多循環常溫空氣分離系統和方法

2023-07-07 14:13:16

專利名稱：多循環常溫空氣分離系統和方法
技術領域：
本發明屬於混合氣體分離技術領域，涉及一種通過非深冷法分離工藝來實現原料 氣體混合物之間分離的系統和方法，特別涉及一種採用多循環分離體系從含有多種氣體組 分的混合物中回收其中至少一種以上的產品氣體的系統和方法。
背景技術：
目前，低溫精餾工藝技術無疑是工業上空氣分離市場的主流技術，在大規模空氣 分離領域，具有較低的分離運行成本以及較高的產品氣純度，而且，該技術更重要的特徵是 該方法可以同時兼顧氧氣產品與氮氣產品甚至氬氣產品，形成一種裝置多種產品的生產能 力。但是，對於中小型化的空氣分離、移動式裝備等特定環境的現場供氣，這種產量要求不 大，採用PSA方法或膜分離方法因更具有靈活性、方便性、投資少、能耗低、自動化程度高、 操作簡單等優點，是低溫深冷工藝的重要補充。但美中不足的是，採用PSA或膜分離技術進 行空氣分離受制於分離材料的限制，如吸附劑的選擇性不高、膜分離材料的分離係數不高 等，難以同時獲得兩種高純度的產品氣體。眾所周知，基於動力學分離機理的變壓吸附從空氣中提取氮氣的方法可連續生產 高濃度氮氣，但是，上述從吸附床層中排除的廢氣往往是低純度的富氧氣體，典型的，提取 95 %氮氣的同時，從廢氣側排除的富氧氣體純度約33 36 %，提取99. 9 %氮氣的同時，從 廢氣側排除的富氧氣體純度約28 32%，假設提取純度99. 99%的氮氣，則廢氣富氧純度 更低，約為24 26%。從單一 PSA制氮過程來說，提取的產物氮氣純度越高，廢氣側排除的 富氧氣體純度則越低，理論上，即使不管氮氣產物流的純度，採用這種基於動力學分離機制 的以碳分子篩為吸附劑的變壓吸附裝置也難以製取純度高於80%的富氧氣體，因此，富氧 排放側純度範圍23% 40%的氣體因為品質低，難以得到更大的工業化使用。同樣的，還有一種採用沸石(比如CaA，CaX, NaX, LiX型等氮吸附劑，稱為ZMS)這 種氮吸附劑基於平衡吸附機理的變壓吸附制氧從空氣中連續提取氧氣的方法，它可以自空 氣中獲得88 95. 7%的氧氣產品，採用改性的具有氧氬分離特性的X型沸石或者採用具 有至少兩個傳質區的多段PSA也能獲得純度高達99. 9%的氧氣產品。典型的，在變壓吸附 制氧獲得88 95. 7%的氧氣產品的同時，其廢氣排放側的富氮純度則非常低下，大約在 88% 95%之間，這種低純度氣體使得該產品的應用受到限制。膜分離技術是20世紀中期發展起來的一種高新技術，隨著膜分離材料的研究開 發以及流程工藝的突破，迄今為止，有代表性的能應用於空氣分離的有機膜分離材料其氧 氮分離的α值大都在2 7之間，可以直接自空氣中獲得大約60%以下純度的氧氣，採用 多級膜分離過程的系統可以獲得純度大於90%的氧氣，對膜分離制氮，單級膜分離過程採 用氧氮分離的α值在7左右的膜分離材料可直接自空氣中獲得大約99. 95%以下純度的氮 氣。與上述描述的變壓吸附技術一樣，受制於現有分離材料的分離性能，採用這種技術難以 同時獲得高純度的氣體。變壓吸附技術與膜分離技術各有千秋，典型的膜分離過程可將混合氣流分成兩個甚至多個物料流，簡單地實現了多組分氣體之間的多種產品氣同時回收，但是應用於空氣組分膜分離過程的膜分離材料因氧氮分離係數不高，對待分離組分氧與氮之間的選擇性較 小，因此，一般應用於獲取純度40%左右的富氧氣或99. 5%以下的較低純度氮氣，超過此 純度目標的膜空氣分離與變壓吸附技術相比較，因能源消耗較大、造價相對高昂而未能取 得很好的性價比。變壓吸附技術在提純高純度產物流的同時其廢氣側難以獲得較高純度的 產物流。為了獲得一種替代低溫深冷工藝的多產品現場供氣方法，眾多大學院校、研究單 位、企業單位提出了不少方法，美國專利US772867描述了一種提純雙產物的變壓吸附與 膜分離技術耦合的分離系統，在其中一個實施例中採用了以氮氣吸附劑的變壓吸附制氧 系統，本來該系統通常可以提純88 95. 7%純度的富氧氣體，為了能有效的利用廢氣，提 高廢氣的純度，耦合了一個膜分離系統在適當步驟捕集較高純度的氮氣以及廢氣排放的動 能，以實現雙產物的回收，但是，這種方法能夠實現的產品組分純度並不高，按照實施例描 述的方法，其氧氣產品局限於88 95. 7%，氮氣則局限於95%以下，顯然，其應用受到限 制；美國專利US772866還描述了一種自PSA系統通過捕集廢氣流實現雙產物回收的 變壓吸附分離系統，同上述系統一樣，這種方法能夠實現的產品組分純度並不高，按照實施 例描述的方法，其氧氣產品局限於88 95. 7%，氮氣則局限於95% 99. 9%以下，顯然，其 應用也受到限制；JP116836/2001日本專利揭示了一種氣體分離方法和系統，採用了不易吸附第一 種主要氣體組分(氧氣)和容易吸附第二種主要氣體組分(氮氣)的第一吸附劑(如沸石 分子篩)將第一種主要氣體組分(氧氣)富集成第一產品，又採用了易吸附第一種主要氣 體組分(氧氣)和不易吸附第二種主要氣體組分(氮氣)的第二吸附劑(如碳分子篩)將 第二種主要氣體組分(氮氣)富集成第二產品，宏觀上系統採用了並聯的變壓吸附系統，針 對空氣中混合的氧氣與氮氣組分，可以同時回收，但是，系統因為簡單的採用了單級系統， 分離不僅受限於採用的吸附劑的分離選擇性，而且對這種單一變壓吸附系統採用了未加改 良的流程，難以實現高純度的氣體組分回收，又比如，針對氧氣難以達到99%以上高純度的 產物流，針對氮氣難以達到99. 999%以上高純度的產物流；此外，系統並未曾考慮回收或 徹底、有效的回收各個變壓吸附系統排除的有價值的廢氣組分與經壓縮形成的動能，因此， 分立的分離系統的回收率必然低下，難以工業化使用；關於多級薄膜分離，美國專利US626559公布了一種從氣態混合物中分離出一種 純淨組分氣體的方法和系統，採用了至少三級薄膜構建的分離系統中，在某一級中省略了 必要的壓縮設備，從而減少了能源消耗，採用商品化氧氮分離薄膜以較少的能源消耗、較低 的造價成本以提高混合氣提純過程的至少一種組分作為產品輸出的純度，但是，與上述的 情況一樣，難以實現高純度氣體的多產物回收。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是針對上述現有技術不足而提供一種採用膜分離技 術與變壓吸附技術耦合、能夠從含有多種氣體組分的混合物中分離其中至少一種以上的產 品氣體的多循環常溫空氣分離系統和利用該系統從含有多種氣體組分的混合物中回收其中至少一種以上產品氣體的氣體分離方法；進一步的，本發明所要解決的技術問題是提供一種採用膜分離技術與變壓吸附技 術耦合、能夠從多空氣混合物中同時分離出純度超過97%以上甚至99. 5%以上氧氣和純 度超過99. 999%以上氮氣的多循環常溫空氣分離系統和利用該系統從含有氮氣和氧氣組 分的混合物中回收其中高純度氮氣和高純度氧氣的氣體分離方法。本發明為解決上述技術問題所採用的系統的技術方案為多循環常溫空氣分離系統，主要包括至少一個由第一和第二薄膜分離器串聯的薄膜分離 器循環組、至少兩個並列設置 的以提純薄膜分離系統滲透氣富含組分為目的第一、第二變壓吸附系統、至少一個循環壓 縮機、至少一個緩衝罐；其特徵在於第一薄膜分離器的滯留側出口與第二薄膜分離器的原料氣進氣口相連通；第一薄膜分離器的滲透氣出口後串聯所述循環壓縮機；循環壓縮機後串聯所述第 一變壓吸附系統；壓縮機還與所述第一薄膜分離器的原料氣入口連通；所述第二變壓吸附系統串聯在所述第二薄膜分離器的滯留側出口後；所述緩衝罐分別與第一薄膜分離器的滲透氣出口和第二薄膜分離器的滲透氣出 口連通；所述緩衝罐還與第一變壓吸附系統的廢氣排放口和第二變壓吸附系統的廢氣排放 口分別連通；所述的第一變壓吸附系統和第二變壓吸附系統根據各自所要分離的組分氣體的 需要裝填吸附劑。按上述方案，所述緩衝罐通過第七管線與所述第一變壓吸附系統的廢氣排放口連 通，並同時通過第八管線與所述第二變壓吸附系統的廢氣排放口連通；所述緩衝罐通過第 四管線和緩衝罐第一管線分別連通第二薄膜分離器滲透氣出口，並通過緩衝罐第二管線、 緩衝罐第三管線分別連通第一薄膜分離器滲透氣出口和循環壓縮機。按上述方案，所述第一薄膜分離器的滲透氣出口與所述循環壓縮機通過第三管線 相通；所述壓縮機與所述第一薄膜分離器的原料氣入口通過壓縮機第二管線相通；所述循 環壓縮機與所述變壓吸附系統通過壓縮機第一管線相通。按上述方案，上述各管線上均設置有氣動控制閥。按上述方案，緩衝罐通過第十二控制閥和第十五控制閥與所述壓縮機和所述薄膜 分離器循環組的各滲透氣出口相連通以進行分級回流循環其中，第十五控制閥設置在第 四管線的延長線上並通過第十四控制閥與第二薄膜分離器滲透氣出口相通；第十二控制閥 設置在緩衝罐第二管線的延長線上，並通過緩衝罐第一、第二和第三管線上分別設置的第 十三控制閥、第十一控制閥、第十控制閥分別與第二薄膜分離器滲透氣出口、第一薄膜分離 器滲透氣出口和循環壓縮機相連通。按上述方案，所述的第一和第二薄膜分離器的滲透氣出口均為富氧氣體排出端、 所述的第一和第二薄膜分離器的滯留側出口為富氮氣體排出端。按上述方案，所述的第一變壓吸附系統採用沸石等氮吸附劑中的一種，所述的第 二變壓吸附系統採用氧選擇性吸附劑或者碳分子篩吸附劑。按上述方案，所述的第一變壓吸附系統和第二變壓吸附系統均採用並列設置的雙 塔結構。
按上述方案，所述多循環常溫空氣分離系統還包括一個設置在薄膜分離器循環組 前、包括預處理壓縮機、過濾器、乾燥機的原料氣預處理系統。其中，過濾器可以是多級的、 組合式的，吸附式乾燥機、冷凍乾燥機可以是聯合的，也可以單獨採用；過濾器的空氣處理 量應以滿足後續分離系統的使用要求與氣體組分出口要求的二氧化碳或者油份為基準，另 外預處理系統緩衝罐不是必要的，可以採用公知技術的變頻壓縮過程或者通過旁路排空得 以實現，其目的是為了避免預處理壓縮機的頻繁啟動以及可能的過程超壓，按照通常的設 計要求，本專業的技術人員可以靈活的掌握預處理系統所包含的組件與設計要求。本發明所採用的方法的技術方案為一種利用上述系統從含有多種氣體組分的混合物中回收其中至少一種以上產品 氣體的氣體分離方法，其特徵在於至少進行一次循環分離過程，也即將異相運行的第一、第 二變壓吸附系統排出的廢氣循環返回到前端的薄膜分離器循環組的薄膜滲透側或者循環 壓縮機械入口側進行再次薄膜分離。所述的循環分離過程為分階段、選擇性的捕集其中排出的某一富含氣體循環回到 前端的薄膜分離器循環組的滲透側入口或者循環壓縮機的入口 ；其中，薄膜分離器循環組 的滲透氣側串聯連接 的變壓吸附系統以繼續提純滲透氣為目的、滯留側串聯連接的變壓吸 附系統以繼續提純滯留氣為目的；所謂分級，是指其中一個變壓吸附系統隨著壓力降低逐步釋放某一富含氣體，按 照濃差分級捕集；所謂分階段，是指另一個變壓吸附系統異相運行，通過適當的控制兩個異 相運行的變壓吸附系統的廢氣回收過程，以增強最需要的組分回收，循環返回到前級繼續 分離。薄膜分離器循環組的滲透氣側形成富氧貧氮氣體，並通過第一變壓吸附系統將 21 90%的氧氣組分提純至純度超過97%的高純度氧氣；其滯留側形成富氮貧氧氣體，並 通過第二變壓吸附系統將85 99. 9%的氮氣組分提純至純度超過99. 999%的高純度氮氣。上述方案優先針對從空氣混合物中同時獲得高純度氧氣與高純度氮氣的分離過 程，特別是從多空氣混合物中同時分離出純度超過97%以上甚至99. 5%以上氧氣和純度 超過99. 999%以上氮氣。但是根據本領域普通技術人員所掌握的基本常識和相關技能，該 系統也可用於很多其它的混合氣分離場合。根據通過本系統可以實現分離的典型實例包括 氧氣/氮氣的分離、二氧化碳/甲烷的分離、二氧化碳/氮氣的分離、氫氣/氮氣的分離和 烯烴/烷烴的分離，上述氣體的分離系統均屬於本發明的保護範圍之內。所述系統和方法中各裝置在分離過程中的作用為膜分離器作為第一級分離，在進行以空氣為原料的分離過程中，自滯留側形成富 氮貧氧氣體，典型的如85 99. 9%的氮氣組分，在滲透側形成富氧貧氮氣體，典型的如 21 90%的氧氣組分；自上述膜分離器循環組分離的滲透側產品氣後串聯連接了變壓吸附系統，該變 壓吸附系統以繼續提純膜分離器的滲透氣為目的，進行以空氣為原料的分離過程，典型 的以提純滯留側形成的富氮貧氧氣體，典型的如將85 99. 9%的氮氣組分，提純至超過 99. 999%純度的高純度氮氣為目的；緩衝罐收集來自變壓吸附系統排出的廢氣，以利於增強分離過程組分與能量(氣體被壓縮後具有的壓縮能)，回收的混合氣體經過該緩衝罐以循環返回到前級膜分離器再 循環分離。本系統和方法是通過如下具體步驟實現氮氧分離提取的1、空氣壓縮與預處理 空氣經原料氣預處理系統的壓縮機壓縮到後續分離所需的分離壓力，後經過濾器 包括活性炭除油器或者過濾器、冷凍乾燥機或吸附式乾燥機等組成的預處理系統脫除壓縮 空氣中夾帶的水份、固體顆粒雜質以及油份後進入空氣緩衝罐。優選回收壓縮空氣壓縮熱 能以再生所選吸附式乾燥機水份的方法，優選吸附式乾燥機選擇能夠選擇性脫除空氣中二 氧化碳的吸附劑除去二氧化碳，其中，過濾的精度與過濾器的空氣處理量、冷幹機的出口露 點或者吸附式乾燥機處理後空氣中的露點以及對痕量二氧化碳的處理要求應以滿足後續 分離系統的使用要求與氣體組分出口要求的二氧化碳或者油份為基準。這一方法如公知技 術通常採用的空氣壓縮與預處理技術一致。2、初步分離，薄膜分離器循環組分離過程採用膜分離工藝，通過調整滲透側排出的富氧氣體，多餘的富氧重新循環進入膜 分離器進行循環分離，在膜分離器中因混合氣體各組分(氧氣、氮氣等)通過膜時的速度不 同，「輕」組分分子(如水份、氧氣)較「重」組分分子(如氮氣)首先通過膜向化學勢降低 的方向運動至膜的外表面層上並溶解於膜中，然後在膜的內部擴散至膜的內表面層解吸， 其推動力為膜兩側的該氣體分壓差，經過膜分離器後，之前的原料氣一壓縮空氣被膜分離 器分離成滯留側(高壓側)的富氮氣流以及滲透側(低壓側)的富氧氣流。該循環膜分離過程的原料氣(經過上述第一步驟預處理系統除去了水份、固體顆 粒雜質以及油份後的滿足膜分離器使用條件的正常空氣)自串聯的薄膜分離器的中間進 料，該膜分離器循環採用了至少一個壓縮機將薄膜分離器各滲透氣出口的滲透氣混合物循 環進入串聯的薄膜分離器進行循環分離，可通過調節調節閥簡單的控制滯留側與滲透氣出 口的組分。經此循環分離系統的原料氣被分離成連續輸出的80-95%左右的富氮氣體從滯 留側排出進入後級提純氮氣的第二變壓吸附系統，以及40% -60%的富氧氣體從滲透氣出 口排出進入後級提純氧氣的第一變壓吸附系統。進入薄膜分離器的原料氣優選經加熱到典型的25 65°C後進入，但不排除直接 進入而不進行加熱，本專業的技術人員會了解，這不影響本循環分離的本質，而僅影響分離 系統的對原料氣的處理量以及少量的分離係數降低。本系統的多循環分離體系的一個重要特徵是與後續分離體系的回流循環氣體通 過控制閥接入進行分級循環。與現有技術不同，通過對後續裝置的有價值氣體的分階段、分級捕集，再進行分級 循環進入前級系統再循環分離，而循環分離的後果將增強前級的分離效率，提高了系統總 的回收率，有益於兩種高純度氣體組分的聯合回收，減少消耗，這將在下面的描述中進一步 得以解釋。3、高純度氮氣的提取與廢氣循環膜分離器循環組的滯留側後面串聯了一級採用碳分子篩吸附劑基於動力學分離 機理的變壓吸附制氮，以膜分離器滯留側的排出氣體為原料氣，進行變壓吸附制氮過程，可 直接自空氣中獲得高純度的氮氣。或者將串聯在滯留側出口的第二變壓吸附系統採用氧選擇吸附劑基於平衡吸附理論的變壓吸附制氮，這是本系統的優選。本系統採用了分級、分階段捕集制氮過程排除的廢氣富氧氣體。所謂分級，是指在變壓吸附制氮過程中，採用的碳分子篩吸附劑的變壓吸附制氮， 其廢氣排除過程的最初始階段的組分如原料氣組分，隨著壓力降低，逐步釋放氧氣，按照濃 差分級捕集即為分級。所謂分階段，是指在變壓吸附制氮過程運行時，採用的氮吸附劑的制氧過程異相 運行，可通過適當的控制兩個異相運行的變壓吸附系統的廢氣回收過程，以增強最需要的 組分回收，循環返回到前級繼續分離，通過這一有益的措施，本專業的技術人員會了解，系 統具有寬廣的濃度調節範圍，氧氣產品與氮氣產品的產量或者純度可以按照希望的要求得 以實現。此外，氧氣分離對獲得雙產物高純氣體的意義更加重要，回收此階段的富氧氣體 對提高整個系統的能效比有重大意義，但是，一般而言，自變壓吸附制氮過程排除的廢氣具 有周期性的濃度差異，也因此 ，進行分級循環更有必要，此外，與四口分離器的膜分離器循 環結合，因其具有多個可供返回循環氣的入口，可以很簡單、方便的實現以不同組分的循環 氣體進入滲透器的不同入口，以逆流吹掃形式進入增強膜分離器膜分離過程，優選的順序 按照濃度不同選擇以不破壞混合氣濃度的前提分階段甚至是與變壓吸附制氧過程的廢氣 混合後選擇性的以控制閥控制進入。4、高純度氧氣的提取與廢氣循環薄膜分離器循環組的滲透氣出口後面串聯了一級採用氮吸附劑基於平衡吸附理 論的變壓吸附制氧，以膜分離器滲透氣出口排出的一部分氣體為原料氣，進行變壓吸附制 氧過程，可直接自空氣中獲得高純度的氧氣。同樣的，採用了分級、分階段捕集制氮過程排除的廢氣富氧氣體返回前級膜分離 器循環，繼而分離出更高純度的氧氣，以及排除出系統一部分氬氣，而得到高純度氧氣；同 時，也可以分級、分階段捕集制氧過程排除的廢氣。所謂分級，是指在變壓吸附制氧過程中，採用的氮吸附劑的變壓吸附制氧，其廢氣 排除過程的最初始階段的組分如原料氣組分，隨著壓力降低，逐步釋放氮氣，按照濃差分級 捕集即為分級。所謂分階段，是指在變壓吸附制氧過程運行時，採用的碳分子篩的制氮過程異相 運行，可通過適當的控制兩個異相運行的變壓吸附系統的廢氣回收過程，以增強最需要的 組分回收，循環返回到前級繼續分離，通過這一有益的措施，捕集的氣體與捕集的變壓吸附 制氮的高純度氧氣可選擇性的混合，或者直接循環返回前級。本系統採用了如公知技術的膜分離器，充分利用了膜分離器循環分離的優點，將 異相運行的變壓吸附分離體系排出的廢氣有選擇性的，並根據產物品質要求進行分階段甚 至分級捕集，並至少進行了一次循環返回、優選分級循環返回到前級膜分離器分離體系的 薄膜滲透側或者循環壓縮機械入口的循環分離過程。通過這種分級、分階段、混合捕集，分 級、分階段、混合後循環的措施，對獲得雙產物高純氣體的意義重大，回收的富氧氣體對提 高整個系統的能效比有重大意義。因為，以空氣為原料的氣體分離，以現有技術而言，提純 高純度氧氣較提純高純度氮氣較難，氧氣在空氣中所含的摩爾體積百分比也遠低於氮氣， 捕集回收這部分氧氣有利於系統達成同時獲得兩個高純度產物流。
本發明所採用的多循環常溫分離系統有別於現有技術的採用多個變壓吸附方法 的簡單耦合，或採用膜分離技術與變壓吸附技術的簡單耦合，或者簡單採用膜分離技術耦 合，上述耦合都難以直接自空氣中同時產生氧產品超過97%以上甚至99. 5%以上、氮氣產 品超過99. 999%以上的兩種高純度產物流。同時，本系統由於採取了多種物質組分以及壓 縮能的回收措施，能量消耗得到控制，同時產出高純度氧與高純度氮的成本更為大多數客 戶所接受，採用的多循環耦合的分離使得整個系統具有寬廣的調節性，希望氧氣多的時候 可以減少氮氣產量，希望氮氣多的時候可以減少氧氣產量，結合需要的產品氣純度可以任 意調節。


附圖1是本發明多循環常溫空氣分離系統的結構示意圖。附圖2是本發明四口膜分離器循環組與採用碳分子篩吸附劑基於動力學分離機 理的(或者採用氧選擇吸附劑基於平衡吸附機理的)變壓吸附制氮以及採用沸石等氮吸附 劑基於平衡吸附理論變壓吸附制氧的多循環常溫空氣分離系統示意圖。附圖3是本發明三口膜分離器循環組示意圖。附圖1-3中，各附圖標記對應如下Ml-第一薄膜分離器、M2-第二薄膜分離器、 C-緩衝罐、D-壓縮機、E-第一變壓吸附系統、F-第二變壓吸附系統、1-原料氣管線、2-第 二管線、3-第三管線、4-第四管線、5-1-緩衝罐第一管線、5-2-緩衝罐第二管線、5-3-緩衝 罐第三管線、6-1-壓縮機第一管線、6-2-壓縮機第二管線。
具體實施例方式下面結合附圖1-3進一步說明本發明的系統和方法。如附圖1和2所示，附圖1為簡省了部分管線的最簡系統結構圖，附圖2為在附圖 1基礎上增加了更優化的後續分離體系的回流循環管線和相應控制閥。附圖2中的左側由薄膜分離器M1，M2串聯組成四口膜分離器循環組。M1、M2兩級薄 膜分離器串聯連接，其典型的特徵是Ml的滯留氣進入串聯連接的M2的原料氣入口端，原料 氣自1通過優選但非必要的控制閥門V4進入M2的原料氣入口，經膜分離器後滯留氣自第 二管線2排出，滲透氣則由「M2的較靠近該分離器的原料氣入口的上側滲透氣出口」排出進 入「Ml的較遠離該分離器原料氣入口的下側滲透氣出口」，再逆流經過Ml的滲透側與Ml的 滲透氣混合自「Ml的較靠近該分離器原料氣入口的上側滲透氣出口」藉助循環動力設備或 壓縮機D的抽吸動力自3排出；該滲透氣藉助循環動力設備或壓縮機D壓縮後分兩路輸出， 一路作為滲透氣產品輸出，一路繼續循環進入串聯連接的兩級分離器的第一級M1，此時，循 環的產品氣作為進料氣可以獲得更高的滲透氣純度，優選循環的產品氣體進入第一級後自 滯留氣輸出的純度與來自1的原料氣接近以儘量減少混合氣體的熵損，如公知技術，採用 簡單的物料恆算，可以獲得優化選擇的薄膜分離器面積以及多級分離薄膜的面積之比以及 優選壓縮機的壓縮能力，關於薄膜分離面積，可以自市售薄膜分離器的氧氮選擇性、膜的滲 透量、厚度等特性以給予確定，關於壓縮機D的壓縮壓力，優選能克服滲透氣進入Ml到達與 原料氣入口 1之間壓差，並且略高於原料氣的輸入壓力；因採用了四口分離器，原料氣或者後級系統的循環氣體還可以自管線4、5_1進
10入，原料氣通過管線1，或者通過4、5_1，或者部分的通過管線1，部分的通過管線4、5_1，或 者採用後級系統的循環氣體進入，均可以通過調整串聯的薄膜分離器面積與壓縮動力以取 得一個對混合氣典型的如空氣中的氧氣與氮氣的分離效果。該膜分離器循環組採用了一個 壓縮機D將膜分離器Ml、M2滲透氣出口的滲透氣混合物循環進入串聯的薄膜分離器Ml進 行循環分離，可通過調節原料氣入口控制閥V4、滯留側出口控制閥V5、滲透側壓縮機出口 控制閥V3、V1以控制滯留側出口產品氣體的品質(通常為富含 氮產品的氣體)與滲透氣產 品出口氣體的品質(通常為富含氧產品的氣體)。也可以採用附圖3中低廉的三口薄膜分離器循環組構成本系統，如附圖3所示的 三口膜分離器循環組，原料氣或者後級系統的循環氣體還可以附加自4、5-3進入，與上述 描述的四口分離器循環組一樣，可以簡單的組成一個完整的膜分離器循環分離過程，通過 簡單的調節系統原料氣入口控制閥如V4、滯留側出口控制閥如V5、滲透側壓縮機出口控制 閥V3、V1以控制滯留側產品氣體的品質(通常為富含氮產品的氣體)與滲透側產品氣體的 品質(通常為富含氧產品的氣體)。本多循環分離系統的一個重要特徵是緩衝罐C通過第十二控制閥V12和第十五控 制閥V15與所述壓縮機D和所述薄膜分離器循環組的各滲透氣出口相連通以進行分級回流 循環其中，第十五控制閥V15設置在第四管線4的延長線上並通過第十四控制閥V14與第 二薄膜分離器滲透氣出口相通；第十二控制閥V12設置在緩衝罐第二管線5-2的延長線上， 並通過緩衝罐第一、第二和第三管線5-1、5-2、5-3上分別設置的第十三控制V13、第十一控 制閥VII、第十控制閥VlO分別與第二薄膜分離器滲透氣出口、第一薄膜分離器滲透氣出口 和壓縮機D相連通。串聯在薄膜分離器循環組滯留側出口採用的是裝填碳分子篩吸附劑基於動力學 分離機理的第二變壓吸附系統F制氮，可通過關閉V8、V6而打開V9、V7停止捕集，比如在不 適當的濃度下不捕集氣體而轉向排除出系統；膜分離器循環組的滲透氣後面串聯了一級採 用氮吸附劑基於平衡吸附理論的第一變壓吸附系統E制氧。其中，第一變壓吸附系統E和第 二變壓吸附系統F均採用並列設置的雙塔結構，第一變壓吸附系統E的吸附塔Zl和Z2裝 填氮吸附劑，比如CaA，CaX, NaX, LiX型沸石就是這種吸附劑，其吸附機理是「平衡選擇性」， 第二變壓吸附系統F的吸附塔Cl和C2裝填有碳分子篩，是一種速率型氧選擇性吸附劑。或者將串聯在滯留側出口的第二變壓吸附系統F採用另一種氧選擇吸附劑基於 平衡吸附理論的變壓吸附制氮，如美國專利US339872披露的一種負載TEC的改性固體氧選 擇性吸附劑，這是本系統的優選。因為，串聯在薄膜分離器滯留氣出口與滲透側的兩個變壓 吸附過程基於相同的技術原理使得設計這兩個異相運行的變壓吸附過程變得更加簡單，否 則，需要進入一個「無功步驟，比如，關閉平衡選擇性吸附機理的變壓吸附系統所有的閥門」 來實現，此外，採用的氧選擇性吸附劑也使得捕集吸附劑吸附的氧氣更加簡單。本系統和方法是通過如下具體步驟實現氮氧分離提取的1、空氣壓縮與預處理空氣經原料氣預處理系統的壓縮機壓縮到後續分離所需的分離壓力，如5. 5 20bar後經過濾器包括活性炭除油器或者過濾器、冷凍乾燥機或吸附式乾燥機等組成的預 處理系統脫除壓縮空氣中夾帶的水份、固體顆粒雜質以及油份後進入空氣緩衝罐，其中，過 濾器可以是多級的、組合式的，吸附式乾燥機、冷凍乾燥機可以是聯合的，也可以單獨採用，
11優選回收壓縮空氣壓縮熱能以再生所選吸附式乾燥機水份的方法，優選吸附式乾燥機選擇 能夠選擇性脫除空氣中二氧化碳的吸附劑除去二氧化碳，其中，過濾的精度與過濾器的空 氣處理量、冷幹機的出口露點或者吸附式乾燥機處理後空氣中的露點以及對痕量二氧化碳 的處理要求應以滿足後續分離系統的使用要求與氣體組分出口要求的二氧化碳或者油份 為基準，另外緩衝罐不是必要的，可以採用公知技術的變頻壓縮過程或者通過旁路排空得 以實現，其目的是為了避免壓縮機的頻繁啟動以及可能的過程超壓，按照通常的設計要求， 本專業的技術人員可以靈活的掌握預處理系統所包含的組件與設計要求；2、初步分離，薄膜分離器循環組分離過程採用膜分離工藝，由兩級膜分離器Ml和M2串聯組成具有如附圖2所示特徵的薄 膜分離器循環組進行循環分離過程。通過調整滲透側排出的富氧氣體，多餘的富氧重新循 環進入膜分離器進行循環分離，在膜分離器中因混合氣體各組分(氧氣、氮氣等)通過膜時 的速度不同，「輕」組分分子(如水份、氧氣)較「重」組分分子(如氮氣)首先通過膜向化 學勢降低的方向運動至膜的外表面層上並溶解於膜中，然後在膜的內部擴散至膜的內表面 層解吸，其推動力為膜兩側的該氣體分壓差，經過膜分離器後，之前的原料氣一壓縮空氣 被膜分離器分離成滯留側(高壓側)的富氮氣流以及滲透側(低壓側)的富氧氣流。該循環膜分離過程的原料氣(經過上述第一步驟預處理系統除去了水份、固體顆 粒雜質以及油份後的滿足膜分離器使用條件的正常空氣)自串聯的薄膜分離器的中間進 料，該膜分離器循環採用了一個壓縮機D將薄膜分離器Ml，M2滲透氣出口的滲透氣混合物 循環進入串聯的薄膜分離器Ml進行循環分離，可通過調節V1、V2、V3、V4、V5簡單的控制滯 留側與滲透側的組分。經此循環分離系統的原料氣被分離成連續輸出的80-95%左右的富 氮氣體從滯留側排出進入後級提純氮氣的第二變壓吸附系統F，以及40%-60%的富氧氣 體從滲透氣出口排出進入後級提純氧氣的第一變壓吸附系統E ；進入薄膜分離器的原料氣優選經加熱到典型的25 65°C後進入，但不排除直接 進入而不進行加熱，本專業的技術人員會了解，這不影響本循環分離的本質，而僅影響分離 系統的對原料氣的處理量以及少量的分離係數降低；本系統的多循環分離體系的一個重要特徵是與後續分離體系的回流循環氣體通 過控制閥V14，V13，VII，VlO接入進行分級循環；與現有技術不同，通過對後續裝置的有價值氣體的分階段、分級捕集，再進行分級 循環進入前級系統再循環分離，而循環分離的後果將增強前級的分離效率，提高了系統總 的回收率，有益於兩種高純度氣體組分的聯合回收，減少消耗，這將在下面的描述中進一步 得以解釋；3、高純度氮氣的提取與廢氣循環如附圖2，薄膜分離器循環組的滯留側後面串聯了一級採用碳分子篩吸附劑基於 動力學分離機理的變壓吸附制氮裝置F，以滯留側的排出的純度約80 95%左右的富氮氣 體為原料氣，進行變壓吸附制氮過程，可直接自空氣中獲得純度達超過99. 999%以上的高 純度產物流。本系統採用了分級、分階段捕集制氮過程排除的廢氣富氧氣體；所謂分級，是指在變壓吸附制氮過程中，採用的碳分子篩吸附劑的變壓吸附制氮 裝置F，其廢氣排除過程的最初始階段的組分如原料氣組分，隨著壓力降低，逐步釋放氧氣，按照濃差分級捕集即為分級；所謂分階段，是指在變壓吸附制氮過程運行時，採用的氮吸附劑的第一變壓吸附 系統E制氧過程異相運行，可通過適當的控制兩個異相運行的變壓吸附系統的廢氣回收過 程，以增強最需要的組分回收，循環返回到前級繼續分離，通過這一有益的措施，本專業的 技術人員會了解，系統具有寬廣的濃度調節範圍，氧氣產品與氮氣產品的產量或者純度可 以按照希望的要求得以實現；此外，氧氣分離對獲得雙產物高純氣體的意義更加重要，回收此階段的富氧氣體 對提高整個系統的能效比有重大意義，但是，一般而言，自變壓吸附制氮過程排除的廢氣具 有周期性的濃度差異，也因此，進行分級循環更有必要，此外，與四口分離器的膜分離器循 環Ml和M2結合，因其具有多個可供返回循環氣的入口，可以很簡單、方便的實現以不同組 分的循環氣體進入滲透器的不同入口，以逆流吹掃形式進入增強膜分離器膜分離過程，優 選的順序按照濃度不同選擇以不破壞混合氣濃度的前提分階段甚至是與變壓吸附制氧過 程的廢氣混合後選擇性的以控制閥控制進入；或者將串聯在滯留側出口的第二變壓吸附系統F採用另一種氧選擇吸附劑基於 平衡吸附理論的變壓吸附制氮，如美國專利US339872披露的一種負載TEC的改性固體氧選 擇性吸附劑，這是本系統的優選。因為，串聯在薄膜分離器滯留氣出口與滲透側的兩個變壓 吸附過程基於相同的技術原理使得設計這兩個異相運行的變壓吸附過程變得更加簡單，否 則，需要進入一個「無功步驟，比如，關閉平衡選擇性吸附機理的變壓吸附系統所有的閥門」 來實現，此外，採用的氧選擇性吸附劑也使得捕集吸附劑吸附的氧氣更加簡單；此時，仍可 通過關閉V8、V6而打開V9、V7停止捕集，比如在不適當的濃度下不捕集氣體而打開V9、V7 轉向排除出系統。4、高純度氧氣的提取與廢氣循環如附圖2，膜分離器循環系統的滲透氣出口後面串聯了一級採用氮吸附劑基於平 衡吸附理論的第一變壓吸附系統E，以膜分離器滲透氣出口排出的40% 60%的富氧氣體 為原料氣，進行變壓吸附制氧過程，可直接自空氣中獲得氧產品超過97%以上甚至99. 5% 以上的高純度產物流。同樣的，採用了分級、分階段捕集制氮過程排除的廢氣富氧氣體返回前級膜分離 器循環，繼而分離出更高純度的氧氣，以及排除出系統一部分氬氣，而得到高純度氧氣；同 時，也可以分級、分階段捕集制氧過程排除的廢氣；所謂分級，是指在變壓吸附制氧過程中，採用的氮吸附劑的變壓吸附制氧，其廢氣 排除過程的最初始階段的組分如原料氣組分，隨著壓力降低，逐步釋放氮氣，按照濃差分級 捕集即為分級；所謂分階段，是指在變壓吸附制氧過程運行時，採用的碳分子篩的第二變壓吸附 系統F制氮過程異相運行，可通過適當的控制兩個異相運行的變壓吸附系統的廢氣回收過 程，以增強最需要的組分回收，循環返回到前級繼續分離，通過這一有益的措施，捕集的氣 體與捕集的變壓吸附制氮的高純度氧氣可選擇性的混合，或者直接循環返回前級；通過這種分級、分階段、混合捕集，分級、分階段、混合後循環的措施，對獲得雙產 物高純氣體的意義重大，回收的富氧氣體對提高整個系統的能效比有重大意義，同時，充分 的利用了氧氬分離係數約3. 2的普通市售薄膜分離器的氧氬分離功能，加強了變壓吸附制氧過程的產品氣分離；步驟3和4中均可通過關閉V8、V6而打開V9、V7停止捕集，比如在不適當的濃度 下不捕集氣體而轉向排除出系統；本系和方法統由於採取了多種物質組分以及壓縮能的回收措施，能量消耗得到控 制，同時產出高純度氧與高純度氮的成本更為大多數客戶所接受，採用的多循環耦合的分 離流程使得整個系統具有寬廣的調節性，希望氧氣多的時候可以減少氮氣產量，希望氮氣 多的時候可以減少氧氣產量，結合需要的產品氣純度可以任意調節。
權利要求
一種多循環常溫空氣分離系統，主要包括至少一個由第一和第二薄膜分離器串聯的薄膜分離器循環組、至少兩個並列設置的以提純薄膜分離系統滲透氣富含組分為目的第一、第二變壓吸附系統、至少一個循環壓縮機、至少一個緩衝罐；其特徵在於第一薄膜分離器的滯留側出口與第二薄膜分離器的原料氣進氣口相連通；第一薄膜分離器的滲透氣出口後串聯所述循環壓縮機；循環壓縮機後串聯所述第一變壓吸附系統；壓縮機還與所述第一薄膜分離器的原料氣入口連通；所述第二變壓吸附系統串聯在所述第二薄膜分離器的滯留側出口後；所述緩衝罐分別與第一薄膜分離器的滲透氣出口和第二薄膜分離器的滲透氣出口連通；所述緩衝罐還與第一變壓吸附系統的廢氣排放口和第二變壓吸附系統的廢氣排放口分別連通；所述的第一變壓吸附系統和第二變壓吸附系統根據各自所要分離提取的組分氣體的需要裝填吸附劑。
2.根據權利要求1所述的多循環常溫空氣分離系統，其特徵在於所述的第一變壓吸附 系統和第二變壓吸附系統均採用並列設置的雙吸附塔結構。
3.根據權利要求2所述的多循環常溫空氣分離系統，其特徵在於所述緩衝罐通過第七 管線與所述第一變壓吸附系統的廢氣排放口連通，並同時通過第八管線與所述第二變壓吸 附系統的廢氣排放口連通；所述緩衝罐通過第四管線和緩衝罐第一管線分別連通第二薄膜 分離器滲透氣出口，並通過緩衝罐第二管線、緩衝罐第三管線分別連通第一薄膜分離器滲 透氣出口和循環壓縮機。
4.根據權利要求3所述的多循環常溫空氣分離系統，其特徵在於所述第一薄膜分離器 的滲透氣出口與所述循環壓縮機通過第三管線相通；所述壓縮機與所述第一薄膜分離器的 原料氣入口通過壓縮機第二管線相通；所述循環壓縮機與所述變壓吸附系統通過壓縮機第 一管線相通。
5.根據權利要求4所述的多循環常溫空氣分離系統，其特徵在於上述各管線上均設置 有氣動控制閥；其中，緩衝罐通過第十二控制閥和第十五控制閥與所述壓縮機和所述薄膜 分離器循環組的各滲透氣出口相連通以進行分級回流循環第十五控制閥設置在第四管線 的延長線上並通過第十四控制閥與第二薄膜分離器滲透氣出口相通；第十二控制閥設置在 緩衝罐第二管線的延長線上，並通過緩衝罐第一、第二和第三管線上分別設置的第十三控 制閥、第十一控制閥、第十控制閥分別與第二薄膜分離器滲透氣出口、第一薄膜分離器滲透 氣出口和循環壓縮機相連通。
6.根據權利要求5所述的多循環常溫空氣分離系統，其特徵在於所述的第一變壓吸附 系統採用沸石等氮吸附劑中的一種，所述的第二變壓吸附系統採用氧選擇性吸附劑或者碳 分子篩吸附劑。
7.根據權利要求6所述的多循環常溫空氣分離系統，其特徵在於所述的第一和第二薄 膜分離器的滲透氣出口均為富氧氣體排出端、所述的第一和第二薄膜分離器的滯留側出口 為富氮氣體排出端。
8.一種利用權利要求1-7之一所述的系統從含有多種氣體組分的混合物中回收其中 至少一種以上產品氣體的氣體分離方法，其特徵在於至少進行一次循環分離過程，也即將異相運行的第一、第二變壓吸附系統排出的廢氣循環返回到前端的薄膜分離器循環組的薄 膜滲透側或者循環壓縮機械入口側進行再次薄膜分離。
9.根據權利要求8所述的氣體分離方法，其特徵在於所述的循環分離過程為分階段、 選擇性的分級捕集其中排出的某一富含氣體循環回到前端的薄膜分離器循環組的滲透側 入口或者循環壓縮機的入口 ；其中，薄膜分離器循環組的滲透氣側串聯連接的變壓吸附系 統以繼續提純滲透氣為目的、滯留側串聯連接的變壓吸附系統以繼續提純滯留氣為目的；所謂分級，是指其中一個變壓吸附系統隨著壓力降低逐步釋放某一富含氣體，按照濃 差分級捕集；所謂分階段，是指另一個變壓吸附系統異相運行，通過適當的控制兩個異相運 行的變壓吸附系統的廢氣回收過程，以增強最需要的組分回收，循環返回到前級繼續分離。
10.根據權利要求9所述的氣體分離方法，其特徵在於薄膜分離器循環組的滲透氣 側形成富氧貧氮氣體，並通過第一變壓吸附系統將21 90%的氧氣組分提純至純度超過 97%的高純度氧氣；其滯留側形成富氮貧氧氣體，並通過第二變壓吸附系統將85 99. 9% 的氮氣組分提純至純度超過99. 999 %的高純度氮氣。
全文摘要
本發明涉及一種多循環常溫空氣分離系統和方法，主要包括至少一個薄膜分離器循環組、至少兩個變壓吸附系統、至少一個循環壓縮機、至少一個緩衝罐；其特徵在於第一薄膜分離器的滯留側出口與第二薄膜分離器的原料氣進氣口相連通；第一薄膜分離器後串聯所述循環壓縮機；循環壓縮機後串聯所述第一變壓吸附系統；壓縮機還與所述第一薄膜分離器連通；所述第二變壓吸附系統串聯在所述第二薄膜分離器的滯留側出口後；所述緩衝罐分別與第一、二薄膜分離器的滲透氣出口、第一、二變壓吸附系統的廢氣排放口分別連通；所述的第一和第二變壓吸附系統根據分離需要裝填吸附劑。可同時分離出純度超過97％以上甚至99.5％以上氧氣和純度超過99.999％以上氮氣。
文檔編號B01D53/047GK101961591SQ201010298958
公開日2011年2月2日 申請日期2010年9月29日 優先權日2010年9月29日
發明者劉安漣, 劉輝, 劉飛, 張軒, 李小軍, 陳宗蓬 申請人:中國艦船研究設計中心