採用活性炭對減壓渣油超臨界萃取殘渣進行催化加氫轉化的方法
2023-10-06 10:11:59 2
專利名稱：採用活性炭對減壓渣油超臨界萃取殘渣進行催化加氫轉化的方法
技術領域：
本發明涉及石油渣油類的催化轉化技術，具體說本發明涉及一種採用新型催化劑 活性炭對減壓渣油超臨界萃取殘渣進行加氫轉化的方法，屬於石油化工行業的催化轉 化技術領域。
背景技術：
原油經常壓蒸餾分出汽油、煤油、柴油等輕質餾分，再經減壓蒸餾(殘壓10 lOOmmHg)分出減壓餾分油，餘下的殘渣即為減壓渣油也稱減壓蒸餾渣油。我國原油 偏重，減壓渣油佔原由40-50%，為了滿足經濟發展必須進行渣油的有效利用。從煉油 廠減壓塔底抽出的殘渣油，可作為溶劑脫瀝青、減粘裂化、延遲焦化、氧化瀝青的原 料，也可通過調入各種油品生產各種鍋爐用的燃料油或加工成各種用途的石油瀝青。 渣油的傳統利用技術是焦化工藝，即將減壓渣油在加熱爐中加熱至50(TC左右，進入 焦炭塔中進行深度熱裂化反應和深度縮合反應，主要生成的產品包括裂化氣、焦化汽 油、焦化柴油、焦化蠟油和石油焦炭，其不僅液體氣率低，汽油和柴油質量差，在石 油資源日趨緊張而需求不斷擴大的情況下，該利用工藝已不能成為渣油充分利用的有 效手段。
上世紀九十年代發展起來的超臨界技術是當今最理想的分離技術，它將C02等萃 取物質壓縮調溫，達到超臨界狀態，利用超臨界物質突出的溶解作用，從基料物質中 萃取、分離和富集常規手段難以獲取的物質有效成分，取代了傳統的有機溶劑萃取、 水蒸氣蒸餾以及蒸熘技術，在食品、香料、化工等行業得到了廣泛的應用。目前該技 術在石油工業的重油、渣'油利用上正發揮著越來越重要和廣泛的一應用。
渣油早期曾被人們當作瀝青甚至是鍋爐燃料輕率地消耗掉，而由於減壓渣油超臨 界萃取殘渣是原油經過兩次處理後得到的，其所含物種繁多，結構複雜，分子量大， 雜質含量多，行業普遍認為它沒有使用價值。
實驗研究發現，減壓渣油超臨界萃取後的殘渣中含有大量可以有效利用的有機成 分。中國石油大學(北京)重質油國家重點實驗室的張佔綱等人進行的《大港減壓渣 油超臨界萃取萃餘殘渣結構特徵研究》，利用釕離子催化氧化(RICO)反應對萃餘殘 渣進行選擇性降解，將目前儀器無法直接分析的複雜大分子結構進行有選擇的斷裂，
生成經過酯化處理後可以直接用GC-MS等儀器分析的有機羧酸。通過這些脂肪酸和苯 多羧酸的分布對降解前殘渣中的複雜大分子共價結構進行了剖析，研究結果證明，大 港減壓渣油超臨界萃取萃餘殘渣分子中含有大量與芳環相連的正構垸基側鏈和橋接 芳環的聚亞甲基鏈，芳環的縮合程度小於利用結構族組成等分析方法分析大港減壓渣 油瀝青質得到的結果，大港減壓渣油超臨界萃取萃餘殘渣的共價結構信息可對該原料 的加工和優化利用提供指導。
張佔綱等人進行的《大港減壓渣油超臨界萃取殘渣極性組分的化學結構特徵》 研究，將大港減壓渣油超臨界萃取(SFEF)的殘渣利用中性A1203色譜柱進行四組分 (SARA)分離，得到飽和分、芳香分、膠質和瀝青質。然後對其中的芳香分、膠質和 瀝青質3個極性組分進行釕離子催化氧化反應(RICO)選擇性降解，生成的混合物分 離處理後，非揮發性羧酸用CH2N2-乙醚溶液酯化，揮發性羧酸用苯甲醯甲基溴酯化。 採用GC-MS、 GC、 FT-IR等手段對這些酯化產物進行定性和定量分析，檢測到各組分 的降解產物含有一系列的一元正構脂肪酸、a, co-二元正構脂肪酸和多種芳羧酸， 以此可了解各組分的結構特徵。結果表明，3個組分的RIC0產物中，芳環上的正構烷 基側鏈含量和連接兩個不同芳碳的聚亞甲基橋含量均隨著碳鏈增長都呈遞減趨勢。瀝 青質組分的芳核中迫位縮合結構比芳香分要多，而芳香分中的聯苯和渺位縮合結構比 瀝青質中的比例要大，膠質中各種結構的分布介於兩者之間。
上述研究結果表明減壓渣油超臨界萃取殘渣具有良好的再利用價值。但直至目前 未見有關減壓渣油萃取後殘渣的有效處理利用技術的文獻或專利報導。
發明內容
針對上述問題，本發明提供一種採用活性炭對減壓渣油超臨界萃取殘渣進行催化 加氫轉化的方法。採用新型活牲炭作為催化劑，對減壓渣油超臨界萃取殘渣進行加氫 反應，從中獲取大量的催化產物，包括正構烷烴、支鏈烷烴、環垸烴、烯烴、芳香烴 和含氧有機化合物，不僅有效地進行了資源再利用，還具有良好的經濟及社會效益。 活性炭細孔發達，且具有大的比表面積和熱穩定性，是優良的催化劑載體。通過 將活性炭浸在金屬鹽的水溶液中等方法可使催化劑擔載其上，為了使之均勻分散要用 表面被氧化的活性炭，其作為擔體的性能由細孔結構及表面化學結構所決定。表面酸 性官能團以及自由基，電子授受能力等都能給予各種影響。將鉑、鈀等鉑族催化劑擔 在活性炭上的催化劑對加氫反應，特別是有關氫的反應等具有優良的催化性能。
本發明解決上述問題的具體技術方案是 一種採用活性炭對減壓渣油超臨界萃 取殘渣進行催化加氫轉化的方法，是將定量的減壓渣油超臨界萃取殘渣、 一定質量在
100 °C、 0.4 MPa真空條件下乾燥4h後的活性炭及溶劑環己烷加入高壓釜中，室溫
下用5MPa氮氣N2置換高壓釜中的空氣3次，然後充氫氣入高壓釜至5MPa,將高
壓釜加熱到預定溫度，並在該預定溫度下反應2-6 h，反應中用攪拌裝置對反應物進
行勻速攪拌，轉子的轉速為40-60r/min;反應結束後，用冷水浴將高壓釜迅速冷卻至
室溫，緩慢放出高壓釜內的氣體後取出反應混合物，用環己垸將反應混合物取出並轉
移到索氏萃取器中，依次用環己烷進行索氏分級萃取，得到轉化產品， 各材料的具體用量為
減壓渣油超臨界萃取殘渣 l.Og 活性炭 0.1-0.2g 環己烷 20 ml。
在高壓釜內進行的加氫反應溫度為35(TC或400°C，最佳溫度為400°C。 上述新型催化劑活性炭的規格為100目；表面積為1600mVg;孔徑為2m"g ,其
最佳用量為0. 1 g。使用前應將活性炭在IO(TCO. 4 MPa真空度下乾燥4h，乾燥處理後 的活性炭催化能力得到進一步提高，保證了催化加氫的效果。
催化反應採用環己烷、石油醚、正己烷或正庚烷類非極性溶劑。 採用GC/MS對萃取的環己烷溶液進行分析，在35(TC下AC對DVR SFEF的催化加 氫可檢測產物的收率為4. 71%，當溫度升高到40(TC時，催化加氫可檢測產物的收率 為20.85%。當活性炭用量比上述用量增加2倍，其他反應條件不變時，催化產物的 GC/MS分析收率高達21. 03%。催化產物的分布包括正構烷烴、支鏈烷烴、環烷烴、烯 烴、芳香烴和含氧有機化合物，其中以正構烷烴、烯烴為主。 '
本發明的積極效果是工藝設計簡便，操作簡單，利用效果突出，不僅將殘渣變 廢為寶，有效節約資源，還能創造良好的經濟效益。據初步測算使用活性炭作為大 港減壓渣油超臨界萃取殘渣的催化加氫的催化劑，每催化加氫lt疲渣，將獲取0.21
t柴油。 一個年處理廢渣為10000 t石油煉製企業每年將獲柴油2100 t ，年產值約為 740萬元，利潤約為450萬元，因此本發明具有突出的經濟效益和社會效益。
具體實施例方式
下面結合實施例進一步闡明本發明的方案及效果。
實施例l
將1.0 g大港減壓渣油超臨界萃取物(減壓渣油超臨界萃取殘渣的分離壓力為 4.5-12 MPa，萃取分餾柱溫度為240。C-22(TC) 、 0.1 g真空乾燥過的活性炭和20 ml 環己垸加入高壓釜中，室溫下用5MPa氮氣N2置換高壓釜中的空氣3次，然後充5MPa 氫氣進入高壓釜。將高壓釜加熱到350'C，在該溫度下反應4h，反應中用攪拌裝置對 反應物進行勻速攪拌，轉子的轉速為60r/min。反應結束後，用冷水浴將高壓釜迅速 冷卻至室溫。緩慢放出高壓釜內的氣體後取出反應混合物，用環己烷將催化反應混合 物取出並轉移到索氏萃取器中。用溶劑環己垸進行索氏分級萃取，用GC/MS對萃取 的環己垸溶液進行分析，活性炭對減壓渣油超臨界萃取殘渣的催化加氣可檢測產物的 收率為4.71%，催化產物的分布包括正構烷烴、支鏈烷烴、環垸烴、烯烴、芳香烴和 含氧有機化合物，其中以正構垸烴、烯烴為主。 實施例2
將1.0 g大港減壓渣油超臨界萃取物(減壓渣油超臨界萃取殘渣的分離壓力為 4.5-12 MPa，萃取分餾柱溫度為240'C-220'C) 、 0.1 g真空乾燥過的活性炭和20 ml 環己烷加入高壓釜中，室溫下用5MPa氮氣N2置換高壓釜中的空氣3次，然後充5MPa 氫氣進入高壓釜。將高壓釜加熱到400'C，在該溫度下反應4h。反應結束後，用冷水 浴將高壓釜迅速冷卻至室溫，緩慢放出高壓釜內的氣體後取出反應混合物，用環己烷 將反應混合物取出並轉移到索氏萃取器中。用溶劑環己垸進行索氏分級萃取，用 GC/MS對萃取的澄清的環己烷溶液進行分析，活性炭對減壓渣油超臨界萃取殘渣的 催化加氫可檢測產物的收率為20.85%，催化產物的分布包括正構烷烴、支鏈烷烴、 環烷烴、烯烴、芳香烴和含氧有機化合物，其中以正構垸烴、烯烴為主。 實施例3 、
將1.0 g大港減壓渣油超臨界萃取物、0.2 g真空乾燥過的活性炭和20 ml環己烷 加入高壓釜中，室溫下用5MPa氮氣N2置換高壓釜中的空氣3次，然後將5MPa氫 氣充入高壓釜，將高壓釜加熱到35(TC，在該溫度下反應4h，反應中用攪拌裝置對反 應物進行勻速攪拌，轉子的轉速為60r/min。反應結束後，用冷水浴將高壓釜迅速冷 卻至室溫。緩慢放出高壓釜內的氣體後取出反應混合物，用環己垸將反應混合物取出 並轉移到索氏萃取器中。依次用溶劑環己烷進行索氏萃取，用GC/MS對萃取的環己 烷溶液進行分析，活性炭對減壓渣油超臨界萃取殘渣的催化加氫可檢測產物的收率為
21.03%，催化產物的分布包括正構烷烴、支鏈垸烴、環垸烴、烯烴、芳香烴和含氧有 機化合物，其中以正構烷烴、烯烴為主。
權利要求
1、一種採用活性炭對減壓渣油超臨界萃取殘渣進行催化加氫轉化的方法，其特徵是將定量的減壓渣油超臨界萃取殘渣、一定質量在100℃、0.4MPa真空條件下乾燥4h後的活性炭及溶劑環己烷加入高壓釜中，室溫下用5MPa氮氣N2置換高壓釜中的空氣3次，然後充氫氣入高壓釜至5MPa，將高壓釜加熱到預定溫度，並在該預定溫度下反應2-6h，反應中用攪拌裝置對反應物進行勻速攪拌，轉子的轉速為40-60r/min；反應結束後，用冷水浴將高壓釜迅速冷卻至室溫，緩慢放出高壓釜內的氣體後取出反應混合物，用環己烷將反應混合物取出並轉移到索氏萃取器中，依次用環己烷進行索氏分級萃取，得到轉化產品；各材料的具體用量為減壓渣油超臨界萃取殘渣 1.0g活性炭 0.1-0.2g環己烷 20ml；加氫反應溫度為350℃-500℃。
2、 根據權利要求1所述的釆用活性炭對減壓渣油超臨界萃取殘渣進行催化加氫 轉化的方法，其特徵是減壓渣油超臨界萃取殘渣的分離壓力為4.5-12 MPa，萃取分餾 柱溫度為24(TC-220'C;選用Q、 04或C5,或它們的混合物作為溶劑以分離各種重質 油。
3、 根據權利要求1所述的採用活性炭對減壓渣油超臨界萃取殘渣進行催化加氫 轉化的方法，其特徵是所述活性炭的規格為100目；表面積為1600m々g;孔徑為2mVg。
4、 根據權利要求1所述的採用活性炭對減壓渣油超臨界萃取殘渣進行催化加氫 轉化的方法，其'特徵是催化反應採用環己垸、石油醚、正己垸或正庚烷類非極性溶劑。
5、 根據權利要求1所述的採用活性炭對減壓渣油超臨界萃取殘渣進行催化加氫 轉化的方法，其特徵是加氫反應溫度為40(TC。
6、 根據權利要求1所述的採用活性炭對減壓渣油超臨界萃取殘渣進行催化加氫 轉化的方法，其特徵是轉子的轉速為60r/min。
7、 根據權利要求1所述的採用活性炭對減壓渣油超臨界萃取殘渣進行催化加氫轉化的方法，其特徵是催化加氫時間為4h。
8、 根據權利要求1所述的採用活性炭對減壓渣油超臨界萃取殘渣進行催化加氫 轉化的方法，其特徵是GC/MS檢測的催化產物成分為正構垸烴、支鏈垸烴、環垸烴、烯烴、芳香烴和含氧有機化合物，其中以正構烷烴、烯烴為主，主要為柴油成分。
全文摘要
本發明涉及一種採用新型催化劑活性炭對減壓渣油超臨界萃取殘渣進行加氫轉化的方法，屬於石油化工行業的催化轉化技術領域。是將定量的減壓渣油超臨界萃取殘渣、一定質量的活性炭及溶劑環己烷加入高壓釜中，室溫下用氮氣置換高壓釜中的空氣，然後充氫氣入高壓釜中，將高壓釜加熱到預定溫度，並在該預定溫度下攪拌反應；反應結束後，用冷水浴將高壓釜迅速冷卻至室溫，緩慢放出高壓釜內的氣體後取出反應混合物，用環己烷將反應混合物取出並轉移到索氏萃取器中，依次用環己烷進行索氏分級萃取，得到轉化產品；優點是工藝簡便，操作簡單，利用效果突出，將殘渣變廢為寶，有效節約資源。
文檔編號C10G49/00GK101186843SQ20071013494
公開日2008年5月28日 申請日期2007年10月30日 優先權日2007年10月30日
發明者宗志敏, 王豔秋, 金萬祥, 魏賢勇 申請人:徐州工業職業技術學院