槽池壽命改善，但有時可能希望使槽池壽命延長甚至更長的時間周期。本文所用「槽池壽命」意指40℃下全配方塗料組合物粘度增加一倍所需時間。因而，本發明組合物的另一任選成分是槽池壽命延長劑(E)，可以足以進一步抑制室溫下固化反應的總量加入。適合的槽池壽命延長劑的例子包括含有一或多個伯或仲醇基團的化合物、羧酸(包括在室溫下暴露於水中時產生羧酸的化合物)、環醚和水。此組中包括伯和仲醇；二元醇和三元醇如乙二醇、丙二醇和甘油；二元醇和三元醇的偏醚如2-甲氧基乙醇、2-甲氧基丙醇和2-甲氧基異丙醇；四氫呋喃；水和無機酸、鹼和鹽的水溶液。對於本發明組合物而言，伯和仲醇(優選有少於10個碳原子)是最優選的。例子包括甲醇、1-丁醇、2-丁醇、十四烷醇和其它鏈烷醇如乙醇、正和異-丙醇、異丁醇、和正-、仲-和異-戊醇、-己醇、庚醇和辛醇；苄醇、苯酚、和其它芳族醇如甲基苯基原醇和2-苯基乙醇；烯丙醇、和環己醇。非常優選所述槽池壽命延長劑為苄醇或水。
包含在本發明組合物中時，優選使用基於組合物中100重量份總固體(所有非溶劑成分)0.005至10重量份槽池壽命延長劑(E)。更優選槽池壽命延長劑的用量基於組合物中100重量份總固體(所有非溶劑成分)在0.005至5重量份、最優選0.005至1重量份的範圍內。
本發明組合物還可任選地包含(F)脫模添加劑。可使用本領域公知的任何脫模添加劑。一般地，所述脫模添加劑包括有機矽樹脂，可包括選自以下組分的至少一種附加組分(i)鏈烯基化聚二有機基矽氧烷、(ii)一或多種含14至30個碳原子的伯烯烴、和(iii)一或多種含至少10個碳原子的支鏈烯烴。
所述矽氧烷樹脂主要由R23SiO1/2單元(也稱為M單元)和SiO4/2單元(也稱為Q單元)組成，其中每個R2獨立地選自氫、不含脂族不飽和的有1至20個碳原子的一價烴基或有脂族不飽和的含2至20個碳原子的一價烴基。
R2的不含脂族不飽和的一價烴基的例子如前面針對R的此類基團所述。R2的有至少一個脂族不飽和的一價烴基的例子如本說明書後面針對A的此類基團所述。優選每個R2獨立地選自不含脂族不飽和的有1至20個碳原子的一價烴基或有至少一個脂族不飽和的含2至20個碳原子的一價烴基。R23SiO1/2單元與SiO4/2單元之摩爾比為0.6∶1至4∶1、優選0.6∶1至1.9∶1、最優選0.7∶1至1.6∶1。
所述脫模添加劑可還包含(i)鏈烯基化聚二有機基矽氧烷、(ii)一或多種含14至30個碳原子的伯烯烴、或(iii)一或多種含至少10個碳原子的支鏈烯烴之一或多種。
優選的鏈烯基化聚二有機基矽氧烷(i)包括本說明書後面針對組分(A)所描述的那些。所使用的每種伯烯烴(ii)可以是含10至30個碳原子的任何伯烯烴例如十四碳烯和十八碳烯。所使用的每種支鏈烯烴(iii)可以是任一種或多種適合的支鏈烯烴，其中總碳數為至少10、優選至少20。
所述剝離改性劑一般包含5至85％重量、優選25至85％重量的矽氧烷樹脂，其餘由組分(i)、(ii)或(iii)之一或多種組成。
雖然是任選的，但用於塗料組合物時，優選加入基於組合物中100重量份總固體(所有非溶劑成分)5至99重量份的剝離改性劑。
本發明組合物可還包含鉑族金屬催化的有機矽組合物中常用的其它任選組分，如補強和增量填料、除霧添加劑、錨定添加劑、烴類和滷代烴類溶劑、著色劑、穩定劑、和粘合-剝離改性劑如非功能流體或樹膠。
本發明組合物可還包含最多99重量份的溶劑，但優選所述溶劑(如果使用的話)在70至90重量份的範圍內，所述重量是基於組合物中100重量份總固體(所有非溶劑成分)。適合溶劑的例子包括甲苯、二甲苯、甲基異丁基酮、異丙醇和庚烷。
本發明一優選實施方案是一種可固化的塗料組合物。這些組合物可在無溶劑的情況下或以水包油乳液形式施用。
組分(A)、(C)和任選組分(D)-(F)可商購或者可通過本領域已知方法製備。式(III)所示有機氫矽化合物(組分(B))可直接製備，例如通過鉑催化甲基氫環矽氧烷與含脂族不飽和、羥基官能團或二者混合物的反應物偶聯。所要產品不僅隨反應物而變，而且隨反應化學計量而變。可通過使反應物預混然後催化進行反應或者用反應物之一作為控制劑。一旦初始的有機氫矽化合物製備後，還可進行後續的氫化矽烷化或縮合以替換或轉化一些剩餘的SiH鍵成為其它類型的基團。得到所要有機氫矽化合物之後，優選用抑制劑使催化劑鈍化。
一般地，適用於製備本發明組合物的組分(B)所述有機氫矽化合物的SiH與脂族不飽和或SiH與羥基官能團之比為至少2.5∶1。優選SiH與脂族不飽和或SiH與羥基官能團之比為20∶1至2.5∶1，最優選4∶1至3∶1。儘管如此，如果再使採用上述比例製備的式(III)所示有機氫矽化合物進一步氫化矽烷化或縮合，例如轉化或替換一些剩餘的SiH基而形成式(III)所示其它有機氫矽化合物，則用於這些後續反應的SiH與脂族不飽和或SiH與羥基官能團之比不必遵循上述推薦值而僅受最終的有機氫矽化合物所要求的SiH量限制。
一方法中，如下製備有至少一個與矽鍵合的氫的有機氫矽化合物(1)使(A1)至少一種每分子包含至少兩個SiH鍵的下式所示有機氫環矽氧烷 與(B1)至少一種每分子包含至少一個脂族不飽和或至少一個羥基的BRuY3-u、SiRvY4-v、或式(A3-nRnSiO1/2)c(A2-oRoSiO2/2)d(A1-pRqSiO3/2)e(SiO4/2)f(CRqA1-q)g(CRrA2-r)h(O(CRsA2-s)i(CRtA3-t)j所示化合物混合以致組分(A1)中SiH鍵與組分(B1)的脂族不飽和或羥基之比為至少2.5∶1；(2)在(C1)催化劑存在下使組分(A1)和(B1)之間發生反應生成包含每分子有至少一個SiH鍵的有機氫矽化合物的反應混合物；(3)任選地向所述反應混合物中加入抑制劑；和(4)任選地離析出所述有機氫矽化合物；其中B為硼，X、R、a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、n、o、p、q、r、s、t、u、v如前面所定義，每個A獨立地選自羥基、包含至少一個脂族不飽和的有2至約20個碳原子的一價烴基、包含至少一個脂族不飽和的有2至約20個碳原子的一價氧烴基、或選自滷原子、醚基、烷氧基、烷氧基醚基、醯基、環氧基、氨基、或甲矽烷基的官能團，條件是至少一個A基有脂族不飽和或羥基。
另一方法中，如下製備有至少一個與矽鍵合的氫的有機氫矽化合物(1』)使(A1)至少一種每分子包含至少兩個SiH鍵的下式所示有機氫環矽氧烷 與(C1)催化劑混合形成SiH預混物；(2』)向所述SiH預混物中加入(B1)至少一種每分子包含至少一個脂族不飽和或至少一個羥基的BRuY3-u、SiRvY4-v、或式(A3-nRnSiO1/2)c(A2-oRoSiO2/2)d(A1-pRpSiO3/2)e(SiO4/2)f(CRqA1-q)g(CRrA2-r)h(O(CRsA2-s)i(CRtA3-t)j所示化合物以致組分(A1)中SiH鍵與組分(B1)的脂族不飽和或羥基之比為至少2.5，進行反應生成包含每分子有至少一個SiH鍵的有機氫矽化合物的反應混合物；(3』)任選地向所述反應混合物中加入抑制劑；和(4』)任選地離析出所述有機氫矽化合物；其中B為硼，A、X、R、a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、n、o、p、q、r、s、t、u和v如前面所定義。
另一方法中，如下製備有至少一個與矽鍵合的氫的有機氫矽化合物(1」)使(B1)至少一種每分子包含至少一個脂族不飽和或至少一個羥基的BRuY3-u、SiRvY4-v、或式(A3-nRnSiO1/2)c(A2-oRoSiO2/2)d(A1-pRpSiO3/2)e(SiO4/2)f(CRqA1-q)g(CRrA2-r)h(O(CRsA2-s)i(CRtA3-t)j所示化合物與(C1)催化劑混合分別形成脂族不飽和預混物或羥基預混物；(2」)將所述脂族不飽和預混物或羥基預混物加入(A1)至少一種每分子包含至少兩個SiH鍵的下式所示有機氫環矽氧烷 中以致組分(A1)中SiH鍵與組分(B1)的脂族不飽和或羥基之比為至少2.5，進行反應生成包含每分子有至少一個SiH鍵的有機氫矽化合物的反應混合物；(3」)任選地向所述反應混合物中加入抑制劑；和(4」)任選地離析出所述有機氫矽化合物；其中B為硼，A、X、R、a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、n、o、p、q、 r、s、t、u和v如前面所定義。
每個A基可獨立地選自選自滷原子、醚基、烷氧基、烷氧基醚基、醯基、環氧基、氨基、或甲矽烷基的官能團。A所代表的此類官能團的例子如前面針對X所述。
每個A基還可獨立地選自羥基、有脂族不飽和的含2至20個碳原子的一價烴基和有脂族不飽和的含2至20個碳原子的一價氧烴基。A的脂族不飽和可在烴鏈的側位、烴鏈的端位或這兩種位置，端位是優選的。A的每個一價烴基和氧烴基可以是直鏈、支鏈或環狀的，可以是未取代或被滷原子取代的。有脂族不飽和的含2至20個碳原子的一價烴基的例子包括鏈烯基如乙烯基、烯丙基、3-丁烯基、4-戊烯基、5-己烯基、環己烯基、6-庚烯基、7-辛烯基、8-壬烯基、9-癸烯基、10-十一碳烯基、和含4至20個碳原子的二烯基如4，7-辛二烯基、5，8-壬二烯基、5，9-癸二烯基、6，11-十二碳二烯基、4，8-壬二烯基和7，13-十四碳二烯基。含2至20個碳原子的一價氧烴基的例子包括鏈烯氧基如氧丁基乙烯基醚和炔氧基如丙炔氧基或己炔氧基。
優選每個A獨立地選自有至少一個脂族不飽和、羥基或環氧基的含2至20個碳原子的一價烴基。更優選每個A是獨立選擇的含2至20個碳原子的鏈烯基，最優選A為含2至8個碳原子的鏈烯基。
上述每分子有至少一個SiH基的有機氫矽化合物的製備方法是一些優選方法的例子，不是要描述此類物質的所有製備方法。取決於所用原料和所要有機氫矽化合物，可使生成的初始有機氫矽化合物經後續氫化矽烷化和/或利用至少一種烴、氧烴或有至少一個脂族不飽和或羥基的官能化合物進行縮合從而生成式(III)所示每分子有至少一個SiH基的所要有機氫矽化合物。
上述方法優選還包括步驟(2a)、(2』a)或(2」a)向步驟(2)、(2』)或(2」)中生成的包含每分子有至少一個SiH鍵的有機氫矽化合物的反應混合物中加入至少一種烴、氧烴或有至少一個脂族不飽和或羥基的官能化合物，從而分別生成包含其中一定比率的SiH基已轉化成烴、氧烴或官能團的每分子有至少一個SiH鍵的有機氫矽化合物的第二反應混合物。
適用於這些後續反應的烴、氧烴和有至少一個脂族不飽和或羥基的官能化合物的例子包括含有前面針對A所述類型的基團的化合物，只要它們還包括脂族不飽和或羥基。優選的化合物包括官能化合物如烯丙基縮水甘油醚和乙烯基環己基環氧化物，鏈烯如1-己烯、1-辛烯、和乙烯基環己烯，和二烯烴如1，5-己二烯。
利用這些後續反應時，優選使5至70％、更優選5至50％、最優選10至30％的SiH基替換或轉化成烴、氧烴或官能團。
用於製備有機氫矽化合物(組分(B))的包含至少一個脂族不飽和或羥基的化合物(組分(B1))和有機氫環矽氧烷(組分(A1))可通過已知方法製備或商購。優選用於所述反應的有機氫環矽氧烷相對較純，基本上不含線型低聚物。
適用於製備有機氫矽化合物的催化劑(組分(C1))是典型地用於氫化矽烷化和/或縮合反應的催化劑。優選使用含鉑族金屬的化合物。鉑族意指釕、銠、鈀、鋨、銥和鉑及其配合物。這些催化劑的例子和適用量與前面針對製備本發明組合物的組分(C)所描述的相同。
所要有至少一個SiH鍵的有機氫矽化合物製備後，附加的優選步驟是用抑制劑使所述催化劑鈍化。適用於此的抑制劑是本領域公知的和前面針對本發明組分(D)所描述的。對於每種抑制劑來說，用於鈍化的抑制劑的最佳量是不同的。一般地，基於100重量份總固體(所有非溶劑成分)0.2至1重量份的含量是理想的。
所述反應的溫度無嚴格規定，但一般在約20至150℃的範圍內。反應時間長短也無關緊要，一般取決於控制劑的加料速度。
任選地，利用常用溶劑如甲苯、二甲苯、甲基異丁基酮和庚烷進行反應。
所述鉑催化劑鈍化後，可利用常規的脫除揮發分方法除去未反應的聚有機氫環矽氧烷和可能已使用的任何溶劑。
可通過利用任何適合的混合裝置如刮刀、滾筒、機械攪拌器、三輥磨、曲拐式攪拌機、揉面機和雙輥磨使組分(A)、(B)和(C)及任何任選組分以任何次序均勻混合製備本發明組合物。可以任何理想的包括多組分的包裝組合或單組分包裝形式提供本發明組合物。優選在組分(A)、(B)、(D)和任何其它任選組分存在下混入組分(C)含鉑族金屬的催化劑。
其它優選實施方案中，本發明涉及一種固化塗層的製備方法和所述固化塗層，所述方法包括以下步驟(I)使(A)至少一種有至少兩個脂族不飽和的化合物、(B)至少一種每分子含有至少三個與矽鍵合的氫原子的有機氫矽化合物和(C)含鉑族金屬的催化劑混合，其中所述催化劑的存在量足以催化所述反應；(II)將來自(I)的混合物塗於基質表面；和(III)使所述塗料和所述基質暴露於選自(i)熱和(ii)光化輻射的能源，其量足以使所述塗料固化。此方法可還包括步驟(III)之後在所述塗層上塗布壓敏粘合劑。組分(A)、(B)和(C)包括其優選實施方案和用量如前面所述。
光化輻射意指紫外光；電子束輻射；和α-、β-、γ-和x-射線。熱意指紅外輻射、熱空氣、微波輻射等。當然光化輻射通常伴隨著熱，二者組合使用也在本發明方法的範圍和精神之內。除優選方法之外，也可通過本領域已知的任何適合方式如刮塗、刷塗、擠塗、噴塗、凹槽輥塗、輕觸輥塗和氣刀刮塗方式完成所述塗布過程。
本方法一優選實施方案中，所述固體基質是軟質片材如紙、聚烯烴薄膜和聚烯烴塗覆紙或金屬箔。可通過本發明方法塗布的其它適合的固體基質包括其它纖維素材料如木材、紙板和棉；金屬材料如鋁、銅、鋼和銀；矽質材料如玻璃和石材；和合成高分子材料如聚烯烴、聚醯胺、聚酯和聚丙烯酸酯。至於形式，所述固體基質可以是基本上片狀的，如用於壓敏粘合劑的可剝離襯裡；織物或金屬箔；或基本上三維形式的。
所述有機矽塗料組合物已塗布在基質上之後，加熱和/或用光化輻射輻照(如本文所述)使所述液體塗料固化並使之粘附於基質之上。
本發明塗布方法的優選實施方案中，在軟質片材如紙、聚烯烴薄膜和聚烯烴塗覆紙或金屬箔上塗布一薄層所述有機矽塗料組合物，優選以連續方式塗布，然後將此塗覆材料加熱和/或受到輻照使所述塗料迅速固化得到至少一面有粘合-剝離塗料的片材。然後使所述粘合-剝離塗料與壓敏粘合劑接觸，優選以在線方式，形成有可剝離的粘合劑/塗料界面的製品。此類製品的例子包括有可剝離襯裡的粘膠標籤、卷式膠帶和包裝在可剝去容器中的粘合劑。所述壓敏粘合劑可以是非矽基粘合劑如公知的丙烯酸類或橡膠類，或矽基粘合劑如可用過氧化物或鉑固化的聚二有機基矽氧烷基粘合劑。
該方法也適用於除壓敏粘合劑以外的粘合材料。所述粘合材料的例子包括食品、石墨複合材料、瀝青和樹膠聚合物。
除適合製備塗料之外，本發明組合物還適用於製備彈性體、粘合劑、泡沫或流體。
公開以下實施例進一步教導但不限制由所附權利要求書適當地限定的本發明。
測試方法氣相色譜法(GC)-在配有FID和膜厚0.25μm的JW Scientific30m×0.25mm i.d.DB-1柱的HP5890A上收集GC數據。
凝膠滲透色譜法(GPC)-用Waters 515泵、Water 717自動取樣器和Waters 2410示差折光計收集GPC數據。用兩個(300mm×7.5mm)Polymer Laboratories Plgel 5um Mixed-C柱(前面有Plgel 5um保護柱)進行分離。以1.0ml/min的流速使用HPLC級甲苯洗脫劑，柱和檢測器加熱至45℃。使用50μl的注射體積，試樣通過0.45um PTFE注射器過濾器預過濾。相對於用分子量在1300-850000的聚二甲基矽氧烷(PDMS)標樣建立的校準曲線確定分子量平均值。
矽29核磁共振波譜法(29Si NMR)-用氯仿D溶劑在Varian Mercury300上收集29Si NMR數據。試驗在60秒的馳豫延遲下進行，採用門控去耦脈衝程序，使用5mm可切換PFG探針。或者用Nalorac 16mm無矽Pulsetune探針在Mercury 400上測試試樣，用0.03M Cr(acac)3作馳豫試劑，採用門控去耦確保定量條件。二者均採用90度脈衝寬度，所述400採用12秒馳豫延遲。
SiH的測量-在125ml Erlenmeyer燒瓶中計量所述材料(根據評估的SiH含量)至最接近0.01g，記錄試樣重量。向其中加入20ml準備好的乙酸汞溶液(4％乙酸汞粉末，96％(1∶1混合物)甲醇/氯仿)，然後給燒瓶加蓋，旋流混合。還製備空白試樣(不加含SiH材料)用於對比。試樣靜置30分鐘後，用20ml準備好的氯化鈣溶液(25％氯化鈣，75％甲醇)使之猝滅。然後由小移液管加入10滴準備好的酚酞溶液(1％酚酞的乙醇溶液)。然後用0.1N氫氧化鉀的甲醇溶液滴定所述試樣，記錄測量結果。
槽池壽命的測量-用適合於被測製劑粘度範圍的錠子和錠子轉速在Brookfield DV-II+錠子粘度計或DV-II錐板式粘度計上測量粘度。槽池壽命定義為40℃下全配方塗料組合物粘度增加一倍所需時間。
固化的測量-為根據可萃取有機矽的百分率測量固化，採用圓盤狀的有機矽塗覆基質試樣。在Oxford Lab-X 3000 Benchtop XRF分析儀上通過X-射線螢光(XRF)測得試樣的初始塗布重量之後，使之浸沒在甲基異丁基酮(MIBK)中，攪拌30分鐘。MIBK萃取後，從MIBK溶劑中取出試樣，使之風乾並獲得第二塗布重量的測量結果。可萃取有機矽的百分率定義為有機矽塗布重量損失百分率。
有機氫矽化合物的製備實施例1在反應容器中加入2947g平均Dp為約4.4的聚(甲基氫)環矽氧烷(MeH環矽氧烷)(49.1mol SiH)和5053g平均Dp為約8的二甲基乙烯基甲矽烷氧基封端的聚二甲基矽氧烷聚合物(14.4mol乙烯基)使SiH/SiVi之比為3.4∶1。使聚合物充分混合，加入乙烯基矽氧烷稀釋的鉑(Pt)催化劑使Pt含量為約12ppm。引發放熱反應，經10分鐘的時間容器內容物的溫度從25℃升至137℃。冷卻2小時後，加入馬來酸二(2-甲氧基-1-甲基乙酯)(80g，1wt％)以穩定所述Pt使之不再有活性。所得聚合物未被汽提，GC表明剩餘未反應的MeH環矽氧烷含量為約4％。離析產品的粘度為78mPa.s，通過滴定測得SiH含量為0.42wt％(SiH，按H計)，GPC Mn＝2810，Mw＝8115，相對於聚二甲基矽氧烷(PDMS)標樣。所述產品的29Si NMR分析證明所有乙烯基官能團均已耗盡產生矽亞乙基(silethylene)橋，未發生開環，所得分子結構與如下所示甲基氫環矽氧烷封端的線型矽氧烷聚合物一致，其中Me為甲基，對於Mw而言x平均為6.5，對於Mn而言x平均為1.5，d平均為約8。

實施例2在反應容器中加入5211g平均聚合度(Dp)為約4.4的聚(甲基氫)環矽氧烷(MeH環矽氧烷)(86.7mol SiH)和3340g平均Dp為約8的二甲基乙烯基甲矽烷氧基封端的聚二甲基矽氧烷(9.6mol乙烯基)使SiH/SiVi之比為9∶1。使聚合物充分混合，加入乙烯基矽氧烷稀釋的鉑(Pt)催化劑使Pt含量為約12ppm。引發放熱反應，經10分鐘的時間容器內容物的溫度從23℃升至100℃。冷卻30分鐘後，加入馬來酸二(2-甲氧基-1-甲基乙酯)(60g，0.7wt％)以穩定所述Pt使之不再有活性。所得產品在旋轉蒸發器上於1mmHg和50℃下汽提除去未反應的聚(甲基氫)環矽氧烷。離析產品的粘度為23mPa.s，通過滴定測得SiH含量為0.58wt％(SiH，按H計)，GPC Mn＝1396，Mw＝2753，相對於PDMS標樣。所述交聯劑產品的29Si NMR分析證明所有乙烯基官能團均已耗盡產生矽亞乙基橋，未發生開環，所得分子結構與如下所示甲基氫環矽氧烷封端的線型矽氧烷聚合物一致，其中Me為甲基，對於Mw而言x平均為1.5，對於Mn而言x平均為0，d平均為約8。
實施例3在反應容器中加入11.1g平均Dp為約4.4的聚(甲基氫)環矽氧烷和50g平均Dp為約25的二甲基乙烯基甲矽烷氧基封端的聚二甲基矽氧烷聚合物使SiH/SiVi之比為3.5∶1。使聚合物充分混合，加入乙烯基矽氧烷稀釋的Pt催化劑使Pt含量為約10ppm。觀察到典型的預期放熱反應。所得產品未被汽提，在未使所述Pt鈍化的情況下直接用於性能評價。滴定顯示所述產品的SiH含量為0.20wt％(SiH，按H計)。所述產品的29Si NMR分析證明所有乙烯基官能團均已耗盡產生矽亞乙基橋，未發生開環，所得分子結構與如下所示甲基氫環矽氧烷封端的線型矽氧烷聚合物一致，其中Me為甲基，對於Mw而言x平均為6.5，對於Mn而言x平均為1.5，d平均為約8。
實施例4在反應容器中加入312g平均Dp為約4.4的聚(甲基氫)環矽氧烷(5.2mol SiH)和3000g平均Dp為約60的二甲基乙烯基甲矽烷氧基封端的聚二甲基矽氧烷聚合物(1.5mol Vi)使SiH/SiVi之比為3.5∶1。使聚合物充分混合，加入乙烯基矽氧烷稀釋的Pt催化劑使Pt含量為約10ppm。觀察到典型的預期放熱反應。冷卻3小時後，加入馬來酸二(2-甲氧基-1-甲基乙酯)(9.9g，0.3wt％)使所述Pt鈍化。在未汽提的情況下離析所得聚合物，得到1350cP的聚合物，SiH含量為0.09wt％(SiH，按H計)。所述產品的29Si NMR分析證明所有乙烯基官能團均已耗盡產生矽亞乙基橋，未發生開環，所得分子結構與如下所示甲基氫環矽氧烷封端的線型矽氧烷聚合物一致，其中Me為甲基，對於Mw而言x平均為6.5，對於Mn而言x平均為1.5，d平均為約8。
實施例5在反應容器中加入20.1g平均Dp為約4.4的聚(甲基氫)環矽氧烷(0.3mol SiH)和50g平均Dp為約60的二甲基乙烯基甲矽烷氧基封端的聚二甲基矽氧烷聚合物(0.02mol Vi)使SiH/SiVi之比為15∶1。使聚合物充分混合，加入乙烯基矽氧烷稀釋的Pt催化劑使Pt含量為約10ppm。觀察到典型的預期放熱反應。所得聚合物在旋轉蒸發器上汽提除去揮發分而在不使所述Pt鈍化的情況下直接用於性能評價。滴定顯示所述產品的SiH含量為0.14wt％(SiH，按H計)。所述產品的29Si NMR分析證明所有乙烯基官能團均已耗盡產生矽亞乙基橋，未發生開環，所得分子結構與如下所示甲基氫環矽氧烷封端的線型矽氧烷聚合物一致，其中Me為甲基，對於Mw而言x平均為1.5，對於Mn而言x平均為O，d平均為約8。
實施例6在反應容器中加入297.1g平均Dp為約4.4的聚(甲基氫)環矽氧烷(MeH環矽氧烷)(5.0mol SiH)和155.3g平均Dp為約25的乙烯基封端的聚合物(0.15mol乙烯基)使SiH/SiVi之比為33∶1。使聚合物充分混合，加入乙烯基矽氧烷稀釋的鉑(Pt)催化劑使Pt含量為約12ppm。所述放熱反應導致小至中等的溫升。使試樣冷卻幾小時後，加入馬來酸二(2-甲氧基-1-甲基乙酯)(0.4g，1wt％)以穩定所述Pt使之不再有活性。所得聚合物在旋轉蒸發器上於1mmHg和50℃下汽提除去未反應的MeH環矽氧烷。離析產品的粘度為49mPa.s，通過滴定測得SiH含量為0.28wt％(SiH，按H計)，通過GPC測定的分子量Mn＝2518，Mw＝33550，相對於聚二甲基矽氧烷(PDMS)標樣。所述產品的29Si和13C NMR分析證明所有乙烯基官能團均已耗盡產生矽亞乙基橋，未發生開環，所得分子結構與如下所示甲基氫環矽氧烷封端的線型矽氧烷聚合物一致，其中Me為甲基，對於Mw而言x相當於10，對於Mn而言x相當於0，d平均為約25。
實施例7在反應容器中加入279.0g平均Dp為約4.4的聚(甲基氫)環矽氧烷(MeH環矽氧烷)(4.7mol SiH)和175.0g 30 dpOH-封端的聚合物(0.16mol OH)使SiH/SiOH之比為30∶1。使聚合物充分混合，加入乙烯基矽氧烷稀釋的鉑(Pt)催化劑使Pt含量為約12ppm。所述放熱反應導致小至中等的溫升。使試樣冷卻幾小時後，加入馬來酸二(2-甲氧基-1-甲基乙酯)(0.4g，1wt％)以穩定所述Pt使之不再有活性。所得產品在旋轉蒸發器上於1mmHg和50℃下汽提除去任何未反應的聚(甲基氫)環矽氧烷。離析產品的粘度為422mPa.s，通過滴定測得SiH含量為0.22wt％(SiH，按H計)，通過GPC測定的分子量Mn＝5510，Mw＝65260，相對於聚二甲基矽氧烷(PDMS)標樣。所述產品的29Si和13CNMR分析證明所有OH官能團均已耗盡產生SiO3/2結構單元(T)，未發生開環，所得分子結構與如下所示甲基氫環矽氧烷封端的線型矽氧烷聚合物一致，其中Me為甲基，對於Mw而言x平均為18，對於Mn而言x平均為1.5，d平均為約30。
實施例8在反應容器中加入272.6g平均Dp為約4.4的聚(甲基氫)環矽氧烷(MeH環矽氧烷)(4.5mol SiH)和175.0g平均Dp為100的乙烯基二甲基甲矽烷氧基封端的聚(二甲基矽氧烷-矽酸酯)共聚物(0.093mol乙烯基)使SiH/SiVi之比為49∶1。使聚合物充分混合，加入乙烯基矽氧烷稀釋的鉑(Pt)催化劑使Pt含量為約12ppm。所述放熱反應導致小至中等的溫升。使試樣冷卻幾小時後，加入馬來酸二(2-甲氧基-1-甲基乙酯)(0.39g，1wt％)以穩定所述Pt使之不再有活性。所得聚合物在旋轉蒸發器上於1mmHg和50℃下汽提除去任何未反應的MeH環矽氧烷。離析產品的粘度為263mPa.s，通過滴定測得SiH含量為0.15wt％(SiH，按H計)，通過GPC測定的分子量Mn＝5615，Mw＝30030，相對於聚二甲基矽氧烷(PDMS)標樣。所述產品的29Si和13C NMR分析證明所有乙烯基官能團均已耗盡產生矽亞乙基橋，未發生開環，所得分子結構與如下所示甲基氫環矽氧烷封端的矽氧烷聚合物一致，其中Me為甲基，d為約25。當然此結構的低聚物可由任何或所有臂生長。
實施例9在反應容器中加入238.2g平均Dp為約4.4的聚(甲基氫)環矽氧烷(MeH環矽氧烷)(4.0mol SiH)和175.0g端封和有乙烯基側鏈的聚二甲基矽氧烷共聚物(0.08mol乙烯基)使SiH/SiVi之比為50∶1。使聚合物充分混合，加入乙烯基矽氧烷稀釋的鉑(Pt)催化劑使Pt含量為約12ppm。所述放熱反應導致小至中等的溫升。使試樣冷卻幾小時後，加入馬來酸二(2-甲氧基-1-甲基乙酯)(0.39g，1wt％)以穩定所述Pt使之不再有活性。所得聚合物在旋轉蒸發器上於1mmHg和50℃下汽提除去任何未反應的MeH環矽氧烷。離析產品的粘度為295mPa.s，通過滴定測得SiH含量為0.15wt％(SiH，按H計)，通過GPC測定的分子量Mn＝6872，Mw＝21960，相對於聚二甲基矽氧烷(PDMS)標樣。所述產品的29Si和13C NMR分析證明所有乙烯基官能團均已耗盡產生矽亞乙基橋，未發生開環，所得標稱Mn分子結構與如下所示有甲基氫環矽氧烷封端的側鏈和端封的PDMS矽氧烷聚合物一致，其中Me為甲基，d1為約97，d2為約1.3。此結構的低聚物可由端封臂或側臂生長。
實施例10在反應容器中加入236.1g平均Dp為約4.4的聚(甲基氫)環矽氧烷(MeH環矽氧烷)(3.9mol SiH)和175.0g端封和有己烯基側鏈的聚二甲基矽氧烷共聚物(0.076mol乙烯基)使SiH/SiVi之比為52∶1。使聚合物充分混合，加入乙烯基矽氧烷稀釋的鉑(Pt)催化劑使Pt含量為約12ppm。所述放熱反應導致小至中等的溫升。使試樣冷卻幾小時後，加入馬來酸二(2-甲氧基-1-甲基乙酯)(0.39g，1wt％)以穩定所述Pt使之不再有活性。所得聚合物在旋轉蒸發器上於1mmHg和50℃下汽提除去任何未反應的聚(甲基氫)環矽氧烷。離析產品的粘度為284mPa.s，通過滴定測得SiH含量為0.17wt％(SiH，按H計)，通過GPC測定的分子量Mn＝4282，Mw＝17290，相對於聚二甲基矽氧烷(PDMS)標樣。所述產品的29Si和13C NMR分析證明所有乙烯基官能團均已耗盡產生矽亞乙基橋，未發生開環，所得標稱Mn分子結構與如下所示有甲基氫環矽氧烷封端和側鏈的矽氧烷聚合物一致，其中Me為甲基，d1為約97，d2為約1.3。
實施例11在反應容器中加入289.7g平均Dp為約4.4的聚(甲基氫)環矽氧烷(MeH環矽氧烷)(4.8mol SiH)和175.0g平均Dp為約165的三甲基甲矽烷氧基封端的有乙烯基側鏈的聚二甲基矽氧烷共聚物(0.089mol乙烯基)使SiH/SiVi之比為54∶1。使聚合物充分混合，加入乙烯基矽氧烷稀釋的鉑(Pt)催化劑使Pt含量為約12ppm。所述放熱反應導致小至中等的溫升。使試樣冷卻幾小時後，加入馬來酸二(2-甲氧基-1-甲基乙酯)(0.40g，1wt％)以穩定所述Pt使之不再有活性。所得聚合物在旋轉蒸發器上於1mmHg和50℃下汽提除去任何未反應的聚(甲基氫)環矽氧烷。離析產品的粘度為1020mPa·s，通過滴定測得SiH含量為0.19wt％(SiH，按H計)，通過GPC測定的分子量Mn＝8902，Mw＝60370，相對於聚二甲基矽氧烷(PDMS)標樣。所述產品的29Si和13CNMR分析證明所有乙烯基官能團均已耗盡產生矽亞乙基橋，未發生開環，所得標稱Mn分子結構與如下所示有甲基氫環矽氧烷封端的乙烯基側鏈的矽氧烷聚合物一致，其中Me為甲基，d1為約157，d2為約6。
實施例12在反應容器中加入233.9g平均Dp為約4.4的聚(甲基氫)環矽氧烷(MeH環矽氧烷)(3.9mol SiH)和175.0g三甲基甲矽烷氧基封端的有己烯基側鏈的聚二甲基矽氧烷共聚物(0.076mol乙烯基)使SiH/SiVi之比為51∶1。使聚合物充分混合，加入乙烯基矽氧烷稀釋的鉑(Pt)催化劑使Pt含量為約12ppm。所述放熱反應導致小至中等的溫升。使試樣冷卻幾小時後，加入馬來酸二(2-甲氧基-1-甲基乙酯)(0.39g，1wt％)以穩定所述Pt使之不再有活性。所得聚合物在旋轉蒸發器上於1mmHg和50℃下汽提除去任何未反應的聚(甲基氫)環矽氧烷。離析產品的粘度為585mPa.s，通過滴定測得SiH含量為0.15wt％(SiH，按H計)，通過GPC測定的分子量Mn＝7930，Mw＝50100，相對於聚二甲基矽氧烷(PDMS)標樣。所述產品的29Si和13C NMR分析證明所有乙烯基官能團均已耗盡產生矽亞乙基橋，未發生開環，所得標稱Mn分子結構與如下所示有甲基氫環矽氧烷封端側鏈的矽氧烷聚合物一致，其中Me為甲基，d1為約143，d2為約5。
實施例13在反應容器中加入654.0g平均Dp為約4.4的聚(甲基氫)環矽氧烷(MeH環矽氧烷)(6.9mol SiH)和110.0g己烯基封端的聚二甲基矽氧烷聚合物(0.25mol乙烯基)使SiH/SiVi之比為44∶1。使聚合物充分混合，加入乙烯基矽氧烷稀釋的鉑(Pt)催化劑使Pt含量為約12ppm。所述放熱反應導致小至中等的溫升。使試樣冷卻幾小時後，加入馬來酸二(2-甲氧基-1-甲基乙酯)(0.39g，1wt％)以穩定所述Pt使之不再有活性。所得聚合物在旋轉蒸發器上於1mmHg和50℃下汽提除去任何未反應的聚(甲基氫)環矽氧烷。離析產品的粘度為29mPa.s，通過滴定測得SiH含量為0.50wt％(SiH，按H計)，通過GPC測定的分子量Mn＝1648，Mw＝16060，相對於聚二甲基矽氧烷(PDMS)標樣。所述產品的29Si和13C NMR分析證明所有乙烯基官能團均已耗盡產生矽亞乙基橋，未發生開環，所得分子結構與如下所示甲基氫環矽氧烷封端的線型矽氧烷聚合物一致，其中Me為甲基，對於Mw而言x相當於8，對於Mn而言x相當於0，d平均為約10。
實施例14在反應容器中加入837.0g平均Dp為約4.4的聚(甲基氫)環矽氧烷(MeH環矽氧烷)(14.0mol SiH)和65.0g四(乙烯基二甲基甲矽烷氧基)矽烷(0.60mol乙烯基)使SiH/SiVi之比為23∶1。使聚合物充分混合，加入乙烯基矽氧烷稀釋的鉑(Pt)催化劑使Pt含量為約12ppm。所述放熱反應導致小至中等的溫升。使試樣冷卻幾小時後，加入馬來酸二(2-甲氧基-1-甲基乙酯)(0.40g，wt％)以穩定所述Pt使之不再有活性。所得聚合物在旋轉蒸發器上於1mmHg和50℃下汽提除去任何未反應的聚(甲基氫)環矽氧烷。離析產品的粘度為81mPa.s，通過滴定測得SiH含量為0.90wt％(SiH，按H計)，通過GPC測定的分子量Mn＝1460，Mw＝18600，相對於聚二甲基矽氧烷(PDMS)標樣。所述產品的29Si和13C NMR分析證明所有乙烯基官能團均已耗盡產生矽亞乙基橋，未發生開環，所得標稱Mn分子結構與如下所示甲基氫環矽氧烷封端的矽氧烷聚合物一致，其中Me為甲基。可由任何支鏈生長更高的低聚物。
實施例15在反應容器中加入729.7g平均Dp為約4.4的聚(甲基氫)環矽氧烷(MeH環矽氧烷)(12.2mol SiH)和85.0g四(己烯基二甲基甲矽烷氧基)矽烷(0.52mol乙烯基)使SiH/SiVi之比為24∶1。使聚合物充分混合，加入乙烯基矽氧烷稀釋的鉑(Pt)催化劑使Pt含量為約12ppm。所述放熱反應導致小至中等的溫升。使試樣冷卻幾小時後，加入馬來酸二(2-甲氧基-1-甲基乙酯)(0.40g，wt％)以穩定所述Pt使之不再有活性。所得聚合物在旋轉蒸發器上於1mmHg和50℃下汽提除去任何未反應的聚(甲基氫)環矽氧烷。離析產品的粘度為32mPa.s，通過滴定測得SiH含量為0.70wt％(SiH，按H計)，通過GPC測定的分子量Mn＝1453，Mw＝27690，相對於聚二甲基矽氧烷(PDMS)標樣。所述產品的29Si和13C NMR分析證明所有乙烯基官能團均已耗盡產生矽亞乙基橋，未發生開環，所得標稱Mn分子結構與如下所示甲基氫環矽氧烷封端的矽氧烷聚合物一致，其中Me為甲基。可由任何支鏈生長更高的低聚物。
實施例16在反應容器中加入381.1g平均Dp為約4.4的聚(甲基氫)環矽氧烷(MeH環矽氧烷)(6.3mol SiH)和80.0g平均Dp為約7的二甲基乙烯基甲矽烷氧基封端的聚二甲基矽氧烷聚合物(0.29mol乙烯基)使SiH/SiVi之比為約22∶1。使聚合物充分混合，加入乙烯基矽氧烷稀釋的鉑(Pt)催化劑使Pt含量為約4ppm。引發放熱反應，經10分鐘的時間容器內容物的溫度升至高於室溫。冷卻2小時後，將所得聚合物在旋轉蒸發器上於1mmHg和95℃下汽提除去任何未反應的聚(甲基氫)環矽氧烷。然後使所述物料冷卻至室溫。冷卻後，將150g上述產品加入另一反應容器。然後向反應容器中緩慢加入24.3g(0.29mol乙烯基)1-己烯。每次加入少量引發放熱反應。冷卻2小時後，加入馬來酸二(2-甲氧基-1-甲基乙酯)(0.87g，0.5wt％)以穩定所述Pt使之不再有活性。然後將所得聚合物在旋轉蒸發器上於1mmHg和95℃下二次汽提除去任何未反應的1-己烯。冷卻至室溫後，加入馬來酸二(2-甲氧基-1-甲基乙酯)(0.87g，0.5wt％)以穩定所述Pt使之不再有活性。然後使物料冷卻至室溫。離析產品的粘度為62mPa.s，通過滴定測得SiH含量為0.32％(SiH，按H計)，GPC Mn＝1723，Mw＝15640，相對於聚二甲基矽氧烷(PDMS)標樣。所述產品的29Si NMR分析證明所有乙烯基官能團均已耗盡產生矽亞乙基橋，未發生開環，所得分子結構與如下所示甲基氫環矽氧烷封端的線型矽氧烷聚合物一致，其中對於Mn而言x為約1，對於Mw而言x為約9，d平均為約7。
實施例17在反應容器中加入737g平均Dp為約4.4的聚(甲基氫)環矽氧烷(MeH環矽氧烷)(12.2mol SiH)和1263g平均Dp為約8的二甲基乙烯基甲矽烷氧基封端的聚二甲基矽氧烷聚合物(3.6mol乙烯基)使SiH/SiVi之比為3.4∶1。使聚合物充分混合，加入乙烯基矽氧烷稀釋的鉑(Pt)催化劑使Pt含量為約4ppm。引發放熱反應，經10分鐘的時間容器內容物的溫度從25℃升至137℃。反應混合物冷卻至25℃之後，加入91.1g(0.80mol)烯丙基縮水甘油醚(AGE)。然後通過加熱套將反應混合物加熱至50℃，此時停止加熱。經5分鐘反應混合物繼續放熱至66℃並在66℃保持穩定5分鐘。此時通過氣相色譜法分析顯示沒有AGE原料的跡象。溫度開始下降時，重新開始加熱，使反應混合物在80℃保持2小時。然後使反應冷卻至25℃。為使產品穩定，加入4.2g(0.2wt％)馬來酸二(2-甲氧基-1-甲基乙酯)。離析產品的粘度為93mPa.s，通過滴定測得SiH含量為0.36wt％(SiH，按H計)，GPCMn＝2626，Mw＝6405，相對於聚二甲基矽氧烷(PDMS)標樣。結構示於下面，其中10％的SiH官能團已被丙基縮水甘油醚基替換，x＝1-5，d＝約8。
實施例18在反應容器中加入737.0g平均Dp為約4.4的聚(甲基氫)環矽氧烷(MeH環矽氧烷)(12.2mol SiH)和1263.0g平均Dp為約8的二甲基乙烯基甲矽烷氧基封端的聚二甲基矽氧烷聚合物(3.6mol乙烯基)使SiH/SiVi之比為3.4∶1。使聚合物充分混合，加入乙烯基矽氧烷稀釋的鉑(Pt)催化劑使Pt含量為約4ppm。引發放熱反應，經10分鐘的時間容器內容物的溫度從25℃升至137℃。反應混合物冷卻至25℃之後，加入227.9 g(2.0mol)AGE。然後通過加熱套將反應混合物加熱至50℃，此時停止加熱。經10分鐘反應混合物繼續放熱至91℃。此時通過氣相色譜法分析顯示沒有AGE原料的跡象。反應溫度降至80℃時，重新開始加熱，使反應混合物在80℃保持2小時。然後使反應冷卻至25℃。為使產品穩定，加入4.2g(0.2wt％)馬來酸二(2-甲氧基-1-甲基乙酯)。離析產品的粘度為85mPa.s，通過滴定測得SiH含量為0.30wt％(SiH，按H計)，GPC Mn＝2867，Mw＝7561，相對於聚二甲基矽氧烷(PDMS)標樣。結構示於下面，其中25％的SiH官能團已被丙基縮水甘油醚基替換，x＝1-5，d＝約8。
塗料的製備用乙烯基矽氧烷稀釋的鉑(Pt)(催化劑)、馬來酸二(2-甲氧基-1-甲基乙酯)(抑制劑)、平均聚合度為130的二甲基乙烯基甲矽烷氧基封端的聚二甲基矽氧烷(PDMS)聚合物(P-1)、和通過實施例1-18製備的有機氫矽化合物交聯劑或選自(C-1)矽氧烷鏈上有約70mol％甲基氫部分的總平均聚合度為約40的三甲基甲矽烷氧基封端的聚二甲基矽氧烷-甲基氫矽氧烷共聚物或(C-2)總平均聚合度為約20的三甲基甲矽烷氧基封端的聚(甲基氫)矽氧烷聚合物的對比交聯劑按1.6∶1的SiH/Vi之比配製塗料。使二甲基乙烯基甲矽烷氧基封端的聚二甲基矽氧烷(PDMS)聚合物、所述含SiH的原料和所述抑制劑在罐內混合，然後在混合的情況下加入鉑催化劑形成各塗料製劑。然後將各製劑以約1.5μm的厚度(在Oxford Lab-X 3000 Benchtop XRF Analyzer上通過X-射線螢光(XRF)測量)塗布在紙上，在移動網上於300°F的溫度下固化6秒。催化劑和抑制劑的用量和槽池壽命的測量結果示於表1中，固化對比測量結果示於表2中。
表1.塗料的槽池壽命對比
*對比表2.塗料的固化對比
*對比粘合強度試驗為測試在高溫度和溼度下的粘合強度，用乙烯基矽氧烷稀釋的鉑(Pt)(催化劑)、馬來酸二(2-甲氧基-1-甲基乙酯)(抑制劑)、平均聚合度為130的二甲基乙烯基甲矽烷氧基封端的聚二甲基矽氧烷(PDMS)聚合物(P-1)或平均Dp為約160的乙烯基二甲基甲矽烷氧基封端的聚(二甲基矽氧烷-矽酸酯)共聚物(P-2)、和通過實施例18製備的有機氫矽化合物或對比交聯劑(C-2)總平均聚合度為約20的三甲基甲矽烷氧基封端的聚(甲基氫)矽氧烷聚合物按1.6∶1的SiH/Vi之比配製塗料。使適當的聚合物、含SiH的原料和抑制劑在罐內混合，然後在混合的情況下加入鉑催化劑形成各塗料製劑。然後將所述塗料以約1.5μm的厚度塗布在紙上，在移動網上固化至可萃取有機矽少於5％。然後使固化的塗料與丙烯酸乳液膠粘劑層壓在一起，在保持在150°F和85％相對溼度的控制氣候室內老化。定期通過手指揉搓試驗(finger rub-off test)測量剝離塗層與基質的粘合強度。如果觀察到擦掉則記為「Y」，表示粘合強度差，如果未觀察到擦掉則記為「N」，表示粘合強度好。結果見表3。
表3.高溫度和溼度下老化後塗料與基質的粘合強度
*對比
權利要求
1.一種組合物，包含(A)至少一種有至少一個脂族不飽和的化合物；(B)至少一種下式(III)所示每分子含有至少一個與矽鍵合的氫原子的有機氫矽化合物 其中每個R獨立地選自氫原子和不含脂族不飽和的有1至20個碳原子的一價烴基，a為1至18的整數，b為1至19的整數，a+b為3至20的整數，每個X為獨立地選自滷原子、醚基、烷氧基、烷氧基醚基、醯基、環氧基、氨基、或甲矽烷基、或-Z-R4基團的官能團，其中每個Z獨立地選自氧和有2至20個碳原子的二價烴基，每個R4基獨立地選自-BRuY2-u、-SiRvY3-v、或下式(IV)所示基團(Y3-nRnSiO1/2)c(Y2-oRoSiO2/2)d(Y1-pRpSiO3/2)e(SiO4/2)f(CRqY1-q)g(CRrY2-r)h(O(CRsY2-s)i(CRtY3-t)j其中B表示硼，每個R如前面所述，c+d+e+f+g+h+i+j之和為至少2，n為0至3的整數，o為0至2的整數，p為0至1的整數，q為0至1的整數，r為0至2的整數，s為0至2的整數，t為0至3的整數，u為0至2的整數，v為0至3的整數，每個Y為獨立地選自滷原子、醚基、烷氧基、烷氧基醚基、醯基、環氧基、氨基、或甲矽烷基、或Z-G基團的官能團，其中Z如前面所述，每個G為下式(V)所示環矽氧烷 其中R和X如前面所述，k為0至18的整數，m為0至18的整數，k+m為2至20的整數，條件是式(IV)中Y基之一被使R4基與式(III)的環矽氧烷鍵合的Z基代替，而且如果g+h+i+j＞0，則c+d+e+f＞0；和(C)包含鉑族金屬的催化劑。
2.權利要求1的組合物，其中下標b為2至19的整數，下標c為0至50的整數，下標d為0至5000的整數，下標e為0至48的整數，下標f為0至24的整數，下標g為0至50的整數，下標h為0至50的整數，下標i為0至50的整數，下標j為0至50的整數。
3.權利要求1或2的組合物，其中下標c為2至15的整數，下標d為0至1000的整數，下標e為0至13的整數，下標f為0至6的整數，下標g為0至20的整數，下標h為0至20的整數，下標i為0至20的整數，下標j為0至15的整數。
4.權利要求1至3之任一的組合物，其中每個R獨立地選自氫原子、含1至8個碳原子的烷基或含6至9個碳原子的芳基，每個X為Z-R4基或獨立地選自氯基、甲氧基、異丙氧基、和用來自式(III)或(V)矽氧烷前體的SiH使來自羥丁基乙烯基醚、乙烯基環己基環氧化物和烯丙基縮水甘油醚的鏈烯基氫化矽烷化而衍生的基團，其中Z為二價烴基，R4選自-R2SiO(R2SiO)dSiR2-Z-G、-R2SiOSiR3、-R2SiOSiR2-Y、-RSi(OSiR3)2，其中d為1至50的整數，Z、G和R如前面所述。
5.權利要求1至4之任一的組合物，其中每個R基獨立地選自氫、甲基、α-甲基苯乙烯基、3，3，3-三氟丙基和九氟丁基乙基。
6.權利要求1至5之任一的組合物，其中R為甲基，d平均為8。
7.權利要求1至3之任一的組合物，其中組分(B)選自以下結構，其中Me為甲基，d1+d2＝d，x在1至100的範圍內
8.權利要求1至7之任一的組合物，其中組分(B)用以下結構表示，其中Me為甲基，d平均為8，x為1至15的整數
9.權利要求7或8的組合物，其中組分(B)用其中5至70％的SiH鍵被烴、氧烴或官能團代替的結構表示。
10.權利要求7或8的組合物，其中組分(B)用其中5至50％的SiH鍵被烯丙基縮水甘油醚(丙基縮水甘油醚)或乙烯基環己基環氧化物氫化矽烷化而衍生的官能團、烷基或鏈烯基代替的結構表示。
11.權利要求7或8的組合物，其中組分(B)用其中10至30％的SiH鍵被烯丙基縮水甘油醚(丙基縮水甘油醚)氫化矽烷化而衍生的官能團代替的結構表示。
12.權利要求1至11之任一的組合物，其中所述有機氫矽化合物每分子含有至少兩個與矽鍵合的氫原子。
13.權利要求1至11之任一的組合物，其中所述有機氫矽化合物每分子含有至少三個與矽鍵合的氫原子。
14.權利要求1至13之任一的組合物，其中所述化合物的粘度為5至50000mPa.s。
15.權利要求1至14之任一的組合物，其中組分(A)選自三甲基甲矽烷氧基封端的聚二甲基矽氧烷-聚甲基乙烯基矽氧烷共聚物、乙烯基二甲基甲矽烷氧基封端的聚二甲基矽氧烷-聚甲基乙烯基矽氧烷共聚物、三甲基甲矽烷氧基封端的聚二甲基矽氧烷-聚甲基己烯基矽氧烷共聚物、己烯基二甲基甲矽烷氧基封端的聚二甲基矽氧烷-聚甲基己烯基矽氧烷共聚物、乙烯基二甲基甲矽烷氧基封端的聚二甲基矽氧烷-聚甲基己烯基矽氧烷共聚物、三甲基甲矽烷氧基封端的聚甲基乙烯基矽氧烷聚合物、三甲基甲矽烷氧基封端的聚甲基己烯基矽氧烷聚合物、乙烯基二甲基甲矽烷氧基封端的聚二甲基矽氧烷聚合物、和己烯基二甲基甲矽烷氧基封端的聚二甲基矽氧烷聚合物、乙烯基二甲基甲矽烷氧基封端的聚(二甲基矽氧烷-單甲基矽倍半氧烷)聚合物、乙烯基二甲基甲矽烷氧基封端的聚(二甲基矽氧烷-乙烯基甲基矽氧烷-甲基矽倍半氧烷)共聚物；三甲基甲矽烷氧基封端的聚(二甲基矽氧烷-乙烯基甲基矽氧烷-甲基矽倍半氧烷)聚合物、己烯基二甲基甲矽烷氧基封端的聚(二甲基矽氧烷-單甲基矽倍半氧烷)聚合物、己烯基二甲基甲矽烷氧基封端的聚(二甲基矽氧烷-己烯基甲基矽氧烷-甲基矽倍半氧烷)共聚物；三甲基甲矽烷氧基封端的聚(二甲基矽氧烷-己烯基甲基矽氧烷-甲基矽倍半氧烷)聚合物、乙烯基二甲基甲矽烷氧基封端的聚(二甲基矽氧烷-矽酸酯)共聚物、己烯基二甲基甲矽烷氧基封端的聚(二甲基矽氧烷-矽酸酯)共聚物、三甲基甲矽烷氧基封端的聚(二甲基矽氧烷-乙烯基甲基矽氧烷-矽酸酯)共聚物和三甲基甲矽烷氧基封端的聚(二甲基矽氧烷-己烯基甲基矽氧烷-矽酸酯)共聚物、乙烯基甲矽烷氧基或己烯基甲矽烷氧基封端的聚(二甲基矽氧烷-烴基共聚物)、乙烯基甲矽烷氧基封端的或己烯基甲矽烷氧基封端的聚(二甲基矽氧烷-聚氧化烯)嵌段共聚物、鏈烯氧基二甲基甲矽烷氧基封端的聚異丁烯和鏈烯氧基二甲基甲矽烷氧基封端的聚二甲基矽氧烷-聚異丁烯嵌段共聚物。
16.權利要求1至15之任一的組合物，還包含(D)抑制劑。
17.權利要求1至16之任一的組合物，還包含(E)槽池壽命延長劑。
18.權利要求1至17之任一的組合物，還包含(E)脫模添加劑。
19.權利要求1至18之任一的組合物，其中組分(A)包含至少一種有至少兩個脂族不飽和的化合物。
20.一種固化塗層的製備方法，包括以下步驟(I)使(A)至少一種權利要求15或19的有至少兩個脂族不飽和的化合物、(B)至少一種權利要求13的每分子含有至少三個與矽鍵合的氫原子的有機氫矽化合物和(C)含鉑族金屬的化合物混合，其中所述催化劑的存在量足以催化所述反應；(II)將來自(I)的混合物塗於基質表面；和(III)使所述塗料和所述基質暴露於選自(i)熱和(ii)光化輻射的能源，其量足以使所述塗料固化。
21.權利要求20的方法，可還包括(IV)在步驟(III)之後在所述塗層上塗布壓敏粘合劑。
22.通過權利要求20或21所述方法製備的固化塗層。
全文摘要
一種組合物，包含(A)至少一種有至少一個脂族不飽和的化合物；(B)至少一種每分子含有至少一個與矽鍵合的氫原子的有機氫矽化合物，和(C)含鉑族金屬的催化劑。
文檔編號C08L83/04GK1656174SQ03812507
公開日2005年8月17日 申請日期2003年4月29日 優先權日2002年5月1日
發明者K·阿施, B·查普曼, L·德菲, R·亨塞爾, L·瓊斯, T·米切爾, J·湯奇, P·萬多特 申請人:陶氏康寧公司