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氧化物燒結體的製作方法

2023-10-21 04:51:12 3

本發明涉及一種氧化物燒結體。



背景技術:

由包含In、Ga及Zn的氧化物燒結體形成的氧化物半導體膜具有載流子的遷移率比非晶矽膜大的優點。從批量生產性的方面出發,該氧化物半導體膜一般使用包含含有In、Ga及Zn的氧化物燒結體的濺射靶並利用濺射法來形成。

作為含有In、Ga及Zn的氧化物燒結體,例如在專利文獻1中記載了:維氏硬度為724、相對密度為96%且體電阻值為9.5×10-4Ω·cm的氧化物燒結體;維氏硬度為534、相對密度為96%且體電阻值為1.4×10-3Ω·cm的氧化物燒結體;維氏硬度為480、相對密度為97%且體電阻值為4.2×10-3Ω·cm的氧化物燒結體等。另外,在專利文獻2中記載了:抗折強度為117MPa且相對密度為95.9%的InGaZnO4單相的氧化物燒結體;抗折強度為151MPa且相對密度為96.8%的InGaZnO4單相的氧化物燒結體;抗折強度為157MPa且相對密度為96.1%的InGaZnO4單相的氧化物燒結體;抗折強度為206MPa且相對密度為97.2%的InGaZnO4單相的氧化物燒結體等。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1:日本特開2012-052227號公報

專利文獻2:日本特開2013-129545號公報



技術實現要素:

發明要解決的課題

本發明的目的在於提供機械強度高、相對密度高、體電阻值小且組成均勻的氧化物燒結體。

用於解決課題的手段

為了達成上述目的,本發明提供以下的發明。

[1]一種氧化物燒結體,其是包含In、Ga及Zn的氧化物燒結體,該氧化物燒結體在L*a*b*表色系中的L*為35以下。

[2]根據[1]所述的氧化物燒結體,其在L*a*b*表色系中的a*為-0.6以下。

[3]根據[1]或[2]所述的氧化物燒結體,其維氏硬度為400以上。

[4]根據[1]~[3]中任一項所述的氧化物燒結體,其抗折強度為90MPa以上。

[5]根據[1]~[4]中任一項所述的氧化物燒結體,其相對密度為99.5%以上。

[6]根據[1]~[5]中任一項所述的氧化物燒結體,其體電阻值不足1.0×10-3Ω·cm。

[7]根據[1]~[6]中任一項所述的氧化物燒結體,其單相比例為97.5%以上。

[8]根據[1]~[7]中任一項所述的氧化物燒結體,其晶體粒徑為9μm以下。

[9]一種氧化物燒結體,其是包含In、Ga及Zn的氧化物燒結體,該氧化物燒結體的維氏硬度為450以上,相對密度超過97%,體電阻值不足1.0×10-3Ω·cm。

[10]一種氧化物燒結體,其是包含In、Ga及Zn的氧化物燒結體,該氧化物燒結體的抗折強度為130MPa以上,相對密度超過97%,體電阻值不足1.0×10-3Ω·cm。

[11]根據[10]所述的氧化物燒結體,其維氏硬度為450以上。

[12]根據[9]~[11]中任一項所述的氧化物燒結體,其在L*a*b*表色系中的L*為35以下。

[13]根據[9]~[12]中任一項所述的氧化物燒結體,其在L*a*b*表色系中的a*為-0.6以下。

[14]根據[9]~[13]中任一項所述的氧化物燒結體,其相對密度為99.5%以上。

[15]根據[9]~[14]中任一項所述的氧化物燒結體,其單相比例為97.5%以上。

[16]根據[9]~[15]中任一項所述的氧化物燒結體,其晶體粒徑為4.5μm以下。

[17]一種濺射靶,其包含[1]~[16]中任一項所述的氧化物燒結體。

發明效果

本發明的氧化物燒結體的機械強度高、相對密度高、體電阻值小且組成均勻。

具體實施方式

本發明的氧化物燒結體包含銦(In)、鎵(Ga)及鋅(Zn),並且還包含氧(O)作為構成元素,優選使原子的99%以上由銦、鎵、鋅和構成,該氧化物燒結體可以以下述式來表示。

式:InxGayZnzOa

[式中,x/(x+y)為0.2~0.8,z/(x+y+z)為0.1~0.5,a=(3/2)x+(3/2)y+z。]

例如,在x∶y∶z=1∶1∶1的情況下,可以表示為InGaZnO4,在x∶y∶z=2∶2∶1的情況下,可以表示為In2Ga2ZnO7。這2個組成在特性上較為優選。

本發明的氧化物燒結體優選實質上不包含Sn、Zr、Ti、Mo、Si、Cr、W、Ge、V、Mn等雜質金屬元素(M),雜質金屬元素(M)的含有率[M/(In+Ga+Zn+M):重量比]通常不足10ppm。氧化物燒結體中的雜質金屬元素(M)的含量可以利用高頻感應耦合等離子體(ICP)分析裝置來進行測定。

本發明的氧化物燒結體在L*a*b*表色系中的L*通常為35以下、優選為34.5以下、更優選為34以下、進一步優選為33.5以下。

本發明的氧化物燒結體在L*a*b*表色系中的a*通常為-0.6以下、優選為-1.0以下。

本發明的氧化物燒結體在L*a*b*表色系中的L*或a*可以利用以下方式來計算:利用溼式研磨機用研磨紙對氧化物燒結體的表面進行溼式研磨至表面粗糙度(Ra)達到0.5μm以下後,利用分光測色計對研磨後的面的色度a*、色度b*、亮度L*進行測定,並將其結果利用CIE1976空間進行評價。

在測定本發明的氧化物燒結體在L*a*b*表色系中的L*或a*之前,優選以L*a*b*表色系中的L*、a*及b*已知的試樣作為標準試樣並對該試樣的L*、a*及b*進行測定而確認是否與上述已知的值一致。

本發明的氧化物燒結體的維氏硬度通常為400以上、優選為405以上、更優選為450以上、進一步優選為470以上。本發明的氧化物燒結體的維氏硬度高,因此尤其適合作為DC濺射法中的靶,即使在較少產生顆粒、濺射電力高的情況下,靶也不破裂,可以增大成膜速度,並且可以以良好的生產效率製造氧化物半導體膜。

本發明的氧化物燒結體的抗折強度通常為90MPa以上、優選為95MPa以上、更優選為130MPa以上、進一步優選為150MPa以上。本發明的氧化物燒結體的抗折強度高,因此尤其適合作為DC濺射法中的靶,即使在較少產生顆粒、濺射電力高的情況下,靶也不破裂,可以增大成膜速度,並且可以以良好的生產效率製造氧化物半導體膜。

本發明的氧化物燒結體的相對密度通常超過97%、優選為99%以上、更優選為99.5%以上、進一步優選為99.7%以上。

本說明書中的「相對密度」為實際所得的氧化物燒結體的密度相對於氧化物燒結體的理論密度的比例,其由下述式求得。

相對密度(%)=100×[(氧化物燒結體的密度)/(氧化物燒結體的理論密度)]

氧化物燒結體的密度可以利用測長法來進行測定。

氧化物燒結體的理論密度原則上為作為氧化物燒結體原料的各金屬氧化物的單體密度乘以各金屬氧化物粉末的混合重量比並將它們求和所得的值,在氧化物燒結體包含氧化銦、氧化鎵及氧化鋅的情況下,由下述式求得。

氧化物燒結體的理論密度=(氧化銦的單體密度×混合重量比)+(氧化鎵的單體密度×混合重量比)+(氧化鋅的單體密度×混合重量比)

予以說明,在金屬原子的比例與作為氧化物燒結體原料的金屬氧化物的混合粉末中的金屬原子的比例相同的單相結晶的信息記載於JCPDS(Joint Committee of Powder Diffraction Standards)卡的情況下,可以將JCPDS卡中記載的該結晶的理論密度用作上述式中的理論密度。

例如,在將氧化銦粉末、氧化鎵粉末和氧化鋅粉末按照使銦、鎵和鋅的原子數比(In∶Ga∶Zn)達到1∶1∶1的方式進行混合的情況下,由於在JCPDS卡中記載了InGaZnO4(In∶Ga∶Zn=1∶1∶1)的單相結晶的信息,因此可以將JCPDS卡(No.381104)中記載的InGaZnO4的單相結晶的理論密度(6.379g/cm3)作為上述式中的理論密度。

例如,在將氧化銦粉末、氧化鎵粉末和氧化鋅粉末按照使銦、鎵和鋅的原子數比(In∶Ga∶Zn)達到2∶2∶1的方式進行混合的情況下,可以將JCPDS卡(No.381097)中記載的In2Ga2ZnO7(In∶Ga∶Zn=2∶2∶1)的單相結晶的理論密度(6.495g/cm3)作為上述式中的理論密度。

在混合粉末中的金屬原子的比例與JCPDS卡中記載的單相結晶的金屬原子的比例不一致但是其偏差在5%以內的情況下,可以將JCPDS卡中記載的單相結晶的理論密度作為上述式中的理論密度。

本發明的氧化物燒結體的體電阻值通常不足1.0×10-3Ω·cm、優選為9×10-4Ω·cm以下、更優選為8.5×10-4Ω·cm以下。本發明的氧化物燒結體的導電性也優異,因此尤其適合作為DC濺射法中的靶,由本發明的氧化物燒結體可以無異常放電、穩定、高速且有效地形成均勻的半導體膜。

體電阻值通常可以利用電阻率計來進行測定。

本發明的氧化物燒結體的單相比例通常為97.5%以上、優選為99%以上、更優選為99.5%以上、進一步優選為99.7%以上。

在本說明書中,單相比例是指在氧化物燒結體中所含的同系(homologous)晶體結構即InGaZnO4或In2Ga2ZnO7的含有比例。單相比例可以通過對氧化物燒結體進行X射線衍射測定來計算。具體而言,對氧化物燒結體進行X射線衍射測定,確認所得的X射線衍射圖案與同系晶體結構即InGaZnO4或In2Ga2ZnO7的X射線衍射圖案(例如由JCPDS(Joint Committee of Powder Diffraction Standards)卡得到的同系相的晶體結構X射線衍射圖案)是否一致。在所得的X射線衍射圖案與由JCPDS卡得到的同系相的晶體結構X射線衍射圖案一致且不存在不歸屬於同系相的晶體結構的衍射圖案的峰的情況下,單相比例為100%。另一方面,在所得的X射線衍射圖案中存在不歸屬於同系相的晶體結構的衍射圖案的峰的情況下,對該未歸屬的峰進行鑑定,將氧化物燒結體中的同系相的晶體結構和除此以外的晶體結構所佔的比例的總和設為100%,並利用Rietveld解析導出同系晶體結構所佔的比例。

本發明的氧化物燒結體的晶體粒徑通常為9μm以下、優選為8μm以下、更優選為4.5μm以下、進一步優選為不足4.0μm、進一步優選為3.5μm以下、進一步優選為2μm以下。予以說明,在本說明書中,氧化物燒結體的晶體粒徑按照以下方式進行測定。實施氧化物燒結體的SEM-EBSD測定,並利用所得的Image Qulity Map的圖像解析測定各個晶粒的面積(截面積)。將該晶粒的截面假定為大小最接近的近圓形,計算該圓形的直徑。計算出的直徑乘以該晶粒在整體面積中的佔有比例,計算出與該晶粒的佔有面積對應的直徑。對於所有的晶粒,計算與佔有面積對應的直徑,將計算出的所有的與佔有面積相對應的直徑的合計設為面積平均徑、即晶體粒徑。

[氧化物燒結體的製造方法(1)]

本發明的氧化物燒結體的製造方法的1個形態包括下述工序(A)及工序(B)。

工序(A):將氧化銦粉末、氧化鎵粉末和氧化鋅粉末混合而得到混合粉末的工序。

工序(B):將工序(A)中所得的混合粉末填充到膠囊容器中,並對填充有混合粉末的膠囊容器進行膠囊熱間各向同性加壓處理的工序。

工序(A)中的氧化銦粉末、氧化鎵粉末和氧化鋅粉末的混合按照在以金屬元素的原子比換算計設為In∶Ga∶Zn=x∶y∶z時滿足x/(x+y)為0.2~0.8且z/(x+y+z)為0.1~0.5的關係進行、優選以In∶Ga∶Zn=1∶1∶1或2∶2∶1的方式來進行混合。

工序(A)中所得的混合粉末中的氧化銦粉末的平均粒徑不足0.6μm。粉末的平均粒徑為利用雷射衍射·散射法測定的粒度分布中的累計體積分率達到50%時的粒徑。

在工序(B)中,工序(A)所得的混合粉末在膠囊容器中的填充率為50%以上、優選為55%以上、更優選為60%以上。在此,填充率利用下述式來計算。

填充率(%)=(混合粉末的振實密度/氧化物燒結體的理論密度)×100

在工序(A)中,將選自氧化銦粉末、氧化鎵粉末及氧化鋅粉末中的至少1種粉末煅燒後,將這些粉末混合而得到混合粉末,或者將氧化銦粉末、氧化鎵粉末和氧化鋅粉末混合併對所得混合粉末進行煅燒,得到混合粉末,由此可以容易地在工序(B)中使混合粉末的填充率為50%以上。在工序(A)中,優選將氧化銦粉末、氧化鎵粉末和氧化鋅粉末混合併對所得的混合粉末進行煅燒而得到混合粉末。

在工序(A)中,在將選自氧化銦粉末、氧化鎵粉末及氧化鋅粉末中的至少1種粉末煅燒後將這些粉末混合而得到混合粉末的情況下,優選將氧化銦粉末、氧化鎵粉末及氧化鋅粉末各自分別煅燒並將被煅燒後的各個粉末混合而製成混合粉末。氧化銦粉末的振實密度不易因煅燒而變高,因此混合粉末優選包含煅燒後的氧化銦粉末、煅燒後的氧化鎵粉末及煅燒後的氧化鋅粉末、或者包含未煅燒的氧化銦粉末、煅燒後的氧化鎵粉末及煅燒後的氧化鋅粉末。尤其在為了製造In2Ga2ZnO7所示的氧化物燒結體而將氧化銦粉末:氧化鎵粉末:氧化鋅粉末以摩爾比(In∶Ga∶Zn)計設為2∶2∶1的混合比例的情況下,優選製備包含煅燒後的氧化銦粉末、煅燒後的氧化鎵粉末及煅燒後的氧化鋅粉末的混合粉末。

通過使在膠囊容器中的混合粉末的填充率為50%以上,從而可以使膠囊熱間各向同性加壓處理(膠囊HIP處理)中的膠囊容器的收縮率為50%以下,因此能夠不破壞膠囊容器地加壓燒結混合粉末,可以抑制在燒結體製造時的、來自氧化鋅粉末的鋅和來自氧化銦粉末的銦的揮發。予以說明,膠囊容器的收縮率以下述式來表示。

膠囊容器的收縮率(%)=[1-(膠囊HIP處理後的膠囊容器的內容積/膠囊HIP處理前的膠囊容器的內容積)]×100

為了避免雜質對氧化物燒結體的電氣特性的不良影響,氧化銦(In2O3)粉末、氧化鎵(Ga2O3)粉末及氧化鋅(ZnO)粉末的純度優選為4N以上。

在本說明書中振實密度是指:基於JIS K5101,將粉末以自然落下的方式填充於一定容積的容器後,再對該容器施加由一定的振動(振實)所致的衝擊,在粉末的體積不再發生變化時的每單位體積的粉末質量。予以說明,向一定容積的容器中將粉末以自然落下的方式填滿整個容器,將其內容積設為體積時的每單位體積的粉末質量稱作體積密度,一般而言,振實密度為體積密度的1.1~1.3倍左右的值。

作為氧化銦粉末,通常使用市售的氧化銦粉末。市售的氧化銦粉末的振實密度因其平均粒徑、粒度分布而不同,通常為1.95g/cm3以下。氧化銦的單體密度(振實密度的上限)為7.18g/cm3。

在對氧化銦粉末進行煅燒的情況下,通常使用縱型電爐、管狀爐、馬弗爐、管爐、爐床升降式電爐、箱型電爐等煅燒裝置。

預燒溫度通常為1200~1600℃,優選為1400~1600℃。煅燒時間通常為8小時以上且24小時以內、優選為10小時以上且15小時以下。煅燒後的氧化銦粉末的振實密度優選為2.70g/cm3以上、更優選為3.0g/cm3以上。

另外,煅燒可以在大氣氣氛、氧濃度比大氣高的氧化氣氛等氧化性氣氛中進行,也可以在氮氣、氬氣、氦氣、真空、二氧化碳等不活潑氣體氣氛、氫氣、一氧化碳、硫化氫、二氧化硫等還原性氣體氣氛等非氧化性氣氛中進行。但優選在氧化性氣氛中進行煅燒。

煅燒後的氧化銦粉末可以利用George破碎機、輥破碎機、搗碎機、錘式粉碎機、乳缽等公知的手段進行破碎。

作為氧化鎵粉末,通常使用市售的氧化鎵粉末。市售的氧化鎵粉末的振實密度因其平均粒徑、粒度分布而異,通常為1.45g/cm3以下。氧化鎵的單體密度(振實密度的上限)為5.88g/cm3。

氧化鎵粉末的平均粒徑通常為0.2μm以上且5μm以下、優選為0.2μm以上且2μm以下。

氧化鎵粉末的煅燒通常與氧化銦粉末的煅燒同樣地實施。煅燒後的氧化鎵粉末的振實密度優選為4.0g/cm3以上。優選在氧化性氣氛中進行煅燒。

作為氧化鋅粉末,通常使用市售的氧化鋅粉末。市售的氧化鎵粉末的振實密度因其平均粒徑、粒度分布而異,通常為1.12g/cm3以下。氧化鋅的單體密度(振實密度的上限)為5.6g/cm3。

氧化鋅粉末的平均粒徑通常為0.6μm以上且5μm以下、優選為1μm以上且5μm以下。

氧化鋅粉末的煅燒也通常與氧化銦粉末的煅燒同樣地實施。煅燒後的氧化鋅粉末的振實密度優選為4.1g/cm3以上。優選在氧化性氣氛中進行煅燒。

在將氧化銦粉末∶氧化鎵粉末∶氧化鋅粉末按照大致50.8∶34.3∶14.9(按照重量比、摩爾比計為In∶Ga∶Zn=2∶2∶1)進行混合的情況下,混合粉末的振實密度優選為3.25g/cm3以上,從能夠在膠囊容器中填充大量混合粉末且膠囊HIP處理後的膠囊容器對稱地收縮而容易加工的方面出發,更優選為3.8~6.4g/cm3。

在將氧化銦粉末∶氧化鎵粉末∶氧化鋅粉末按照大致44.2∶29.9∶25.9(按照重量比、摩爾比計為In∶Ga∶Zn=1∶1∶1)進行混合的情況下,混合粉末的振實密度優選為3.18g/cm3以上、更優選為3.8~6.3g/cm3。

各粉末的混合方法只要為能夠均勻地混合粉末的方法,則並無限定,可以利用超級混合機、強力混合機、亨舍爾混合機、自動乳缽等進行乾式混合,也可以利用球磨機、振動磨機、行星球磨機等進行溼式混合。

若均勻的混合不充分,則在製造的靶中偏析各成分,使靶的電阻分布不均勻。即,根據靶的部位不同而存在高電阻區域和低電阻區域,因此在濺射成膜時在高電阻區域的帶電等成為電弧等異常放電的原因。

在將氧化銦粉末、氧化鎵粉末和氧化鋅粉末混合併對所得的混合粉末進行煅燒而得到混合粉末的情況下,混合粉末的煅燒也通常與上述的氧化銦粉末的煅燒同樣地實施。優選在氧化性氣氛中且煅燒溫度為1200~1650℃、優選為1400~1600℃的條件下實施。煅燒後的混合粉末的振實密度優選為3.18g/cm3以上、更優選為3.8~6.3g/cm3。

工序(B)中,將上述的混合粉末填充到膠囊容器後,進行膠囊HIP處理,得到本發明的氧化物燒結體。混合粉末被關閉在真空密封的膠囊容器內。由於在封閉空間內填充混合粉末並對其進行膠囊HIP處理,因此與像熱壓那樣的加壓燒結不同,抑制鋅或銦的揮發,其結果不易產生在所得的氧化物燒結體與作為其原料的混合粉末之間的組成的偏差,得到相對密度高且單相比例高的氧化物燒結體。

作為膠囊容器的材質,通常可列舉鐵、不鏽鋼、鈦、鋁、不鏽鋼、鉭、鈮、銅及鎳,可以根據膠囊HIP處理的處理溫度進行適當選擇。在處理溫度為低溫區域(1000℃以下)的情況下,通常使用銅、鎳或鋁製的膠囊容器,在處理溫度為1000℃~1350℃的區域的情況下,通常使用鐵、鈦或不鏽鋼製的膠囊容器。在處理溫度為高於1350℃的高溫的區域時,通常使用鉭或鈮制的膠囊容器。雖然還取決於處理溫度,但是在成本方面優選鋁、鐵或不鏽鋼製的膠囊容器。

膠囊容器的形狀、尺寸不受限定,只要為在膠囊HIP處理時容易被各向同性地加壓的形狀即可。具體而言,可列舉圓柱狀容器及長方體狀容器。

膠囊容器的壁厚優選為1.5mm~4mm。若為該範圍內,則膠囊容器容易軟化,能夠進行變形,促進燒結反應,因此能夠追隨氧化物燒結體地進行收縮。

將混合粉末填充到膠囊容器內後,通常邊將膠囊容器加熱至100℃以上且600℃以下,邊使膠囊容器內的壓力降低至1.33×10-2pa以下。若膠囊容器內的壓力為1.33×10-2pa以下,則將膠囊容器密封,進行膠囊HIP處理。

膠囊HIP處理如下:將填充有混合粉末並經過密封后的膠囊容器配置於HIP裝置內,將高溫高壓下的氣體設為壓力介質,對膠囊容器本身施加壓力,對膠囊容器內的混合粉末進行加壓燒結。

就作為壓力介質的氣體而言,優選氮氣、氬氣等不活潑氣體。對膠囊容器中所施加的壓力優選為50MPa以上。處理時間優選為1小時以上。

處理溫度通常為1000~1400℃,優選為1100℃~1300℃。優選在燒結溫度為1000℃~1400℃、壓力為50MPa以上的條件下處理1小時以上。

[氧化物燒結體的製造方法(2)]

本發明的氧化物燒結體的製造方法的另一個形態包括下述工序(a)、工序(b)及工序(c)。

工序(a):將氧化銦粉末、氧化鎵粉末和氧化鋅粉末混合而得到混合粉末的工序。

工序(b):將工序(a)中所得的混合粉末成型或造粒而得到成型體或造粒粉末的工序。

工序(c):將工序(b)中所得的成型體或造粒粉末填充到膠囊容器中並對填充有成型體或造粒粉末的膠囊容器進行膠囊熱間各向同性加壓處理的工序。

工序(a)中的氧化銦粉末、氧化鎵粉末和氧化鋅粉末的混合按照在以金屬元素的原子比換算計設為In∶Ga∶Zn=x∶y∶z時滿足x/(x+y)為0.2~0.8且z/(x+y+z)為0.1~0.5的關係進行、優選以In∶Ga∶Zn=1∶1∶1或2∶2∶1的方式進行混合。

工序(a)中所得的混合粉末中的氧化銦粉末的平均粒徑不足0.6μm。粉末的平均粒徑為利用雷射衍射·散射法測定的粒度分布中的累計體積分率達到50%時的粒徑。

為了避免雜質對氧化物燒結體的電氣特性的不良影響,氧化銦(In2O3)粉末、氧化鎵(Ga2O3)粉末及氧化鋅(ZnO)粉末的純度優選為4N以上。

在本說明書中振實密度是指:基於JIS K5101,將粉末以自然落下的方式填充於一定容積的容器後,再對該容器施加由一定的振動(振實)所致的衝擊,在粉末的體積不再發生變化時的每單位體積的粉末質量。予以說明,向一定容積的容器中將粉末以自然落下的方式填滿整個容器,將其內容積設為體積時的每單位體積的粉末質量稱作體積密度,一般而言,振實密度為體積密度的1.1~1.3倍左右的值。

作為氧化銦粉末,通常使用市售的氧化銦粉末。市售的氧化銦粉末的振實密度因其平均粒徑、粒度分布而不同,通常為1.95g/cm3以下。氧化銦的單體密度(振實密度的上限)為7.18g/cm3。

作為氧化鎵粉末,通常使用市售的氧化鎵粉末。市售的氧化鎵粉末的振實密度因其平均粒徑、粒度分布而異,通常為1.45g/cm3以下。氧化鎵的單體密度(振實密度的上限)為5.88g/cm3。

氧化銦粉末的平均粒徑通常為0.2μm以上且5μm以下,優選為0.2μm以上且2μm以下。

作為氧化鋅粉末,通常使用市售的氧化鋅粉末。市售的氧化鎵粉末的振實密度因其平均粒徑、粒度分布而異,通常為1.12g/cm3以下。氧化鋅的單體密度(振實密度的上限)為5.6g/cm3。

氧化鋅粉末的平均粒徑通常為0.6μm以上且5μm以下、優選為1μm以上且5μm以下。

各粉末的混合方法只要為能夠均勻地混合粉末的方法,則並無限定,可以利用超級混合機、強力混合機、亨舍爾混合機、自動乳缽等進行乾式混合,也可以利用球磨機、振動磨機、行星球磨機等進行溼式混合。

若均勻的混合不充分,則在製造的靶中偏析各成分,使靶的電阻分布不均勻。即,根據靶的部位不同而存在高電阻區域和低電阻區域,因此在濺射成膜時在高電阻區域的帶電等成為電弧等異常放電的原因。

工序(b)中,在將工序(a)所得的混合粉末成型而得到成型體的情況下,優選進行加壓成型而得到成型體。作為將混合粉末進行加壓成型的方法,可列舉冷等靜壓衝壓法。加壓成型時的壓力通常為50~300MPa、優選為100~300MPa。

在對混合粉末進行加壓成形時,例如可以使用單軸加壓、冷等靜壓加壓(CIP)等。在成形時可以並用單軸加壓和冷等靜壓加壓(CIP)。

在單軸加壓的情況下,成形混合粉末時的加壓壓力優選為至少30MPa以上且不足100MPa、更優選為40MPa以上。若不足30MPa,則存在無法進行穩定的加壓成型體的風險。若為100MPa以上,則存在成型體較脆而容易破裂的風險。

為了使成型體的密度為3.19g/cm3以上,在優選40~90MPa、更優選50~80MPa的加壓壓力下進行加壓成型。

在冷等靜壓加壓(CIP)時的加壓壓力優選為至少50MPa以上且不足400MPa、更優選為100MPa以上。若不足50MPa,則存在無法形成穩定的加壓成型體的風險。若為400MPa以上,則裝置變得過大且不經濟,存在成型體較脆而容易破裂的風險。保持時間為1~30分鐘。若保持時間不足1分鐘,則存在密度不升高的風險,若超過60分鐘,則過於耗費時間,存在不經濟的風險。

為了更容易得到成型體,可以在混合粉末中配合有機粘合劑來進行成型。在製作一邊為300mm以上或直徑為300mm以上的大型燒結體的情況下,優選配合有機粘合劑。

有機粘合劑的添加量相對於混合粉末100重量份優選為0.5重量份~10重量份、更優選為1重量份~5重量份。

在使用有機粘合劑的情況下,將原料粉末和有機粘合劑混合而製成混合粉末,並進行加壓成形而製成加壓成型體。而且,在對該加壓成型體進行膠囊HIP處理之前通常除去有機粘合劑。

作為有機粘合劑,可列舉丁縮醛樹脂、聚乙烯醇、丙烯酸類樹脂、聚α-甲基苯乙烯、乙基纖維素、聚乳酸甲酯、(聚)乙烯基丁縮醛、(聚)乙酸乙烯酯、(聚)乙烯醇、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、(聚)乙烯基吡咯烷酮、聚醯胺、聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、聚丙烯醯胺、聚甲基丙烯酸酯及各種丙烯酸聚合物和他們的共聚物、三聚物、甲基纖維素、乙基纖維素、羥基乙基纖維素、硝基纖維素等纖維素和作為其衍生物的樹脂等。

作為配合有機粘合劑的方法,可列舉將原料粉末、有機粘合劑和溶劑混合而使所得的漿料乾燥的方法。

在加壓成型後,可以根據工序(c)中使用的膠囊容器的形狀、尺寸而對所得的成型體利用切削、磨削等進行加工。

工序(b)中,在將工序(a)所得的混合粉末進行造粒而得到造粒粉末的情況下,優選將混合粉末、溶劑和有機粘合劑混合併將所得的漿料進行造粒而得到造粒粉末。作為造粒方法,可列舉滾動造粒、流動層(噴流層)造粒、攪拌混合造粒、壓縮造粒、擠出造粒、破碎造粒、熔融造粒、噴霧造粒等。作為造粒裝置,可列舉盤型造粒機、盆型造粒機、壓縮造粒機、噴霧乾燥機等。作為造粒形式,可以選擇乾式和溼式中的任一者,優選利用水、粘合劑的附著力的溼式造粒。其中優選噴霧乾燥機。

作為在製備漿料時所使用的溶劑,在使混合粉末的粒度分布的均勻性、溶劑的揮發容易的方面,優選水、醇溶劑及酮溶劑。作為醇溶劑,可列舉甲醇、乙醇、異丙醇,作為酮溶劑,可列舉丙酮、甲乙酮、環己酮。也可以使用:氯代甲烷、氯仿、1,2二氯乙烷、三氯乙烯等滷代烴溶劑;乙酸甲酯、乙酸乙酯、碳酸亞丙酯、乙酸丙酯等酯溶劑;丙腈、N-甲基吡咯烷酮等含氮溶劑;二甲基亞碸等含硫溶劑;四氫呋喃、二噁烷、環氧丙烷、2-乙氧基乙基乙酸酯等醚溶劑、苯、苯乙烯等烴溶劑。溶劑的使用量相對於混合粉末100質量份通常為60~200質量份。

溼式混合例如只要利用使用硬質ZrO2球等的溼式球磨機、振動磨機進行即可,在使用溼式球磨機或振動磨機時的混合時間優選為12~78小時左右。

將漿料供給於通常的噴霧乾燥機,進行噴霧、乾燥,得到造粒粉末。此時,入口溫度通常設定為180~250℃,出口溫度通常設定為90~130℃。

在將氧化銦粉末∶氧化鎵粉末∶氧化鋅粉末按照大致50.8∶34.3∶14.9(按照重量比、摩爾比計為In∶Ga∶Zn=2∶2∶1)進行混合的情況下,成型體的密度或造粒粉末的振實密度優選為3.25g/cm3以上,從能夠在膠囊容器中填充大量的成型體或造粒粉末且膠囊HIP處理後的膠囊容器對稱地收縮而容易加工的方面出發,更優選為3.8~6.4g/cm3。

在將氧化銦粉末∶氧化鎵粉末∶氧化鋅粉末按照大致44.2∶29.9∶25.9(按照重量比、摩爾比計為In∶Ga∶Zn=1∶1∶1)進行混合的情況下,成型體的密度或造粒粉末的振實密度優選為3.18g/cm3以上、更優選為3.8~6.3g/cm3。

工序(c)中,工序(b)所得的成型體或造粒粉末在膠囊容器中的填充率為50%以上、優選為55%以上、更優選為60%以上。在此,填充率利用下述式來計算。

填充率(%)=(成型體的填充密度或造粒粉末的振實密度/氧化物燒結體的理論密度)×100

予以說明,成型體的填充密度利用下述式來計算。

填充密度=成型體的重量/膠囊容器的內容積

通過使膠囊容器中的成型體或造粒粉末的填充率為50%以上,從而可以使膠囊熱間各向同性加壓處理(膠囊HIP處理)中的膠囊容器的收縮率為50%以下,因此可以不破裂膠囊容器地加壓燒結成型體或造粒粉末,可以抑制燒結體製造時的、來自氧化鋅粉末的鋅和來自氧化銦粉末的銦的揮發。予以說明,膠囊容器的收縮率以下述式來表示。

膠囊容器的收縮率(%)=[1-(膠囊HIP處理後的膠囊容器的內容積/膠囊HIP處理前的膠囊容器的內容積)]×100

工序(c)中,將上述的成型體或造粒粉末填充於膠囊容器後,進行膠囊HIP處理,得到本發明的氧化物燒結體。成型體或造粒粉末被關閉在真空密封的膠囊容器內。由於在封閉空間內填充成型體或造粒粉末並對其進行膠囊HIP處理,因此與像熱壓那樣的加壓燒結不同,抑制鋅或銦的揮發,其結果不易產生在所得的氧化物燒結體與作為其原料的成型體或造粒粉末之間的組成的偏差,得到相對密度高且單相比例高的氧化物燒結體。

作為膠囊容器的材質,通常可列舉鐵、不鏽鋼、鈦、鋁、鉭、鈮、銅及鎳,可以根據膠囊HIP處理的處理溫度進行適當選擇。在處理溫度為低溫區域(1000℃以下)的情況下,通常使用銅、鎳或鋁製的膠囊容器,在處理溫度為1000℃~1350℃的區域的情況下,通常使用鐵或不鏽鋼製的膠囊容器。在處理溫度為高於1350℃的高溫的區域時,通常使用鉭或鈮制的膠囊容器。雖然還取決於處理溫度,但是在成本方面優選鋁、鐵或不鏽鋼製的膠囊容器。

膠囊容器的形狀、尺寸不受限定,只要為在膠囊HIP處理時容易被各向同性地加壓的形狀即可。具體而言,可列舉圓柱狀容器及長方體狀容器。

膠囊容器的壁厚優選為1.5mm~4mm。若為該範圍內,則膠囊容器容易軟化,能夠進行變形,促進燒結反應,因此能夠追隨氧化物燒結體地進行收縮。

將成型體或造粒粉末填充於膠囊容器內後,通常對膠囊容器進行加熱,除去成型體中所含有的粘合劑或造粒粉末中所含有的溶劑、有機粘合劑。之後,對膠囊容器進行密封,進行膠囊HIP處理。另外,可以邊將填充有成型體或造粒粉末的膠囊容器加熱到100℃以上且600℃以下邊使膠囊容器內的壓力降低至1.33×10-2Pa以下。由此除去成型體中所含有的粘合劑或造粒粉末中所含有的溶劑、有機粘合劑。若膠囊容器內的壓力為1.33×10-2Pa以下,則將膠囊容器密封,進行膠囊HIP處理。

膠囊HIP處理如下:將填充有成型體或造粒粉末並經過密封后的膠囊容器配置於HIP裝置內,將高溫高壓下的氣體設為壓力介質,對膠囊容器本身施加壓力,對膠囊容器內的混合粉末進行加壓燒結。

就作為壓力介質的氣體而言,優選氮氣、氬氣等不活潑氣體。對膠囊容器中所施加的壓力優選為50MPa以上。處理時間優選為1小時以上。處理溫度通常為1000~1400℃,優選為1100℃~1300℃。優選在燒結溫度為1000℃~1400℃、壓力為50MPa以上的條件下處理1小時以上。

[濺射靶]

通過將本發明的氧化物燒結體加工成規定的形狀及規定的尺寸,從而可以製造濺射靶。通過對本發明的氧化物燒結體進行外周的圓筒磨削、面側的平面磨削,從而可以製造例如外徑152mm×5mm的濺射靶。濺射靶的表面粗糙度(Ra)優選為5μm以下、更優選為0.5μm以下。通常,濺射靶還以將銦系合金等作為接合金屬貼合於包含銅、鈦等的襯板、襯管的狀態使用。

對本發明的氧化物燒結體進行加工而製造濺射靶的方法並無限制,可以採用公知的方法。

濺射靶被用於基於濺射法、離子鍍敷法、脈衝雷射沉積(PLD)法或電子束(EB)蒸鍍法的成膜中。本發明的靶具有高相對密度且單相比例也高,因此不易發生成膜時的異常放電,能夠穩定地進行成膜。予以說明,有時將此種成膜時所使用的固體材料稱作「料片「,在本說明書中將它們包含在內稱作「濺射靶」。

另外,本發明的濺射靶具有高相對密度且單相比例也高,因此隨著濺射時間的經過,還可以減少結瘤發生的頻率、異常放電的發生頻率,並且提高濺射的生產效率,所得的膜特性也優異。利用本發明的氧化物燒結體或濺射靶,能夠形成作為顯示穩定的半導體特性的薄膜電晶體的溝道層而具備良好特性的透明半導體膜。

在製成遷移率高、S值低的半導體的方面,透明半導體膜的膜厚通常為0.5~500nm、優選為1~150nm、更優選為3~80nm、進一步優選為10~60nm。若為0.5nm以上,則能夠在工業上均勻地成膜。另一方面,若為500nm以下,則也不會使成膜時間變差。另外,若為3~80nm的範圍內,則遷移率、開關比等TFT特性特別良好。

作為濺射方式,可列舉DC濺射法、AC濺射法、RF磁控管濺射法、電子束蒸鍍法及離子鍍敷法,但優選為DC濺射法。

在DC濺射法的情況下,濺射時的腔室內的壓力通常為0.1~2.0MPa、優選為0.3~0.8MPa。在DC濺射法的情況下,濺射時的靶面的每單位面積的投入電力通常為0.5~6.0W/cm2、優選為1.0~5.0W/cm2。作為濺射時的載氣,可列舉氧氣、氦氣、氬氣、氙氣及氪氣,優選為氬氣與氧氣的混合氣體。氬氣與氧氣的混合氣體中的氬∶氧的比(Ar∶O2)通常為100∶0~80∶20、優選為99.5∶0.5~80∶20、更優選為99.5∶0.5~90∶10。作為基板,可列舉玻璃、樹脂(PET、PES等)等。濺射時的成膜溫度(形成薄膜的基板的溫度)通常為25℃~450℃、優選為30℃~250℃、更優選為35℃~150℃。

實施例

利用雷射衍射式粒度分布測定裝置(島津製作所制SALD-2200)測定各粉末的粒度分布,並將體積累積基準D50設為平均粒徑。進而,利用FE-SEM測定粉末的形狀及尺寸。

在加速電壓15kV、工作距離15mm、倍率1500倍的條件下實施氧化物燒結體的SEM-EBSD測定,利用所得的Image Qulity Map的圖像解析測定各個晶粒的面積(截面積)。將該晶粒的截面假定為大小最接近的圓形,計算該圓形的直徑。計算出的直徑乘以該晶粒在整體面積中的佔有比例,計算出與該晶粒的佔有面積對應的直徑。對於所有的晶粒,計算與佔有面積對應的直徑,將計算出的所有的與佔有面積相對應的直徑的合計設為面積平均徑、即晶體粒徑。

利用島津製作所制微小硬度計(HMV)測定氧化物燒結體的維氏硬度。

利用萬能材料試驗機(Instron 5584(測力傳感器5kN))依據JIS R1601測定氧化物燒結體的抗折強度。

試驗方法:3點彎曲試驗

支點間距離:30mm

支承砧(anvil):R=2mm

加壓砧:R=3mm

試樣尺寸:3×4×40mm

測頭速度:0.5mm/min

試驗溫度:22℃

利用溼式研磨機(株式會社Maruto制Maruto Lap),依次使用研磨紙(#60)和研磨紙(#180)將氧化物燒結體的表面進行溼式研磨至表面粗糙度(Ra)達到0.5μm以下。利用分光測色計(日本電色工業株式會社制Z-300A)對研磨後的面的色度a*、色度b*、亮度L*進行測定,利用CIE1976空間對其結果進行了評價。

[實施例1]

按照使銦元素、鎵元素和鋅元素的原子數比(In∶Ga∶Zn)達到1∶1∶1的方式稱重氧化銦粉末(稀產金屬(株)制、振實密度:1.62g/cm3、平均粒徑:0.56μm)、氧化鎵粉末(YAMANAKA HUTECH(株)制、振實密度:1.39g/cm3、平均粒徑:1.5μm)和氧化鋅粉末(Hakusui Tech(株)制、振實密度:1.02g/cm3、平均粒徑:1.5μm),利用超級混合機以3000rpm進行乾式混合60分鐘,得到混合粉末。

將所得的混合粉末加入電爐((株)KITAHAMA製作所制),在大氣氣氛中以升溫速度10℃/分鐘從室溫升溫至1400℃後,在1400℃進行12小時煅燒。將所得的粉末用乳缽輕輕地粉碎,得到煅燒後的混合粉末。

對不鏽鋼(SUS304)制的膠囊容器(外徑83mm、內徑80mm、容器內部的高度78mm)邊賦予振動邊填充煅燒後的混合粉末直至混合粉末的體積不再發生變化為止。混合粉末的振實密度為4.32g/cm3,理論密度為6.379g/cm3,因此填充率為67.7%。予以說明,作為理論密度,由於組成比In∶Ga∶Zn=1∶1∶1的InGaZnO4(JCPDS卡編號:381104)這樣的單一結晶的信息被記載於JCPDS卡中,因此採用在JCPDS卡中記載的該單一結晶的理論密度(6.379g/cm3)。

對填充有混合粉末的膠囊容器的上蓋焊接排氣管,之後將上蓋與膠囊容器進行焊接。為了確認是否有從膠囊容器的焊接部的氣體洩漏,進行了He漏洩檢查。此時的洩漏量為1×10-6Torr·L/sec以下。在550℃且7小時的條件下從排氣管除去膠囊容器內的氣體後,關閉排氣管,進行膠囊容器的密封。將密封后的膠囊容器設置於HIP處理裝置((株)神戶制鋼所制)內,進行膠囊HIP處理。在處理溫度為1200℃、處理壓力為118MPa且以氬氣(純度99.9%)作為壓力介質的條件下,進行4小時處理。

膠囊HIP處理後,卸下膠囊容器,得到圓柱型的氧化物燒結體。

所得的氧化物燒結體的相對密度為100%,體電阻值(電阻率)為8.31×10-4Ω·cm。予以說明,燒結體的密度利用測長法進行測定,作為燒結體的理論密度,採用JCPDS卡中記載的InGaZnO4(JCPDS卡編號:381104)的理論密度。

利用電子顯微鏡觀察所得的氧化物燒結體,結果幾乎沒有空穴,為緻密的燒結體。

利用X射線衍射裝置(PANALYTICAL(株)制EMPYREAN)對所得的氧化物燒結體的晶體結構進行了調查,結果僅觀察到歸屬於作為同繫結構的InGaZnO4的衍射峰,完全未觀察到歸屬於其他晶體相的衍射峰,因此(1114)單相比例為100%。

所得的氧化物燒結體的平均晶體粒徑為6.8μm、維氏硬度為411.0、抗折強度為100MPa。

所得的氧化物燒結體的L*為28.77、a*為-0.69、b*為-4.07、ΔL為68.51。

對所得的氧化物燒結體的表面進行磨削,先對外周進行磨削,再對表面進行研磨,製備直徑50.8mm×厚度3mm的燒結體。利用ICP(高頻感應耦合等離子體)分析裝置(SEIKO(株)制SPS5000)對製備得到的燒結體進行分析,結果In、Ga和Zn的原子數比(In∶Ga∶Zn)為1∶1∶1。該燒結體的In、Ga和Zn的原子數比與原料組成(In∶Ga∶Zn=1∶1∶1)相同,表現為沒有燒結體製造時的銦、鋅的揮發。

使用銅板作為襯板,利用銦焊料將該氧化物燒結體進行接合,得到濺射靶。使用其利用DC濺射法在透明基材(無鹼玻璃基板)上成膜氧化物半導體膜,得到透明半導體基板。該氧化物燒結體的相對密度為100%、(1114)單相比例為100%、體電阻值(電阻率)為8.31×10-4Ω·cm,因此為高密度,沒有作為濺射靶的缺陷,並且為能夠充分進行DC濺射的低電阻值,由此可以抑制異常放電的發生,並且可以有效地形成均勻的氧化物半導體膜。

[實施例2]

在實施例1中,使用平均粒徑為0.6μm的氧化鎵粉末,並且將煅燒後的混合粉末在膠囊容器中的填充率設為66.5%,除此以外,與實施例1同樣地實施,得到氧化物燒結體。

所得的氧化物燒結體的相對密度為100%、體電阻值(電阻率)為8.21×10-4Ω·cm。

利用電子顯微鏡觀察所得的氧化物燒結體,結果幾乎沒有空穴,為緻密的燒結體。

利用X射線衍射裝置(PANALYTICAL(株)制EMPYREAN)對所得的氧化物燒結體的晶體結構進行了調查,結果僅觀察到歸屬於作為同繫結構的InGaZnO4的衍射峰,完全未觀察到歸屬於其他晶體相的衍射峰,因此(1114)單相比例為100%。

所得的氧化物燒結體的平均晶體粒徑為8.9μm、維氏硬度為410.1、抗折強度為99MPa。

所得的氧化物燒結體的L*為32.49、a*為-2.27、b*為-3.47、ΔL為64.79。

對所得的氧化物燒結體的表面進行磨削,先對外周進行磨削,再對表面進行研磨,製備直徑50.8mm×厚度3mm的燒結體。利用ICP(高頻感應耦合等離子體)分析裝置(SEIKO(株)制SPS5000)對製備得到的燒結體進行分析,結果In、Ga和Zn的原子數比(In∶Ga∶Zn)為1∶1∶1。該燒結體的In、Ga和Zn的原子數比與原料組成(In∶Ga∶Zn=1∶1∶1)相同,表現為沒有燒結體製造時的銦、鋅的揮發。

使用銅板作為襯板,利用銦焊料將該氧化物燒結體進行接合,得到濺射靶。使用其利用DC濺射法在透明基材(無鹼玻璃基板)上成膜氧化物半導體膜,得到透明半導體基板。該氧化物燒結體的相對密度為100%、(1114)單相比例為100%、體電阻值(電阻率)為8.21×10-4Ω·cm,因此為高密度,沒有作為濺射靶的缺陷,並且為能夠充分進行DC濺射的低電阻值,由此可以抑制異常放電的發生,並且可以有效地形成均勻的氧化物半導體膜。

[實施例3]

在實施例1中,使用平均粒徑為0.3μm的氧化鎵粉末,並且將煅燒後的混合粉末在膠囊容器中的填充率設為65.7%,除此以外,與實施例1同樣地實施,得到氧化物燒結體。

所得的氧化物燒結體的相對密度為100%、體電阻值(電阻率)為8.11×10-4Ω·cm。

利用電子顯微鏡觀察所得的氧化物燒結體,結果幾乎沒有空穴,為緻密的燒結體。

利用X射線衍射裝置(PANALYTICAL(株)制EMPYREAN)對所得的氧化物燒結體的晶體結構進行了調查,結果僅觀察到歸屬於作為同繫結構的InGaZnO4的衍射峰,完全未觀察到歸屬於其他晶體相的衍射峰,因此(1114)單相比例為100%。

所得的氧化物燒結體的平均晶體粒徑為7.3μm、維氏硬度為422.3、抗折強度為105MPa。

所得的氧化物燒結體的L*為31.42、a*為-2.14、b*為-3.23、ΔL為65.84。

對所得的氧化物燒結體的表面進行磨削,先對外周進行磨削,再對表面進行研磨,製備直徑50.8mm×厚度3mm的燒結體。利用ICP(高頻感應耦合等離子體)分析裝置(SEIKO(株)制SPS5000)對製備得到的燒結體進行分析,結果In、Ga和Zn的原子數比(In∶Ga∶Zn)為1∶1∶1。該燒結體的In、Ga和Zn的原子數比與原料組成(In∶Ga∶Zn=1∶1∶1)相同,表現為沒有燒結體製造時的銦、鋅的揮發。

使用銅板作為襯板,利用銦焊料將該氧化物燒結體進行接合,得到濺射靶。使用其利用DC濺射法在透明基材(無鹼玻璃基板)上成膜氧化物半導體膜,得到透明半導體基板。該氧化物燒結體的相對密度為100%、(1114)單相比例為100%、體電阻值(電阻率)為8.11×10-4Ω·cm,因此為高密度,沒有作為濺射靶的缺陷,並且為能夠充分進行DC濺射的低電阻值,由此可以抑制異常放電的發生,並且可以有效地形成均勻的氧化物半導體膜。

[實施例4]

在實施例1中,按照使銦元素、鎵元素和鋅元素的原子數比(In∶Ga∶Zn)達到2∶2∶1的方式進行稱重,並且將煅燒後的混合粉末在膠囊容器中的填充率設為63.3%,除此以外,與實施例1同樣地實施,得到氧化物燒結體。

所得的氧化物燒結體的相對密度為100%、體電阻值(電阻率)為5.65×10-4Ω·cm。

利用電子顯微鏡觀察所得的氧化物燒結體,結果幾乎沒有空穴,為緻密的燒結體。

利用X射線衍射裝置(PANALYTICAL(株)制EMPYREAN)對所得的氧化物燒結體的晶體結構進行了調查,結果僅觀察到歸屬於作為同繫結構的In2Ga2ZnO7的衍射峰,完全未觀察到歸屬於其他晶體相的衍射峰,因此(2217)單相比例為100%。

所得的氧化物燒結體的平均晶體粒徑為7.0μm、維氏硬度為408.3、抗折強度為98MPa。

所得的氧化物燒結體的L*為29.78、a*為-1.22、b*為-3.88、ΔL為67.50。

對所得的氧化物燒結體的表面進行磨削,先對外周進行磨削,再對表面進行研磨,製備直徑50.8mm×厚度3mm的燒結體。利用ICP(高頻感應耦合等離子體)分析裝置(SEIKO(株)制SPS5000)對製備得到的燒結體進行分析,結果In、Ga和Zn的原子數比(In∶Ga∶Zn)為2∶2∶1。該燒結體的In、Ga和Zn的原子數比與原料組成(In∶Ga∶Zn=2∶2∶1)相同,表現為沒有燒結體製造時的銦、鋅的揮發。

使用銅板作為襯板,利用銦焊料將該氧化物燒結體進行接合,得到濺射靶。使用其利用DC濺射法在透明基材(無鹼玻璃基板)上成膜氧化物半導體膜,得到透明半導體基板。該氧化物燒結體的相對密度為100%、(2217)單相比例為100%、體電阻值(電阻率)為5.65×10-4Ω·cm,因此為高密度,沒有作為濺射靶的缺陷,並且為能夠充分進行DC濺射的低電阻值,由此可以抑制異常放電的發生,並且可以有效地形成均勻的氧化物半導體膜。

[實施例5]

在實施例1中,使用平均粒徑為0.6μm的氧化鎵粉末,按照使銦元素、鎵元素和鋅元素的原子數比(In∶Ga∶Zn)達到2∶2∶1的方式進行稱重,並且將煅燒後的混合粉末在膠囊容器中的填充率設為62.8%,除此以外,與實施例1同樣地實施,得到氧化物燒結體。

所得的氧化物燒結體的相對密度為100%、體電阻值(電阻率)為5.53×10-4Ω·cm。

利用電子顯微鏡觀察所得的氧化物燒結體,結果幾乎沒有空穴,為緻密的燒結體。

利用X射線衍射裝置(PANALYTICAL(株)制EMPYREAN)對所得的氧化物燒結體的晶體結構進行了調查,結果僅觀察到歸屬於作為同繫結構的In2Ga2ZnO7的衍射峰,完全未觀察到歸屬於其他晶體相的衍射峰,因此(2217)單相比例為100%。

所得的氧化物燒結體的平均晶體粒徑為7.2μm、維氏硬度為408.5、抗折強度為98MPa。

所得的氧化物燒結體的L*為33.21、a*為-2.38、b*為-3.33、ΔL為64.07。

對所得的氧化物燒結體的表面進行磨削,先對外周進行磨削,再對表面進行研磨,製備直徑50.8mm×厚度3mm的燒結體。利用ICP(高頻感應耦合等離子體)分析裝置(SEIKO(株)制SPS5000)對製備得到的燒結體進行分析,結果In、Ga和Zn的原子數比(In∶Ga∶Zn)為2∶2∶1。該燒結體的In、Ga和Zn的原子數比與原料組成(In∶Ga∶Zn=2∶2∶1)相同,表現為沒有燒結體製造時的銦、鋅的揮發。

使用銅板作為襯板,利用銦焊料將該氧化物燒結體進行接合,得到濺射靶。使用其利用DC濺射法在透明基材(無鹼玻璃基板)上成膜氧化物半導體膜,得到透明半導體基板。該氧化物燒結體的相對密度為100%、(2217)單相比例為100%、體電阻值(電阻率)為5.53×10-4Ω·cm,因此為高密度,沒有作為濺射靶的缺陷,並且為能夠充分進行DC濺射的低電阻值,由此可以抑制異常放電的發生,並且可以有效地形成均勻的氧化物半導體膜。

[實施例6]

在實施例1中,使用平均粒徑為0.3μm的氧化鎵粉末,按照使銦元素、鎵元素和鋅元素的原子數比(In∶Ga∶Zn)達到2∶2∶1的方式進行稱重,並且將煅燒後的混合粉末在膠囊容器中的填充率設為61.5%,除此以外,與實施例1同樣地實施,得到氧化物燒結體。

所得的氧化物燒結體的相對密度為100%、體電阻值(電阻率)為5.43×10-4Ω·cm。

利用電子顯微鏡觀察所得的氧化物燒結體,結果幾乎沒有空穴,為緻密的燒結體。

利用X射線衍射裝置(PANALYTICAL(株)制EMPYREAN)對所得的氧化物燒結體的晶體結構進行了調查,結果僅觀察到歸屬於作為同繫結構的In2Ga2ZnO7的衍射峰,完全未觀察到歸屬於其他晶體相的衍射峰,因此(2217)單相比例為100%。

所得的氧化物燒結體的平均晶體粒徑為7.1μm、維氏硬度為411.3、抗折強度為100MPa。

所得的氧化物燒結體的L*為32.32、a*為-2.30、b*為-3.16、ΔL為64.90。

對所得的氧化物燒結體的表面進行磨削,先對外周進行磨削,再對表面進行研磨,製備直徑50.8mm×厚度3mm的燒結體。利用ICP(高頻感應耦合等離子體)分析裝置(SEIKO(株)制SPS5000)對製備得到的燒結體進行分析,結果In、Ga和Zn的原子數比(In∶Ga∶Zn)為2∶2∶1。該燒結體的In、Ga和Zn的原子數比與原料組成(In∶Ga∶Zn=2∶2∶1)相同,表現為沒有燒結體製造時的銦、鋅的揮發。

使用銅板作為襯板,利用銦焊料將該氧化物燒結體進行接合,得到濺射靶。使用其利用DC濺射法在透明基材(無鹼玻璃基板)上成膜氧化物半導體膜,得到透明半導體基板。該氧化物燒結體的相對密度為100%、(2217)單相比例為100%、體電阻值(電阻率)為5.43×10-4Ω·cm,因此為高密度,沒有作為濺射靶的缺陷,並且為能夠充分進行DC濺射的低電阻值,由此可以抑制異常放電的發生,並且可以有效地形成均勻的氧化物半導體膜。

[實施例7]

按照使銦元素、鎵元素和鋅元素的原子數比(In∶Ga∶Zn)達到1∶1∶1的方式稱重氧化銦粉末(稀產金屬(株)制、振實密度:1.62g/cm3、平均粒徑:0.56μm)、氧化鎵粉末(稀產金屬(株)制、振實密度:1.50g/cm3、平均粒徑:1.0μm)和氧化鋅粉末(Hakusui Tech(株)制、振實密度:1.02g/cm3、平均粒徑:1.5μm),利用超級混合機以3000rpm進行乾式混合60分鐘,得到混合粉末。

將所得的混合粉末加入電爐((株)KITAHAMA製作所制),在大氣氣氛中以升溫速度10℃/分鐘從室溫升溫至1400℃後,在1400℃進行12小時煅燒。將所得的粉末用乳缽輕輕地粉碎,得到煅燒後的混合粉末。

對不鏽鋼(SUS304)制的膠囊容器(外徑83mm、內徑80mm、容器內部的高度78mm)邊賦予振動邊填充煅燒後的混合粉末直至混合粉末的體積不再發生變化為止。混合粉末的振實密度為4.10g/cm3、理論密度為6.379g/cm3,因此填充率為64.3%。予以說明,作為理論密度,組成比In∶Ga∶Zn=1∶1∶1的InGaZnO4(JCPDS卡編號:381104)這樣的單一結晶的信息被記載於JCPDS卡中,因此採用JCPDS卡中記載的該單一結晶的理論密度(6.379g/cm3)。

對填充有混合粉末的膠囊容器的上蓋焊接排氣管,之後將上蓋與膠囊容器進行焊接。為了確認是否有從膠囊容器的焊接部的氣體洩漏,進行了He漏洩檢查。此時的洩漏量為1×10-6Torr·L/sec以下。在550℃且7小時的條件下從排氣管除去膠囊容器內的氣體後,關閉排氣管,進行膠囊容器的密封。將密封后的膠囊容器設置於HIP處理裝置((株)神戶制鋼所制)內,進行膠囊HIP處理。在處理溫度為1220℃、處理壓力為118MPa且以氬氣(純度99.9%)作為壓力介質的條件下,進行4小時處理。

膠囊HIP處理後,卸下膠囊容器,得到圓柱型的氧化物燒結體。

所得的氧化物燒結體的相對密度為100%、體電阻值(電阻率)為8.40×10-4Ω·cm。予以說明,燒結體的密度利用測長法進行測定,作為燒結體的理論密度,採用JCPDS卡中記載的InGaZnO4(JCPDS卡編號:381104)的理論密度。

利用電子顯微鏡觀察所得的氧化物燒結體,結果幾乎沒有空穴,為緻密的燒結體。

利用X射線衍射裝置(PANALYTICAL(株)制EMPYREAN)對所得的氧化物燒結體的晶體結構進行了調查,結果僅觀察到歸屬於作為同繫結構的InGaZnO4的衍射峰,完全未觀察到歸屬於其他晶體相的衍射峰,因此(1114)單相比例為100%。

所得的氧化物燒結體的平均晶體粒徑為2.1μm、維氏硬度為521.4、抗折強度為152MPa。

所得的氧化物燒結體的L*為32.02、a*為-0.72、b*為-1.15、ΔL為65.14。

對所得的氧化物燒結體的表面進行磨削,先對外周進行磨削,再對表面進行研磨,製備直徑50.8mm×厚度3mm的燒結體。利用ICP(高頻感應耦合等離子體)分析裝置(SEIKO(株)制SPS5000)對製備得到的燒結體進行分析,結果In、Ga和Zn的原子數比(In∶Ga∶Zn)為1∶1∶1。該燒結體的In、Ga和Zn的原子數比與原料組成(In∶Ga∶Zn=1∶1∶1)相同,表現為沒有燒結體製造時的銦、鋅的揮發。

使用銅板作為襯板,利用銦焊料將該氧化物燒結體進行接合,得到濺射靶。使用其利用DC濺射法在透明基材(無鹼玻璃基板)上成膜氧化物半導體膜,得到透明半導體基板。該氧化物燒結體的相對密度為100%、(1114)單相比例為100%、體電阻值(電阻率)為8.40×10-4Ω·cm,因此為高密度,沒有作為濺射靶的缺陷,並且為能夠充分進行DC濺射的低電阻值,由此可以抑制異常放電的發生,並且可以有效地形成均勻的氧化物半導體膜。

[比較例1]

在實施例1中,使用平均粒徑為3μm的氧化鎵粉末,不進行煅燒,並且將混合粉末(振實密度:2.21g/cm3)在膠囊容器中的填充率設為34.8%,除此以外,與實施例1同樣地實施,結果膠囊破裂,未得到氧化物燒結體。

[比較例2]

在實施例1中,使用平均粒徑為1μm的氧化銦粉末,並且將煅燒後的混合粉末在膠囊容器中的填充率設為57.4%,除此以外,與實施例1同樣地實施,得到氧化物燒結體。

所得的氧化物燒結體的相對密度為100%、體電阻值(電阻率)為6.3×10-4Ω·cm。

利用X射線衍射裝置(PANALYTICAL(株)制EMPYREAN)對所得的氧化物燒結體的晶體結構進行了調查,結果:除觀察到歸屬於作為同繫結構的InGaZnO4的衍射峰外,還觀察到歸屬於其他晶體相的衍射峰。(1114)單相比例為90.20%。

所得的氧化物燒結體的平均晶體粒徑為6.9μm、維氏硬度為398.6、抗折強度為98MPa。

所得的氧化物燒結體的L*為35.89、a*為-0.21、b*為-4.99、ΔL為61.48。

使用銅板作為襯板,利用銦焊料將該氧化物燒結體進行接合,得到濺射靶。使用其利用DC濺射法在透明基材(無鹼玻璃基板)上成膜氧化物半導體膜,得到透明半導體基板。該氧化物燒結體的相對密度為100%、(1114)單相比例為90.2%、體電阻值(電阻率)為6.3×10-4Ω·cm,因此為高密度,但是濺射後的膜的組成的均勻性降低。

[比較例3]

在比較例2中,按照使銦元素、鎵元素和鋅元素的原子數比(In∶Ga∶Zn)達到2∶2∶1的方式進行稱重,並且將煅燒後的混合粉末在膠囊容器中的填充率設為54.2%,除此以外,與比較例2同樣地實施,得到氧化物燒結體。

所得的氧化物燒結體的相對密度為100%、體電阻值(電阻率)為4.50×10-4Ω·cm。

利用X射線衍射裝置(PANALYTICAL(株)制EMPYREAN)對所得的氧化物燒結體的晶體結構進行了調查,結果:除觀察到歸屬於作為同繫結構的In2Ga2ZnO7的衍射峰外,還觀察到歸屬於其他晶體相的衍射峰。(2217)單相比例為84.50%。

所得的氧化物燒結體的平均晶體粒徑為7.0μm、維氏硬度為396.4、抗折強度為97MPa。

所得的氧化物燒結體的L*為36.45、a*為-0.34、b*為-4.87、ΔL為60.90。

使用銅板作為襯板,利用銦焊料將該氧化物燒結體進行接合,得到濺射靶。使用其利用DC濺射法在透明基材(無鹼玻璃基板)上成膜氧化物半導體膜,得到透明半導體基板。該氧化物燒結體的相對密度為100%、(2217)單相比例為84.5%、體電阻值(電阻率)為4.5×10-4Ω·cm,因此為高密度,但是濺射後的膜的組成的均勻性降低。

[比較例4]

在比較例2中,使用平均粒徑為0.6μm的氧化鎵粉末,並且將煅燒後的混合粉末在膠囊容器中的填充率設為63.1%,除此以外,與比較例2同樣地實施,得到氧化物燒結體。

所得的氧化物燒結體的相對密度為100%、體電阻值(電阻率)為6.30×10-4Ω·cm。

利用X射線衍射裝置(PANALYTICAL(株)制EMPYREAN)對所得的氧化物燒結體的晶體結構進行了調查,結果:除觀察到歸屬於InGaZnO4的衍射峰外,還觀察到歸屬於其他晶體相的衍射峰。(1114)單相比例為90.40%。

所得的氧化物燒結體的平均晶體粒徑為7.2μm、維氏硬度為392.4、抗折強度為93MPa。

所得的氧化物燒結體的L*為36.56、a*為-0.34、b*為-5.12、ΔL為60.80。

使用銅板作為襯板,利用銦焊料將該氧化物燒結體進行接合,得到濺射靶。使用其利用DC濺射法在透明基材(無鹼玻璃基板)上成膜氧化物半導體膜,得到透明半導體基板。該氧化物燒結體的相對密度為100%、(1114)單相比例為90.4%、體電阻值(電阻率)為6.3×10-4Ω·cm,因此為高密度,但是濺射後的膜的組成的均勻性降低。

[比較例5]

在比較例2中,使用平均粒徑為0.6μm的氧化鎵粉末,按照使銦元素、鎵元素和鋅元素的原子數比(In∶Ga∶Zn)達到2∶2∶1的方式進行稱重,並且將煅燒後的混合粉末在膠囊容器中的填充率設為59.9%,除此以外,與比較例2同樣地實施,得到氧化物燒結體。

所得的氧化物燒結體的相對密度為100%、體電阻值(電阻率)為4.30×10-4Ω·cm。

利用X射線衍射裝置(PANALYTICAL(株)制EMPYREAN)對所得的氧化物燒結體的晶體結構進行了調查,結果:除觀察到歸屬於作為同繫結構的In2Ga2ZnO7的衍射峰外,還觀察到歸屬於其他晶體相的衍射峰。(2217)單相比例為83.80%。

所得的氧化物燒結體的平均晶體粒徑為7.4μm、維氏硬度為390.2、抗折強度為92MPa。

所得的氧化物燒結體的L*為37.5、a*為-0.56、b*為-4.74、ΔL為59.90。

使用銅板作為襯板,利用銦焊料將該氧化物燒結體進行接合,得到濺射靶。使用其利用DC濺射法在透明基材(無鹼玻璃基板)上成膜氧化物半導體膜,得到透明半導體基板。該氧化物燒結體的相對密度為100%、(2217)單相比例為83.8%、體電阻值(電阻率)為4.3×10-4Ω·cm,因此為高密度,但是濺射後的膜的組成的均勻性降低。

[實施例8]

按照使銦元素、鎵元素和鋅元素的原子數比(In∶Ga∶Zn)達到1∶1∶1的方式稱重氧化銦粉末(稀產金屬(株)制、振實密度:1.62g/cm3、平均粒徑:0.56μm)、氧化鎵粉末(YAMANAKA HUTECH(株)制、振實密度:1.39g/cm3、平均粒徑:約1.5μm)和氧化鋅粉末(Hakusui Tech(株)制、振實密度:1.02g/cm3、平均粒徑:約1.5μm),利用超級混合機以3000rpm進行乾式混合1小時,得到混合粉末。

利用冷等靜壓衝壓法在壓力300MPa下對所得的混合粉末進行加壓成形,並對所得的成型物進行切削加工,得到直徑115mm×高度40mm的圓柱狀成型體。圓柱狀在實施例12中,為3.52g/cm3。

予以說明,測定成型體的直徑和高度,計算體積,將另行測定的成型體的重量除以上述計算得到的體積,由此計算出成型體的密度。

以不破裂成型體的方式將圓柱狀成型體移入不鏽鋼(SUS304)制的膠囊容器(外徑121mm、內徑115mm、容器內部的高度40mm)中,填滿膠囊容器內。混合粉末的填充密度為3.52g/cm3、燒結體的理論密度為6.379g/cm3,因此混合粉末的填充率為55.2%。予以說明,作為理論密度,由於組成比In∶Ga∶Zn=1∶1∶1的InGaZnO4(JCPDS卡編號:381104)這樣的單一結晶的信息被記載於JCPDS卡中,因此採用JCPDS卡中記載的該單一結晶的理論密度(6.379g/cm3)。

對填充有圓柱狀成型體的膠囊容器的上蓋焊接排氣管,之後將上蓋與膠囊容器進行焊接。為了確認是否有從膠囊容器的焊接部的氣體洩漏,進行了He漏洩檢查。此時的洩漏量為1×10-6Torr·L/sec以下。在550℃且7小時的條件下從排氣管除去膠囊容器內的氣體後,關閉排氣管,進行膠囊容器的密封。將密封后的膠囊容器設置於HIP處理裝置((株)神戶制鋼所制)內,進行膠囊HIP處理。處理溫度為1200℃、在處理壓力為118MPa且以氬氣(純度99.9%)作為壓力介質的條件下進行4小時處理。膠囊HIP處理後,卸下膠囊容器,得到圓柱型的氧化物燒結體。所得的圓柱型的氧化物燒結體的直徑為94.3mm、高度為32.8mm。

所得的氧化物燒結體的相對密度為100%、體電阻值(電阻率)為8.18×10-4Ω·cm。予以說明,燒結體的密度利用測長法進行測定,作為燒結體的理論密度,採用JCPDS卡中記載的InGaZnO4(JCPDS卡編號:381104)的理論密度。

利用電子顯微鏡觀察所得的氧化物燒結體,結果幾乎沒有空穴,為緻密的燒結體。

利用X射線衍射裝置(PANALYTICAL(株)制EMPYREAN)對所得的氧化物燒結體的晶體結構進行了調查,結果僅觀察到歸屬於作為同繫結構的InGaZnO4的衍射峰,完全未觀察到歸屬於其他晶體相的衍射峰,因此(1114)單相比例為100%。

所得的氧化物燒結體的平均晶體粒徑為0.77μm、維氏硬度為648.1、抗折強度為210MPa。

所得的氧化物燒結體的L*為22.08、a*為-1.03、b*為-2.48、ΔL為75.1。

對所得的氧化物燒結體的表面進行磨削,先對外周進行磨削,再對表面進行研磨,製備直徑50.8mm×厚度3mm的燒結體。利用ICP(高頻感應耦合等離子體)分析裝置(SEIKO(株)制SPS5000)對製備得到的燒結體進行分析,結果In、Ga和Zn的原子數比(In∶Ga∶Zn)為1∶1∶1。該燒結體的In、Ga和Zn的原子數比與原料組成(In∶Ga∶Zn=1∶1∶1)相同,表現為沒有燒結體製造時的銦、鋅的揮發。

使用銅板作為襯板,利用銦焊料將該氧化物燒結體進行接合,得到濺射靶。使用其利用DC濺射法在透明基材(無鹼玻璃基板)上成膜氧化物半導體膜,得到透明半導體基板。該氧化物燒結體的相對密度為100%、(1114)單相比例為100%、體電阻值(電阻率)為8.18×10-4Ω·cm,因此為高密度,沒有作為濺射靶的缺陷,為能夠充分進行DC濺射的低電阻值,並且為晶體粒徑小的微細結構,維氏硬度也高,因此較少產生顆粒,還可以抑制結瘤的生成(抑制異常放電的發生),機械強度高,由此即使提高濺射電力,靶也不會破裂,可以增大成膜速度,生產效率良好。

[實施例9]

在實施例8中,使用平均粒徑為3μm的氧化鎵粉末,並且將圓柱狀成型體在膠囊容器中的填充率設為57.4%,除此以外,與實施例8同樣地實施,得到氧化物燒結體。

所得的氧化物燒結體的相對密度為100%、體電阻值(電阻率)為9.80×10-4Ω·cm。

利用電子顯微鏡觀察所得的氧化物燒結體,結果幾乎沒有空穴,為緻密的燒結體。

利用X射線衍射裝置(PANALYTICAL(株)制EMPYREAN)對所得的氧化物燒結體的晶體結構進行了調查,結果僅觀察到歸屬於作為同繫結構的InGaZnO4的衍射峰,完全未觀察到歸屬於其他晶體相的衍射峰,因此(1114)單相比例為100%。

所得的氧化物燒結體的平均晶體粒徑為4.2μm、維氏硬度為473.1、抗折強度為133MPa。

所得的氧化物燒結體的L*為33.67、a*為-1.94、b*為-3.53、ΔL為63.6。

對所得的氧化物燒結體的表面進行磨削,先對外周進行磨削,再對表面進行研磨,製備直徑50.8mm×厚度3mm的燒結體。利用ICP(高頻感應耦合等離子體)分析裝置(SEIKO(株)制SPS5000)對製備得到的燒結體進行分析,結果In、Ga和Zn的原子數比(In∶Ga∶Zn)為1∶1∶1。該燒結體的In、Ga和Zn的原子數比與原料組成(In∶Ga∶Zn=1∶1∶1)相同,表現為沒有燒結體製造時的銦、鋅的揮發。

使用銅板作為襯板,利用銦焊料將該氧化物燒結體進行接合,得到濺射靶。使用其利用DC濺射法在透明基材(無鹼玻璃基板)上成膜氧化物半導體膜,得到透明半導體基板。該氧化物燒結體的相對密度為100%、(1114)單相比例為100%、體電阻值(電阻率)為9.8×10-4Ω·cm,因此為高密度,沒有作為濺射靶的缺陷,為能夠充分進行DC濺射的低電阻值,並且為晶體粒徑小的微細結構,維氏硬度也高,由此較少產生顆粒,還可以抑制結瘤的生成(抑制異常放電的發生)、機械強度高,由此即使提高濺射電力,靶也不會破裂,可以增大成膜速度,生產效率良好。

[實施例10]

在實施例8中,使用平均粒徑為0.3μm的氧化鎵粉末,並且將圓柱狀成型體在膠囊容器中的填充率設為54.4%,除此以外,與實施例8同樣地實施,得到氧化物燒結體。

所得的氧化物燒結體的相對密度為100%、體電阻值(電阻率)為7.54×10-4Ω·cm。

利用電子顯微鏡觀察所得的氧化物燒結體,結果幾乎沒有空穴,為緻密的燒結體。

利用X射線衍射裝置(PANALYTICAL(株)制EMPYREAN)對所得的氧化物燒結體的晶體結構進行了調查,結果僅觀察到歸屬於作為同繫結構的InGaZnO4的衍射峰,完全未觀察到歸屬於其他晶體相的衍射峰,因此(1114)單相比例為100%。

所得的氧化物燒結體的平均晶體粒徑為0.92μm、維氏硬度為652.3、抗折強度為212MPa。

所得的氧化物燒結體的L*為21.98、a*為-0.99、b*為-2.39、ΔL為75.2。

對所得的氧化物燒結體的表面進行磨削,先對外周進行磨削,再對表面進行研磨,製備直徑50.8mm×厚度3mm的燒結體。利用ICP(高頻感應耦合等離子體)分析裝置(SEIKO(株)制SPS5000)對製備得到的燒結體進行分析,結果In、Ga和Zn的原子數比(In∶Ga∶Zn)為1∶1∶1。該燒結體的In、Ga和Zn的原子數比與原料組成(In∶Ga∶Zn=1∶1∶1)相同,表現為沒有燒結體製造時的銦、鋅的揮發。

使用銅板作為襯板,利用銦焊料將該氧化物燒結體進行接合,得到濺射靶。使用其利用DC濺射法在透明基材(無鹼玻璃基板)上成膜氧化物半導體膜,得到透明半導體基板。該氧化物燒結體的相對密度為100%、(1114)單相比例為100%、體電阻值(電阻率)為7.54×10-4Ω·cm,因此為高密度,沒有作為濺射靶的缺陷,為能夠充分進行DC濺射的低電阻值,並且為晶體粒徑小的微細結構,維氏硬度也高,因此較少產生顆粒,還可以抑制結瘤的生成(抑制異常放電的發生),機械強度高,由此即使提高濺射電力,靶也不會破裂,可以增大成膜速度,生產效率良好。

[實施例11]

在實施例8中,使用平均粒徑為1μm的氧化鎵粉末,並且將圓柱狀成型體在膠囊容器中的填充率設為55.1%,除此以外,與實施例8同樣地實施,得到氧化物燒結體。

所得的氧化物燒結體的相對密度為100%、體電阻值(電阻率)為9.20×10-4Ω·cm。

利用電子顯微鏡觀察所得的氧化物燒結體,結果幾乎沒有空穴,為緻密的燒結體。

利用X射線衍射裝置(PANALYTICAL(株)制EMPYREAN)對所得的氧化物燒結體的晶體結構進行了調查,結果僅觀察到歸屬於作為同繫結構的InGaZnO4的衍射峰,完全未觀察到歸屬於其他晶體相的衍射峰,因此(1114)單相比例為100%。

所得的氧化物燒結體的平均晶體粒徑為3.5μm、維氏硬度為538.5、抗折強度為162MPa。

所得的氧化物燒結體的L*為27.46、a*為-1.45、b*為-3.03、ΔL為69.8。

對所得的氧化物燒結體的表面進行磨削,先對外周進行磨削,再對表面進行研磨,製備直徑50.8mm×厚度3mm的燒結體。利用ICP(高頻感應耦合等離子體)分析裝置(SEIKO(株)制SPS5000)對製備得到的燒結體進行分析,結果In、Ga和Zn的原子數比(In∶Ga∶Zn)為1∶1∶1。該燒結體的In、Ga和Zn的原子數比與原料組成(In∶Ga∶Zn=1∶1∶1)相同,表現為沒有燒結體製造時的銦、鋅的揮發。

使用銅板作為襯板,利用銦焊料將該氧化物燒結體進行接合,得到濺射靶。使用其利用DC濺射法在透明基材(無鹼玻璃基板)上成膜氧化物半導體膜,得到透明半導體基板。該氧化物燒結體的相對密度為100%、(1114)單相比例為100%、體電阻值(電阻率)為9.2×10-4Ω·cm,因此為高密度,沒有作為濺射靶的缺陷,為能夠充分進行DC濺射的低電阻值,並且為晶體粒徑小的微細結構,維氏硬度也高,因此較少產生顆粒,還可以抑制結瘤的生成(抑制異常放電的發生),機械強度高,由此即使提高濺射電力,靶也不會破裂,可以增大成膜速度,生產效率良好。

[實施例12]

按照使銦元素、鎵元素和鋅元素的原子數比(In∶Ga∶Zn)達到1∶1∶1的方式稱重氧化銦粉末(稀產金屬(株)制、振實密度:1.62g/cm3、平均粒徑:0.56μm)、氧化鎵粉末(YAMANAKA HUTECH(株)制、振實密度:1.39g/cm3、平均粒徑:約1.5μm)和氧化鋅粉末(Hakusui Tech(株)制、振實密度:1.02g/cm3、平均粒徑:約1.5μm),並將稱重的各粉末混合,得到混合粉末。

將所得的混合粉末、聚碳酸亞丙酯(分子量:20萬)、2mmφ氧化鋯制球、乙醇和丙酮混合,製備漿料,利用溼式球磨機混合法對該漿料進行溼式混合。予以說明,相對於混合粉末98質量份,使用聚碳酸亞丙酯2質量份。

從漿料除去氧化鋯制球後,利用具備二流體噴嘴方式(噴口徑0.7mm)的霧化器的防爆式噴霧乾燥機器(YAMATO科學(株)制DL410),對漿料進行噴霧,使其在常壓下乾燥,進行造粒,得到粒徑95μm、振實密度3.43g/cm3的造粒粉末。供給到噴霧乾燥機的熱風的溫度為250℃、乾燥機出口的溫度為93℃。

造粒粉末的粒徑按照以下方式進行測定。

採集造粒粉末的一部分,並將所採集的粉末和六偏磷酸(分散劑)投入到水中,進行3分鐘超聲波照射後,利用雷射衍射/散射法粒度分布測定裝置(Beckmann Coulter(株)制LS-230)測定粒度分布,並將累計體積分率為50%時的粒徑設為造粒粉末的粒徑。

基於JIS K5101,對規定尺寸的量筒邊賦予振動邊填充造粒粉末直至造粒粉末的體積不再發生變化,計算造粒粉末的振實密度。

對不鏽鋼(SUS304)制的膠囊容器(外徑83mm、內徑80mm、容器內部的高度78mm)邊賦予振動邊向膠囊容器內填滿造粒粉末直至造粒粉末的體積不再發生變化。造粒粉末的振實密度為3.43g/cm3、燒結體的理論密度為6.379g/cm3,因此混合粉末的填充率為53.8%。予以說明,作為理論密度,組成比In∶Ga∶Zn=1∶1∶1的InGaZnO4(JCPDS卡編號:381104)這樣的單一結晶的信息被記載於JCPDS卡中,因此採用JCPDS卡中記載的該單一結晶的理論密度(6.379g/cm3)。

將填充有造粒粉末的膠囊容器在大氣氣氛中且400℃下保持5小時,除去聚碳酸亞丙酯。除去聚碳酸亞丙酯後的粉末的振實密度為3.31g/cm3、填充率為51.9%。

對膠囊容器的上蓋焊接排氣管,之後將上蓋與膠囊容器進行焊接。為了確認是否有從膠囊容器的焊接部的氣體洩漏,進行了He漏洩檢查。此時的洩漏量為1×10-9Pa·m3/sec以下。在550℃且7小時的條件下從排氣管除去膠囊容器內的氣體後,關閉排氣管,進行膠囊容器的密封。將密封后的膠囊容器設置於HIP處理裝置((株)神戶制鋼所制)內,進行膠囊HIP處理。在處理溫度為1200℃、處理壓力為118MPa且以氬氣(純度99.9%)作為壓力介質的條件下進行4小時處理。膠囊HIP處理後,卸下膠囊容器,得到圓柱型的氧化物燒結體。所得的圓柱型的氧化物燒結體的直徑為64.1mm、高度為62.4mm。

所得的氧化物燒結體的相對密度為100%、體電阻值(電阻率)為8.18×10-4Ω·cm。予以說明,燒結體的密度利用測長法進行測定,作為燒結體的理論密度,採用JCPDS卡中記載的InGaZnO4(JCPDS卡編號:381104)的理論密度。

利用電子顯微鏡觀察所得的氧化物燒結體,結果幾乎沒有空穴,為緻密的燒結體。

利用X射線衍射裝置(PANALYTICAL(株)制EMPYREAN)對所得的氧化物燒結體的晶體結構進行了調查,結果僅觀察到歸屬於作為同繫結構的InGaZnO4的衍射峰,完全未觀察到歸屬於其他晶體相的衍射峰,因此(1114)單相比例為100%。

所得的氧化物燒結體的平均晶體粒徑為0.77μm、維氏硬度為648.1、抗折強度為210MPa。

所得的氧化物燒結體的L*為22.08、a*為-1.03、b*為-2.48、ΔL為75.1。

對所得的氧化物燒結體的表面進行磨削,先對外周進行磨削,再對表面進行研磨,製備直徑50.8mm×厚度3mm的燒結體。利用ICP(高頻感應耦合等離子體)分析裝置(SEIKO(株)制SPS5000)對製備得到的燒結體進行分析,結果In、Ga和Zn的原子數比(In∶Ga∶Zn)為1∶1∶1。該燒結體的In、Ga和Zn的原子數比與原料組成(In∶Ga∶Zn=1∶1∶1)相同,表現為沒有燒結體製造時的銦、鋅的揮發。

使用銅板作為襯板,利用銦焊料將該氧化物燒結體進行接合,得到濺射靶。使用其利用DC濺射法在透明基材(無鹼玻璃基板)上成膜氧化物半導體膜,得到透明半導體基板。該氧化物燒結體的相對密度為100%、(1114)單相比例為100%、體電阻值(電阻率)為8.18×10-4Ω·cm,因此為高密度,沒有作為濺射靶的缺陷,為能夠充分進行DC濺射的低電阻值,並且為晶體粒徑小的微細結構,維氏硬度也高,因此較少產生顆粒,還可以抑制結瘤的生成(抑制異常放電的發生),機械強度高,由此即使提高濺射電力,靶也不會破裂,可以增大成膜速度,生產效率良好。

[實施例13]

在實施例12中,按照使銦元素、鎵元素和鋅元素的原子數比(In∶Ga∶Zn)達到2∶2∶1的方式進行稱重,並且將造粒粉末在膠囊容器中的填充率設為56.2%,除此以外,與實施例12同樣地實施,得到氧化物燒結體。

所得的氧化物燒結體的相對密度為100%、體電阻值(電阻率)為5.43×10-4Ω·cm。

利用電子顯微鏡觀察所得的氧化物燒結體,結果幾乎沒有空穴,為緻密的燒結體。

利用X射線衍射裝置(PANALYTICAL(株)制EMPYREAN)對所得的氧化物燒結體的晶體結構進行了調查,結果僅觀察到歸屬於作為同繫結構的In2Ga2ZnO7的衍射峰,完全未觀察到歸屬於其他晶體相的衍射峰,因此(2217)單相比例為100%。

所得的氧化物燒結體的平均晶體粒徑為0.93μm、維氏硬度為610.3、抗折強度為195MPa。

所得的氧化物燒結體的L*為19.62、a*為-0.46、b*為-0.346、ΔL為77.52。

對所得的氧化物燒結體的表面進行磨削,先對外周進行磨削,再對表面進行研磨,製備直徑50.8mm×厚度3mm的燒結體。利用ICP(高頻感應耦合等離子體)分析裝置(SEIKO(株)制SPS5000)對製備得到的燒結體進行分析,結果In、Ga和Zn的原子數比(In∶Ga∶Zn)為2∶2∶1。該燒結體的In、Ga和Zn的原子數比與原料組成(In∶Ga∶Zn=2∶2∶1)相同,表現為沒有燒結體製造時的銦、鋅的揮發。

使用銅板作為襯板,利用銦焊料將該氧化物燒結體進行接合,得到濺射靶。使用其利用DC濺射法在透明基材(無鹼玻璃基板)上成膜氧化物半導體膜,得到透明半導體基板。該氧化物燒結體的相對密度為100%、(2217)單相比例為100%、體電阻值(電阻率)為5.43×10-4Ω·cm,因此為高密度,沒有作為濺射靶的缺陷,為能夠充分進行DC濺射的低電阻值,並且為晶體粒徑小的微細結構,維氏硬度也高,由此較少產生顆粒,還可以抑制結瘤的生成(抑制異常放電的發生),機械強度高,由此即使提高濺射電力,靶也不會破裂,可以增大成膜速度,生產效率良好。

[實施例14]

在實施例8中,使用平均粒徑為60nm的氧化鋅粉末,並且將煅燒後的混合粉末在膠囊容器中的填充率設為54.6%,除此以外,與實施例8同樣地實施,得到氧化物燒結體。

所得的氧化物燒結體的相對密度為100%、體電阻值(電阻率)為8.18×10-4Ω·cm。

利用電子顯微鏡觀察所得的氧化物燒結體,結果幾乎沒有空穴,為緻密的燒結體。

利用X射線衍射裝置(PANALYTICAL(株)制EMPYREAN)對所得的氧化物燒結體的晶體結構進行了調查,結果僅觀察到歸屬於作為同繫結構的InGaZnO4的衍射峰,完全未觀察到歸屬於其他晶體相的衍射峰,因此(1114)單相比例為100%。

所得的氧化物燒結體的平均晶體粒徑為0.72μm、維氏硬度為674.1、抗折強度為225MPa。

所得的氧化物燒結體的L*為21.82、a*為-1.01、b*為-2.43、ΔL為75.4。

對所得的氧化物燒結體的表面進行磨削,先對外周進行磨削,再對表面進行研磨,製備直徑50.8mm×厚度3mm的燒結體。利用ICP(高頻感應耦合等離子體)分析裝置(SEIKO(株)制SPS5000)對製備得到的燒結體進行分析,結果In、Ga和Zn的原子數比(In∶Ga∶Zn)為1∶1∶1。該燒結體的In、Ga和Zn的原子數比與原料組成(In∶Ga∶Zn=1∶1∶1)相同,表現為沒有燒結體製造時的銦、鋅的揮發。

使用銅板作為襯板,利用銦焊料將該氧化物燒結體進行接合,得到濺射靶。使用其利用DC濺射法在透明基材(無鹼玻璃基板)上成膜氧化物半導體膜,得到透明半導體基板。該氧化物燒結體的相對密度為100%、(1114)單相比例為100%、體電阻值(電阻率)為8.18×10-4Ω·cm,因此為高密度,沒有作為濺射靶的缺陷,為能夠充分進行DC濺射的低電阻值,並且為晶體粒徑小的微細結構,維氏硬度也高,因此較少產生顆粒,還可以抑制結瘤的生成(抑制異常放電的發生),機械強度高,由此即使提高濺射電力,靶也不會破裂,可以增大成膜速度,生產效率良好。

[實施例15]

按照使銦元素、鎵元素和鋅元素的原子數比(In∶Ga∶Zn)達到1∶1∶1的方式稱重氧化銦粉末(稀產金屬(株)制、振實密度:1.62g/cm3、平均粒徑:0.56μm)、氧化鎵粉末(稀產金屬(株)制、振實密度:1.50g/cm3、平均粒徑:1.0μm)和氧化鋅粉末(Hakusui Tech(株)制、振實密度:1.02g/cm3、平均粒徑:1.5μm),利用超級混合機以3000rpm進行乾式混合1小時,得到混合粉末。

利用冷等靜壓衝壓法在壓力300MPa下對所得的混合粉末進行加壓成形,並對所得的成型物進行切削加工,得到直徑115mm×高度40mm的圓柱狀成型體。圓柱狀成型體的密度為3.66g/cm3。

予以說明,測定成型體的直徑和高度,計算體積,將另行測定的成型體的重量除以上述計算得到的體積,由此計算出成型體的密度。

以不破裂成型體的方式將圓柱狀成型體移入不鏽鋼(SUS304)制的膠囊容器(外徑121mm、內徑115mm、容器內部的高度40mm)中,填滿膠囊容器內。混合粉末的填充密度為3.66g/cm3、燒結體的理論密度為6.379g/cm3,因此混合粉末的填充率為57.3%。予以說明,作為理論密度,組成比In∶Ga∶Zn=1∶1∶1的InGaZnO4(JCPDS卡編號:381104)這樣的單一結晶的信息被記載於JCPDS卡中,因此採用JCPDS卡中記載的該單一結晶的理論密度(6.379g/cm3)。

對填充有圓柱狀成型體的膠囊容器的上蓋焊接排氣管,之後將上蓋與膠囊容器進行焊接。為了確認是否有從膠囊容器的焊接部的氣體洩漏,進行了He漏洩檢查。此時的洩漏量為1×10-6Torr·L/sec以下。在550℃且7小時的條件下從排氣管除去膠囊容器內的氣體後,關閉排氣管,進行膠囊容器的密封。將密封后的膠囊容器設置於HIP處理裝置((株)神戶制鋼所制)內,進行膠囊HIP處理。在處理溫度為1220℃、處理壓力為118MPa且以氬氣(純度99.9%)作為壓力介質的條件下,進行4小時處理。膠囊HIP處理後,卸下膠囊容器,得到圓柱型的氧化物燒結體。所得的圓柱型的氧化物燒結體的直徑為94.3mm、高度為32.8mm。

所得的氧化物燒結體的相對密度為100%、體電阻值(電阻率)為8.30×10-4Ω·cm。予以說明,燒結體的密度利用測長法進行測定,作為燒結體的理論密度,採用JCPDS卡中記載的InGaZnO4(JCPDS卡編號:381104)的理論密度。

利用電子顯微鏡觀察所得的氧化物燒結體,結果幾乎沒有空穴,為緻密的燒結體。

利用X射線衍射裝置(PANALYTICAL(株)制EMPYREAN)對所得的氧化物燒結體的晶體結構進行了調查,結果僅觀察到歸屬於作為同繫結構的InGaZnO4的衍射峰,完全未觀察到歸屬於其他晶體相的衍射峰,因此(1114)單相比例為100%。

所得的氧化物燒結體的平均晶體粒徑為1.20μm、維氏硬度為595.0、抗折強度為188MPa。

所得的氧化物燒結體的L*為34.2、a*為-1.55、b*為-2.93、ΔL為63.0。

對所得的氧化物燒結體的表面進行磨削,先對外周進行磨削,再對表面進行研磨,製備直徑50.8mm×厚度3mm的燒結體。利用ICP(高頻感應耦合等離子體)分析裝置(SEIKO(株)制SPS5000)對製備得到的燒結體進行分析,結果In、Ga和Zn的原子數比(In∶Ga∶Zn)為1∶1∶1。該燒結體的In、Ga和Zn的原子數比與原料組成(In∶Ga∶Zn=1∶1∶1)相同,表現為沒有燒結體製造時的銦、鋅的揮發。

使用銅板作為襯板,利用銦焊料將該氧化物燒結體進行接合,得到濺射靶。使用其利用DC濺射法在透明基材(無鹼玻璃基板)上成膜氧化物半導體膜,得到透明半導體基板。該氧化物燒結體的相對密度為100%、(1114)單相比例為100%、體電阻值(電阻率)為8.18×10-4Ω·cm,因此為高密度,沒有作為濺射靶的缺陷,為能夠充分進行DC濺射的低電阻值,並且為晶體粒徑小的微細結構,維氏硬度也高,由此較少產生顆粒,還可以抑制結瘤的生成(抑制異常放電的發生),機械強度高,由此即使提高濺射電力,靶也不會破裂,可以增大成膜速度,生產效率良好。

[比較例6]

在實施例8中,使用平均粒徑為4.0μm的氧化銦粉末(高純度化學研究所(株)制),除此以外,與實施例8同樣地實施,得到氧化物燒結體(直徑94.6mm、高度32.9mm)。圓柱狀成型體的密度為3.55g/cm3。另外,在膠囊容器中填充圓柱狀成型體,計算得到的填充密度為3.55g/cm3。因此,圓柱狀成型體在膠囊容器中的填充率為55.7%。

所得的氧化物燒結體的相對密度為100%、體電阻值(電阻率)為1.1×10-3Ω·cm。

利用電子顯微鏡觀察所得的氧化物燒結體,結果幾乎沒有空穴,為緻密的燒結體。

利用X射線衍射裝置(PANALYTICAL(株)制EMPYREAN)對所得的氧化物燒結體的晶體結構進行了調查,結果:除觀察到歸屬於作為同繫結構的InGaZnO4的衍射峰外,還觀察到歸屬於其他晶體相的衍射峰。(1114)單相比例為70%。

所得的氧化物燒結體的平均晶體粒徑為7.9μm、維氏硬度為421.3、抗折強度為107MPa。

所得的氧化物燒結體的L*為35.32、a*為-2.08、b*為-0.367、ΔL為59.5。

對所得的氧化物燒結體的表面進行磨削,先對外周進行磨削,再對表面進行研磨,製備直徑50.8mm×厚度3mm的燒結體。利用ICP(高頻感應耦合等離子體)分析裝置(SEIKO(株)制SPS5000)對製備得到的燒結體進行分析,結果In、Ga和Zn的原子數比(In∶Ga∶Zn)為1∶1∶1。該燒結體的In、Ga和Zn的原子數比與原料組成(In∶Ga∶Zn=1∶1∶1)相同,表現為沒有燒結體製造時的銦、鋅的揮發。

使用銅板作為襯板,利用銦焊料將該氧化物燒結體進行接合,得到濺射靶。使用其利用DC濺射法在透明基材(無鹼玻璃基板)上成膜氧化物半導體膜,得到透明半導體基板。該氧化物燒結體的相對密度為100%、(1114)單相比例為70%、體電阻值(電阻率)為1.1×10-3Ω·cm,因此為高密度,但是濺射後的膜的組成的均勻性降低。

[比較例7]

在比較例6中,按照使銦元素、鎵元素和鋅元素的原子數比(In∶Ga∶Zn)達到2∶2∶1的方式進行稱重,並且將圓柱狀成型體在膠囊容器中的填充率設為55.9%,除此以外,與比較例6同樣地實施,得到氧化物燒結體。

所得的氧化物燒結體的相對密度為100%、體電阻值(電阻率)為1.7×10-2Ω·cm。

利用X射線衍射裝置(PANALYTICAL(株)制EMPYREAN)對所得的氧化物燒結體的晶體結構進行了調查,結果:除觀察到歸屬於作為同繫結構的In2Ga2ZnO7的衍射峰外,還觀察到歸屬於其他晶體相的衍射峰。(2217)單相比例為4%。

所得的氧化物燒結體的平均晶體粒徑為8.3μm、維氏硬度為398.5、抗折強度為96MPa。

所得的氧化物燒結體的L*為45.8、a*為-2.83、b*為-3.97、ΔL為51.6。

使用銅板作為襯板,利用銦焊料將該氧化物燒結體進行接合,得到濺射靶。使用其利用DC濺射法在透明基材(無鹼玻璃基板)上成膜氧化物半導體膜,得到透明半導體基板。該氧化物燒結體的相對密度為100%、(2217)單相比例為4%、體電阻值(電阻率)為1.7×10-2Ω·cm,因此為高密度,但是濺射後的膜的組成的均勻性降低。

[比較例8]

在比較例6中,使用平均粒徑為1.0μm的氧化銦粉末,並且將圓柱狀成型體在膠囊容器中的填充率設為56.6%,除此以外,與比較例6同樣地實施,得到氧化物燒結體。

所得的氧化物燒結體的相對密度為100%、體電阻值(電阻率)為6.2×10-4Ω·cm。

利用X射線衍射裝置(PANALYTICAL(株)制EMPYREAN)對所得的氧化物燒結體的晶體結構進行了調查,結果:除觀察到歸屬於作為同繫結構的InGaZnO4的衍射峰外,還觀察到歸屬於其他晶體相的衍射峰。(1114)單相比例為88.60%。

所得的氧化物燒結體的平均晶體粒徑為4.8μm、維氏硬度為421.3、抗折強度為107MPa。

所得的氧化物燒結體的L*為38.3、a*為-1.88、b*為-2.54、ΔL為58.9。

使用銅板作為襯板,利用銦焊料將該氧化物燒結體進行接合,得到濺射靶。使用其利用DC濺射法在透明基材(無鹼玻璃基板)上成膜氧化物半導體膜,得到透明半導體基板。該氧化物燒結體的相對密度為100%、(1114)單相比例為88.60%、體電阻值(電阻率)為6.2×10-4Ω·cm,因此為高密度,但是濺射後的膜的組成的均勻性降低。

[比較例9]

在比較例8中,按照使銦元素、鎵元素和鋅元素的原子數比(In∶Ga∶Zn)達到2∶2∶1的方式進行稱重,並且將圓柱狀成型體在膠囊容器中的填充率設為54.8%,除此以外,與比較例8同樣地實施,得到氧化物燒結體。

所得的氧化物燒結體的相對密度為100%、體電阻值(電阻率)為4.2×10-4Ω·cm。

利用X射線衍射裝置(PANALYTICAL(株)制EMPYREAN)對所得的氧化物燒結體的晶體結構進行了調查,結果:除觀察到歸屬於作為同繫結構的In2Ga2ZnO7的衍射峰,還觀察到歸屬於其他晶體相的衍射峰。(2217)單相比例為85.60%。

所得的氧化物燒結體的平均晶體粒徑為4.7μm、維氏硬度為436.2、抗折強度為114MPa。

所得的氧化物燒結體的L*為39.4、a*為-1.93、b*為-3.21、ΔL為57.9。

使用銅板作為襯板,利用銦焊料將該氧化物燒結體進行接合,得到濺射靶。使用其利用DC濺射法在透明基材(無鹼玻璃基板)上成膜氧化物半導體膜,得到透明半導體基板。該氧化物燒結體的相對密度為100%、(2217)單相比例為85.6%、體電阻值(電阻率)為4.2×10-4Ω·cm,因此為高密度,但是濺射後的膜的組成的均勻性降低。

產業上的可利用性

本發明的氧化物燒結體的機械強度高、相對密度高、體電阻值小且組成均勻,因此作為濺射靶有用。

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