硫酸蒸汽冷凝製取硫酸的方法

2023-04-25 20:44:56

專利名稱：硫酸蒸汽冷凝製取硫酸的方法
技術領域：
本發明涉及通過在硫酸塔中直接或間接冷卻從氣體混合物中冷凝硫酸蒸汽生產硫酸的方法，所述氣體混合物中按假定SO3完全水合計算含有0.01-10%(體積)H2SO4蒸汽和0-50%(體積)的水蒸汽。
在硫酸的生產中，有許多情況下所得的酸是H2SO4蒸汽與水蒸汽的混合物形式。例在重要的硫酸工藝中，包括通常使用鹼作為助催化劑的釩催化劑的催化氧化，將SO2氧化成SO3，然後用水蒸汽進行水合，形成硫酸蒸汽，然後必須在冷卻過程中進行冷凝。這種硫酸生產方法在煙氣除硫淨化中是很重要的。
當在各種不同環境中通過冷卻來冷凝硫酸蒸汽時，形成所謂的酸霧(硫酸的霧)，這是一種在氣體混合物中含有極小硫酸液滴的氣溶膠，所述氣體混合物就是經過硫酸冷凝的混合氣，一般還含有水蒸汽，而水蒸汽量大大超過把SO3完全水合成為H2SO4所需的量。重要的任務是防止多量酸霧逸出到環境中;從環境保護來講，硫酸霧的最大允許逸出量規定為40毫克H2SO4/標準立方米，這相當於9ppm的H2SO4。
已知的方法是通過調節冷卻介質的溫度來控制酸霧的逸出。在丹麥專利145，457(USP 4348373)中描述了從含SO3和過量H2O的氣體中製備濃硫酸的方法。將該氣體冷卻並以兩步法在含有填充料的吸收塔中冷凝並提濃。在塔底的一步是通入的氣體向上流動與已冷凝的酸逆流接觸，從而將這些酸的濃度提高。在後續一步中，用通過了填料層所循環的硫酸吸收氣體中硫酸蒸汽。通過對溫度的特別調節使硫酸霧的含量保持在低水平;然後把再循環的酸從塔中取出。殘餘的酸霧通過位於吸收段後邊的氣溶膠過濾器而除去。該過濾器是一種「低速度」過濾器，操作線速度低於1米/秒，壓力降高於20-30毫巴。
由丹麥專利申請案1361/82(英國專利2117368)得知一種製備硫酸的方法，其中硫酸蒸汽在氣體中的含量為0.01-10%H2SO4蒸汽，還有0-30%的水蒸汽，它們在豎向、氣體冷卻的耐酸管子中冷凝。按照該專利，避免冷凝後在氣體中產生大量酸霧的方法是使向上流動的含硫酸氣體與向下流動(任選有一部分是交錯流)的冷卻介質之間的溫差保持在某一規定範圍。
從上述專利得知的方法又由丹麥專利申請2989/88的方法而得到改進，從而使之特別(而非專門只)適用於從H2SO4蒸汽含量低的氣體中冷凝硫酸。這些氣體可以是來自燃燒廢氣和其他工業廢氣，並且其中的SO2已通過硫酸催化劑而氧化成SO3，然後與水蒸汽反應。冷凝是在許多管子內進行，在每條管的頂部有一個小的過濾器，過濾器引起的壓力降一般為5-10毫巴，含有硫酸的氣體向上方流動。並且與管外向下流動的氣體冷卻介質成逆流。使這種過濾器具有使酸的小液滴/酸霧分離(並且使硫酸通過該管向下流動並與氣體成逆流)而使殘餘含量達上述約40毫克/標準立方米的能力的先決條件是冷卻用空氣進入和離開該冷凝器的溫度TA1和TA2以及該氣體離開管子和過濾器的溫度T2分別滿足以下條件TA2＞Td-30-10α，℃ (1)T2＜T2＊，℃ (2)T2-TA1＜90℃ (3)其中Td是通入管子的進料氣體的硫酸露點;α是在假定SO3完全水合成為H2SO4的條件下該氣體中H2SO4體積百分含量;T2＊是在管子頂部出口處，與該處通常的水蒸汽分壓成平衡的H2SO4蒸汽壓是約2×10-6巴時對應的溫度(相應於約2ppm硫酸蒸汽;T2＊通常是在100和125℃之間)。
在後文中「硫酸塔」是指如USP4348373(丹麥專利145457)中所述的填料吸收塔，或是如上述一篇文獻中所述的有許多管子的塔。
但是，現已意外地發現，在相同操作條件下，酸霧中小液滴的可過濾性在很大程度上取決於在冷凝開始前氣體中小顆粒的含量。這些小顆粒就成為核心，硫酸蒸汽圍繞這些核心冷凝，就是所謂的成核核芯或成核種子。
按更完全的解釋，若是按本發明使含有要冷凝的硫酸蒸汽的氣體中，在氣體進入硫酸塔前所含固體顆粒數目是每0.1%硫酸蒸汽是每標準立方米109至1012個(計算時假設其中的SO3完全水合成為H2SO4)，則從該硫酸塔排放到周圍環境中的氣體中酸霧的含量可以降低。
這種方法具有通用性，既可以應用在以生產硫酸為主要目的的工業生產過程中，也可以應用在工業廢氣淨化並以生產的硫酸(包括高濃度硫酸)為副產品的情況，例如發電站燃燒廢氣的淨化。
因此，按本發明的成核作用，可以在有填料的硫酸塔中與作為冷卻介質的循環硫酸成逆流冷卻條件下進行，換言之，或應用從丹麥專利145457(USP4248373)已知的方法。
實施本發明的方法也可使用基本上豎向的外冷式管中冷卻含硫酸的氣體混合物，在管內是氣體混合物從底部向上流動，與管外氣體冷卻介質成逆流為優選，亦即按英國專利2117368的已知方法。
本發明特別適用於與丹麥專利申請號2989/88的已知方法結合實施，因此有一種具優越性的實施方案，應用此方案的特徵在於，當冷凝該硫酸蒸汽時，在冷凝後以液態高濃度硫酸向下流過該管子，所述H2SO4蒸汽是來自含有0.01-10%(體積)硫酸蒸汽(按前述假設計算)和0-50%(體積)水蒸汽的氣體，該氣體是以至低是在該管內壓力和溫度條件下的硫酸露點的溫度由管底部進入，並在向上流動過程中被冷卻，到達出口的溫度是T2，T2是低於與管頂部出通常的水蒸汽分壓成平衡的硫酸蒸汽壓約為2×10-6巴的對應溫度，管子外部由一種氣體介質冷卻，該介質與含硫酸氣體基本上成逆流流動，從而所述氣體介質從入口溫度TA1為0-50℃加熱至出口溫度TA2並滿足以下條件TA2＞Td-30-10α，℃其中Td和α的定義如前。
下面參照附圖對本發明方法加以詳述

圖1是適於實施本發明方法的示意圖，101是空氣，102是油。
圖2是排出氣體經過氣溶膠過濾器後和加入不同量的固體顆粒後的酸霧含量曲線，103是過濾器後，104是來自油燃燒器的煙氣%。
圖3是實驗裝置示意圖，105是H2O蒸汽，106是過濾器，107是硫酸。
圖4是用於此裝置的過濾器。
圖3和4與丹麥專利申請號2989/88的圖2和3全同。
用圖1所示的裝置可以方便地實施本發明方法，該裝置是用於淨化一個電站鍋爐的燃燒廢氣，鍋爐所燒的是含硫的煤或油。來自鍋爐1的廢氣在空氣預熱器2中冷卻，然後在最後廢熱鍋爐3中冷卻至約200℃，進入粉塵過濾器4，在此中利用袋式過濾器將廢氣中的飛灰及塵粒分離，含量降至20毫克/標準立方米，最好是低於5毫克/標準立方米。在各種袋式過濾器中，特別優選的是使用一種Teflon (聚四氟乙烯)膜片，它把較大顆粒全部留下，使得餘下的粒徑小於0.01微米。然後將此煙氣在熱交換器5中加熱至約390℃，再在反應器中利用油燃燒直接加熱至420℃，在此反應器中，氣體中所含SO2的約96%轉化為SO3，所用催化劑為用鹼作助催化劑的釩催化劑。這種催化劑還有一項性能，就是能在操作中把氣體中仍含有的粉塵捕集其95%左右，因為在催化劑表面被一層熔融的鹼式焦硫酸鹽所潤溼。然後將含SO3的氣體在熱交換5中冷卻至約250℃，從而使氣體中大部分SO3水合成為H2SO4蒸汽，然後在硫酸冷凝器8(玻璃管塔)的豎向、空氣冷卻的玻璃管中冷凝成為液體硫酸，在此，氣體被冷卻至100℃，同時冷卻用空氣被加熱，一般是從20℃加熱至190℃。這些玻璃管的尺寸和操作條件與圖所示實驗設備所模擬的相同，不同之處是空氣以交錯流方式的6個行程與管內的氣體成逆流。在每一條管子的頂部安裝一個液滴過濾器，用於分離硫酸的小液滴，如丹麥專利申請2989/88所述。過濾器4和SO2反應器7一般能保證在氣體中的顆粒數目是少於硫酸在該液滴過濾器中分離硫酸所要求的最佳含量，這當然是藉助於向氣流中加入顆粒使之達到小液滴酸分離的最佳條件的先決條件。
20是一臺鼓風機，多數情況下放在裝置中的此一位置是有利的，在其他情況下可以預料是安裝在整個裝置的其他地方，例如作為向鍋爐送新鮮空氣的鼓風機。
在圖1所示的裝置中，加入成核顆粒的辦法是藉助於一個燃油的輔助燃燒器6，它有兩方面功能並藉助於工藝過程計算機9來自動控制，一個是保持氣體通過SO2轉化器的溫度為恆定(420℃)，這是由調節燃燒器的供油量來保持的;另一個是產生最適宜量的成核顆粒，這是藉助於同時調節通過該燃燒器的空氣/油比率，使得設在硫酸冷凝器之後的自動操作的氣體中酸霧含量計10饋送到該工藝過程計算機的信號顯示出氣體中酸霧含量是處於最低值，或至少是酸霧含量低於規定的10ppm H2SO4的最高值。該工藝過程計算機是按公知的原理起到調整作用。若是在SO2反應器前將氣體加熱是選用直接加熱式燃油或燃丙烷氣的燃燒器，則加入顆粒的方式可以方便地來自電弧或烴燃燒的煙氣，或來自一種溶液例如硫酸鐵的氣溶膠。顆粒的加入比率是藉助一個調整迴路來調整，這個迴路中包括一個對硫酸冷凝器之後的氣體中酸霧含量進行連續計量的儀表。作為粉塵過濾器，優選採用的是袋式過濾器，因為這樣能保證使顆粒含量最少。
對於圖1所示的裝置而言，其中要有極多的管子，例如，容量為300兆瓦的電站，管子數量為60000這樣的數目，圖3所示的實驗裝置只有一條管。它的能力是每小時處理含硫酸氣體20標準立方米，藉助於鼓風機20從室內吸入空氣，在電熱器22中加熱空氣並與水蒸汽和SO2氣體混合，得到所要的氣體組成。該混合氣再在電加熱器24中加熱至約420℃，然後通過催化反應器26，在其中利用公知的含釩和鉀活性組分的硫酸催化劑將氣體中所含SO2的約96%氧化成為SO3。然後該氣體於熱交換器28中冷卻至約250℃(T1)，然後進入硫酸冷凝器，這是單條玻璃管30，長度為6米，內徑36毫米，外徑40毫米。在該玻璃管總長的上部55.4米是套在較大管32之內，在32之內由鼓風機34送過冷卻用空氣，使管30內的氣體與外管中空氣流成逆流，並被冷卻。外管用100毫米礦棉保溫。冷卻用空氣可以通過一排閥門36、38、40和42而送入，從而可將冷卻段長度調節為5.4、4.95、4.55或4.05米。冷卻用空氣的流動條件應達到管外壁的傳熱係數(hv)相當於工業裝置中的管的傳熱係數。
圖4示出用於實驗裝置的數種過濾器之一。圖4與丹麥專利申請2989/88的圖3全同，稱之為A型過濾器。它有一個筒形玻璃管，稱之為過濾器外殼50，其內徑為46毫米，長為200毫米。在50的底部有一個縮頸52，其外徑為40毫米，藉助於Teflon
制的氣密外套54與外徑相同的玻璃管30相連接。藉助於穿過54的支管56來測量通過該過濾器的壓力降。在外殼50中放置過濾介質58;它是由厚度為0.3毫米的氟碳聚合物單絲所製成，該單絲經針織成為幅寬約150毫米的幅料，並將之捲成與該外殼相適配的形狀，其外徑與外殼的內徑相等。該單絲材料構成該卷狀物體積的約7%。當氣體中的硫酸小液滴通過該卷狀物向上流動時就被捕集，併集聚成為大的液滴而與氣體成逆流流下，進一步流過該玻璃管。
在丹麥專利申請2989/88中報告了許多實驗結果，其中一部分是以表格形式列出。該申請案的表1即後文中所重複列出的表1;其中T1是氣體在管入口處的溫度，m/s是通過過濾器時的氣體速度，米/秒，△p是通過過濾器的壓力降，毫巴。Td，TA1和TA2按前述定義。
當重複這些實驗時，意外地發現，當操作條件不變時，向鼓風機20(圖3)的供入空氣中加入捲菸的煙、磨石的火花或電弧焊接的煙等等，或是加入由C2以上烴燃燒的煙並且調節空氣/燃料比率使火焰微有光亮，則使該過濾器之後的酸霧含量明顯下降。當加入的煙更多時，則過濾器之後的酸霧含量又急劇增多。在表1中所列的過濾器後酸霧含量也可以由單只改變本實驗所用鼓風機20的進氣量而發生很大改變;所用鼓風機是Nilfisk
牌普通家用吸塵器，其中有一個整流式馬達，並由所經過的空氣加以冷卻。在鼓風機之前或之後的空氣流中裝上閥門，通過閥門的節流作用而增大馬達負荷時，氣體經過過濾器後的硫酸小液滴含量大大下降。在負荷較大時，整流子發出更多火花，於是在電馬達的轉子與定子電接觸點處進入空氣中的炭和金屬顆粒量增多。下面對此進一步詳述。
對於酸霧的測量是使用連續操作式光度計式氣溶膠測量儀，該儀器由化學測定氣體中H2SO4含量法定時進行標定;測定方法是按EPA diective EPA-600/3-84-056(1984年4月)所述方法。關於流量、溫度、冷卻段長度和壓力降方面，是選自表1中的條件，這時是以不同的成核顆粒含量進行重複實驗。
通過對實驗1-1號的重複，經過過濾器A後氣體中H2SO4含量測定結果如下a)應用純淨進入空氣並與原實驗的馬達負荷相同，為6-10ppm;
b)增大馬達負荷至接近馬達的負荷極限時，酸霧含量下降至約1ppm，其後當馬達超負荷時，含量又開始增多;
c)使用一個鼓風機代替上述吸塵器，這時空氣不再與馬達接觸，這時送入純淨空氣時所得值為50-100ppm。使用袋式過濾器淨化入口空氣，酸霧含量變化不大。
在下述實驗中使用空氣不與馬達接觸的鼓風機。
d)向14標準立方米/小時的進料氣中，加入每秒數個立方釐米的電弧焊煙霧(例如來自鐵電焊條電弧焊)，使得過濾器之後的酸霧含量下降至0-1ppm。但是，加入更多量的電焊煙霧，使酸霧量急劇增多。當電焊煙霧加入量為約100立方釐米/秒時，酸霧含量增高至近於100ppm，這就是說，玻璃管進料氣中幾乎全部H2SO4含量都通過了氣溶膠過濾器A。另一種過濾器實施方案稱之為B1型，其壓力降和A型相同，其效能不比A型更高，而B2型過濾器(A、B1、B2是指丹麥專利申請2989/88所用過濾器)當電焊煙霧加入量為過量時，使除酸霧後的含量下降至50-100ppm。
e)向進料氣體加入硫酸鐵顆粒氣溶膠之後，也使酸霧含量下降至低於1ppm H2SO4，該氣溶膠的製備是由20%硫酸亞鐵溶液用壓縮空氣霧化成為空氣中的氣溶膠，然後將小液滴中的水在300℃蒸發發，成為殘餘固體物的空氣中氣溶膠，再加入到氣體中。為達到除酸霧的最佳結果，硫酸鐵溶液的霧化量應為5-10立方釐米/分鐘。
f)在SO2反應器之前加入柴油在油燃燒器中燃燒後的煙氣，對於經氣溶膠過濾器後酸霧含量的降低效果示於圖2。向經過冷凝管的氣體中加入約5%的油煙氣，使酸霧含量下降至0-1ppm，而加入大量的油煙氣使經過濾器後的酸霧含量上升至數百ppm H2SO4。將火焰中的過量空氣減少，即使得火焰色更黃但還不致大量發黑煙，如圖2所示(虛線)，使酸霧減少到最低量即0-1ppm所需用的油煙氣量減少。這說明了在煙中的極小的炭顆粒作為成核顆粒，而這些顆粒全部或部分通過SO2催化氧化用的反應器，並沒有被燒掉。
g)燃燒丙烷或丁烷所得的煙氣對於除酸霧的效果與燃燒油的煙氣基本相同。燃燒乙烷的煙氣效果要更小，只有在缺乏空氣時才有作用。燃燒甲烷的煙氣對於除酸霧無效果，即使在缺乏空氣時亦無效，可能是因為在此實驗中甲烷的火焰不能產生炭粒。
h)在SO2反應器之前加上一個使用Teflon
膜片的高效袋式過濾器，它可以留下一切大於0.01微米粒徑的顆粒，使得經過氣溶膠過濾器的H2SO4含量為50-100ppm，而與在袋濾器之前加入多少來自整流式馬達火花的空氣、電焊煙氣或f)和g所述燃燒烴的煙氣量沒有關係。這表明在所報告的實驗中，只有顆粒而不是其他參數是影響到氣溶膠過濾器後氣體中H2SO4含量的。
在丹麥專利申請2989/88的表1、2、3中列出了重複這些操作條件的其他實驗結果;業已發現在這些條件下必須符合前述方程(1)、(2)、(3)所規定的條件，而這些條件並不能直接移用到例如丹麥專利145457的已知方法中，該方法所用冷卻介質是冷凝的硫酸。
向氣體中加入顆粒只是改變溫度範圍的寬度和氣溶膠過濾器後可得到的最低H2SO4含量。這是由於在進料氣體中所含顆粒量過少或過多都會使該範圍變窄，並且增大經過濾器後所能達到的H2SO4最低含量和/或增大為達到某一H2SO4最低含量在過濾器兩端所必須出現的壓力降。還有，業已肯定當在進料氣中H2SO4含量低於約0.5%時，酸霧的去除效果對於氣體中的顆粒含量變化是十分敏感的，還肯定了當進料氣中H2SO4含量不超過約0.5%時最佳的顆粒含量幾乎隨H2SO4含量成正比例增大。當H2SO4含量較高時，為使酸霧含量減至最少所必需的固體顆粒含量增加似乎趨近於零。當進料氣中H2SO4為6%時，仍然可以看到顆粒含量的效應，並且當其含量是H2SO4為0.5%的最佳顆粒含量2-10倍時，達到最佳值。業已觀察到，當H2SO4為6%並且進料氣流量低於每根管子(直徑36毫米)11標準立方米/小時時，並且在最佳溫度條件和顆粒最佳含量，可使管子出口處H2SO4含量低於10ppm，這時並不需在管子內或出管後將氣體過濾。
在迄今所進行的實驗中，未曾作到對上述實驗所加入的顆粒量或其粒徑作出絕對值測定。藉助烴燃燒所產生的最佳煙氣的顆粒使得煙氣中不能看到或只能看到微微可見的霧濁，而採用電焊或捲菸的煙氣則微帶藍色，這表明這些顆粒必定是小於約0.6微米。在h)中所述的Teflon膜片過濾器據製造者講除淨到只剩下小於0.01微米的顆粒，但對於在此種過濾器上所捕集油煙霧和電焊煙霧的顆粒研究之後，發現並不是這樣，可能是它們已穿入到該過濾介質之中。但是，可以根據以下對顆粒的操作模式的考慮估算出顆粒的最佳含量硫酸在管內冷凝過程中，管壁上氣膜中的H2SO4蒸汽是過冷的。在真正的膜式冷凝情況下，硫酸蒸汽是擴散穿過這個過冷的氣膜而冷凝在管壁上。可以推斷，在這個過冷的膜中發生自發的硫酸小液滴成核作用之前，硫酸蒸汽不能被冷卻到比其露點更低10-30℃以上(因為硫酸的表面張力很低)。這些過冷的酸蒸汽繼續冷凝在這些小液滴上，並且當向上通過管內時，液滴的體積增大，使得它們或是被拋在管壁上，或是很容易由該管頂部的粗液滴過濾器所除掉，其結果是，因為是液滴的增大而不是形成相對於酸蒸汽量是數目過多的小液滴。當管內氣體與管壁另一面的冷卻介質之間溫差增大時，使得該膜的過冷程度加大，結果使小液滴數目增多，這樣的使進料氣中H2SO4含量減少，而使那些小液體的粒徑達不到至少2微米，而這是使之能在液滴過濾器中被分出並且使壓力降小於10毫巴所必需的大小。控制氣相中的自發成核作用是很困難的，這裡涉及到對工藝操作的很大局限性;通過向進料氣中加入受控量的顆粒並作為成核作用的核心以便精確地形成最佳數目的硫酸小液滴，就可以避開這些局限性。若存在的顆粒數目過多，則形成的小液滴過多，於是形成難於過濾掉的酸霧;另方面若存在的顆粒數目太少，則過飽和/過冷程度將會太高，而引起自發成核作用。
關於這些固體顆粒的化學組成或是它們的粒度大小，對於它們作為成核作用的核心，似乎並沒有什麼局限。然而，它們應當儘可能地小，以便能夠穿過例如SO2氧化用的催化反應器，同時也要對所生成的硫酸沒有明顯的汙染作用。
基於每一個顆粒形成一個小液滴的假設，根據下列公式很容易計算出例如為冷凝進料氣中的0.1%H2SO4，使之形成粒度為3微米的硫酸小液滴，並且小液滴從過濾器中分出後是75%的硫酸(密度1.6克/立方釐米)，要求的顆粒數目為2.6×1011個顆粒/標準立方米。關於數量級方面，是按照上面報告的實驗d)並使用電焊煙氣而得。所用電焊煙氣中大約每標準立方米含有1克氧化鐵，最好粒徑是0.1微米。因此，所含顆粒數目約為6×1014個/標準立方米;這相當於在管子進料氣14標準立方米/小時之中，每秒加入1.6立方釐米電焊煙氣來達到2.6×1011個顆粒/標準立方米。儘管在這些計算中有很大不準確性，但與實驗所確定的是一致的，至少可以得出這樣的結論，對於進入管子的進料氣中，每0.1%H2SO4要求每標準立方米中需加入的顆粒數目在109-1012之間是得到最佳分出硫酸小液滴效果的確定的適宜範圍。對於冷凝下來的硫酸純度而言，使成核顆粒極小是很重要的。例如，在氣體中每含0.1%H2SO4用2.6×1011個粒徑為0.1微米的顆粒，使冷凝的硫酸中「氧化鐵」含量為80ppm(重量)，而用粒徑0.05微米的顆粒則酸中含10ppm。
所以，按本發明是在基本上豎向、外冷卻的管子之中冷卻氣體混合物，其中進料氣是從底部向上流動，與管外的冷卻介質成逆流，該介質最好是氣體。
在每條管的頂部或管內靠近頂部以簡易方式安裝一種氣體中硫酸小液滴分離裝置，該裝置與管子以氣密方式連接。該裝置的配置應能保證小液滴流回，向下流動通過該管子。
有以下的關係式n＝6c/(σπd3)，個/標準立方米 (4)
其中n＝每標準立方米氣體中顆粒或小液滴數目;c＝氣體中顆粒或小液含量，克/標準立方米;σ＝顆粒或小液滴的密度，克/立方釐米;d＝顆粒或小液滴直徑，釐米。
氣體中硫酸小液滴含量c是按下式計算c(硫酸小液滴)＝4380×α/β，克小液滴/標準立方米(5)其中α是對應於c的H2SO4蒸汽體積百分含量，並假設小液滴已完全汽化;β是小液滴中H2SO4%(重量)，通常β＝75%H2SO4(重量)。
為避免在冷凝時氣體中所含顆粒數目過多，可以在如上述加入固體顆粒之前將氣體淨化以調整其固體顆粒含量，最好是使用袋式過濾器。
按本發明的實施中，方便的方式是將固體顆粒加入到含SO2和含過量於化學計量的H2O的氣流中，然後將混入顆粒的氣流於360-500℃溫度通過硫酸催化劑床層，將SO2氧化成為SO3，並由於水蒸汽作用發生水合，若需要可將氣流冷卻至0-200℃並且高於硫酸露點的溫度，然後送入硫酸塔。
加入顆粒的方便方式是加入烴(最好至少是C2烴)燃燒的煙氣，藉助於自動調整迴路來調節燃燒器處的空氣/燃料比率λ，或是調節所加入烴的量，該調整迴路中包含一臺分析儀，用於測定離開硫酸塔或離開分離硫酸小液滴裝置的氣體中硫酸小液滴含量，由來自分析儀的信號不間斷地調整並校正λ或所加入的煙氣量，用以保證氣體中硫酸小液滴含量儘可能低，最好在排放氣中含量低於10ppm H2SO4。
當來自鍋爐的燃燒廢氣含較多量粒徑小於1微米的顆粒時(在燃燒煤粉時常為此情況)，按本發明甚至還可以通過受控地加入如下法所得煙氣中的小顆粒，使通向硫酸冷凝器的氣體含所希望含量的成核顆粒將來自鍋爐的含飛灰煙氣再分成為一大一小兩個氣流，將主氣流中的顆粒利用高效袋式過濾器(例如裝有Teflon
膜片的袋式過濾器)全部或近於全部除掉，而另一個較小氣流按上述方式調節並與所述過濾器旁路，
然後在進入硫酸冷卻器之前混入主氣流中。特別方便的方式是將所述第二氣流在SO2反應器之前混入第一氣流中，從而能將其中所含的SO2變成SO3，然後將較小量氣流中的大顆粒(大於約1微米)除掉，例如可用旋風分離器或小型靜電除塵器，因為大的顆粒在SO2反應器中會沉降，並且會汙染已冷凝的硫酸，而它們對成核作用無顯著作用。
然而，還有一種有利方式是加入電弧中產生的金屬或金屬氧化物所成煙氣中的顆粒，並採取措施調節單位時間加入的顆粒量，使得離開管子或離開硫酸小液滴分離裝置後，硫酸小液滴含量達到最低。
一種特別方便的方式已得到證明，就是在一個燃燒器中燃燒矽油與流體烴燃料的混合物(此處「流體」表示是氣體或是液體)，從而將顆粒加入，其目的是使來自燃燒器的煙氣中含有SiO2顆粒。這種煙氣是在進入硫酸塔之前與燃燒廢氣混合;最好是在圖1中的濾塵器4與鼓風機20之間混入。在燃燒混有0.05-0.5%(重量)矽油的柴油，或在燃燒用空氣中混入蒸汽壓為0.01毫巴的聚矽氧烷之後再通過燃燒器的情況下，對含0.1% H2SO4蒸汽的燃燒廢氣每標準立方米只需加入約4×10-8克的SiO2，就可使酸霧分離達到最優化;這相當於SiO2顆粒的直徑約為50埃。
本發明的工業應用預料本發明將有重要工業用途，特別是用於從焙燒過程或發電站，主要是大中型電站的燃燒廢氣中除掉二氧化硫。本發明可達很高效率，能達到幾乎沒有酸霧排放到大氣中，因此能夠使工業區的空氣汙染大大減輕。
表1.應用含1000ppm H2SO4+7%H2O的氣體的實驗結果。Td＝185℃，TA2＞155℃，2ppm H2SO4和7%H2O的露點為109℃實驗進料氣流冷卻段 T1T2TA1TA2ppm H2SO4編號標準立方米℃℃℃℃過濾過濾米/秒壓力降米/小時器前器後m/s△p1-1145.42501002019460083.281-2144.952501002018460083.281-3144.525010020170700103.281-4144.0525010020151700403.281-5144.0525095201387002003.281-6144.0525090201248004003.181-7145.42307020150600302.971-8144.525070201457001002.971-10185.42501002017390064.1121-1194.525010020198150102.0541-1294.0525010020193200122.0541-1394.052501002019320052.0581-14145.425011250188600203.391-15145.425011220205700153.391-16145.42801002020070083.281-17145.425010010201700103.281-18145.42501000205800203.281-19145.4250800177700103.071-21145.42501125019060053.361-22145.427012550200600153.461-23145.427011220220103.3權利要求
1.一種製取硫酸的方法，該方法是將含有0.01-10%(體積)H2SO4蒸汽(按假設全部SO3均已水合計算)和0-50%(體積)水蒸汽的混合氣體在一種硫酸塔中直接或間接冷卻，其特徵在於該混合氣體進入該硫酸塔之前，使該氣體中每0.1%H2SO4蒸汽(按假設全部SO3均已水合成為HSO計算)含有109-1012個固體顆粒。
2.權利要求1的方法，其特徵在於該混合氣體的冷卻是在一種有填料的硫酸塔中進行，並且與作為冷卻介質的循環硫酸成逆流方向。
3.權利要求1的方法，其特徵在於該混合氣體的冷卻是一種基本上豎向、外冷卻的管中進行，在該管中，混合氣體是從管底向上流動，與管外的冷卻介質成逆流方向。
4.權利要求3的方法，其特徵在於使用氣態冷卻介質。
5.權利要求3的方法，其特徵在於當冷凝該硫酸蒸汽時，冷凝之後是以液態高濃度硫酸形式通過該管向下流，所述硫酸蒸汽是來自含有0.01-10%(體積)硫酸蒸汽(按權利要求1所作假設計算)和0-50%(體積)H2O蒸汽的進料氣體，該進料氣體是從管的底部通入，其溫度至低為在該管內主要溫度和壓力條件下硫酸的露點，該進料氣體在向上流動過程中被冷卻，其出口溫度為T2，T2溫度是低於與在管子頂部正常的水蒸汽分壓成平衡的硫酸蒸汽壓是約2×10-6巴時的對應溫度，管外有氣態冷卻介質流過，其流向基本上與該含硫酸氣體成逆流，從而所述介質被加熱，從入口溫度TA1為0-50℃加熱至出口溫度TA2，TA2滿足下式的條件TA＞Td-30-10α，℃其中Td是通過管子的氣體中硫酸的霧點，℃，α是硫酸蒸汽含量%(體積)，是按假設氣體中的SO3完全水合成為H2SO4計算而得。
6.權利要求5的方法，其特徵在於所使用的每條管子的頂部或管內靠近頂部以氣密連接方式裝設有分離氣體中存在的硫酸小液滴的裝置，所述小液滴從所述裝置流回，並通過管子向下流。
7.權利要求1-6中任一項的方法，其特徵在於加入粒徑小於1微米的固體顆粒。
8.權利要求7的方法，其特徵在於加入粒徑為0.002-0.1微米的固體顆粒。
9.權利要求1-8中任一項的方法，其特徵在於在向進料氣體加入固體顆粒之前將氣體原來含有的固體顆粒淨化除掉。
10.權利要求1-9中任一項的方法，其特徵在於向含有SO2和過量於化學計量的H2O的進料氣流中加入固體顆粒，然後將所述氣流於360-500℃通過硫酸催化劑床層，將SO2氧化成SO3，SO3又在水蒸汽作用下進行水合。
11.權利要求10的方法，其特徵在於該氣流進入硫酸塔之前冷卻到高於其中硫酸露點0-200℃的溫度。
12.權利要求1-11中任一項的方法，其特徵在於通過向進料氣中加入來自烴燃燒的煙氣來提供顆粒，在該燃燒器中的空氣/燃料比率是利用一個自動調整迴路進行不停頓的調節，該迴路中包括一臺分析儀，用於測定離開硫酸塔或分離硫酸小液滴裝置的氣體中硫酸小液滴含量，來自該分析儀的信號不停頓地調整和校正空氣/燃料比率λ，以保證氣體中硫酸小液滴含量儘可能最低。
13.權利要求1-11中任一項的方法，其特徵在於通過向進料氣中加入來自烴燃燒的煙氣來提供顆粒，所加入的來自烴燃燒的煙氣量是利用一個自動調整迴路進行不停頓的調節，該迴路中包括一臺分析儀，用於測定離開硫酸塔或分離酸小液滴裝置的氣體中硫酸小液滴含量，來自該分析儀的信號不停頓地調整和校正所通入的煙氣量，以保證氣體中硫酸小液滴含量儘可能最低。
14.權利要求12或13的方法，其特徵在於使用來自至少為C2烴燃燒的煙氣。
15.權利要求1-10中任一項的方法，其特徵在於加入煙氣形式的由電弧所產生的金屬或金屬氧化物顆粒，並採取一種方式來調節單位時間所加入的顆粒量，使得離開該管子或分離硫酸小液滴裝置的氣體中，硫酸小液滴含量最低。
16.權利要求12-15中任一項的方法，其特徵在於將該自動調整迴路調定在能保證排出氣體中硫酸小液滴含量低於10ppm H2SO4的狀況。
17.權利要求1-10中任一項的方法，其特徵在於所加入的顆粒是一種金屬鹽溶液或顆粒懸浮液的氣溶膠形式，氣溶膠中的液體在該氣溶酸進入硫酸塔之前即已蒸發掉。
18.權利要求10的方法，其中通入SO2催化氧化裝置的氣流是來自化石燃料燃燒的含粉塵燃燒廢氣，其特徵在於(ⅰ)該氣流在到達催化劑床之前或在催化劑床與硫酸冷凝器之間是分成兩個氣流，其中一個氣流是把基本上全部顆粒除掉，另一個氣流是除掉大部分粒徑大於約0.5微米的顆粒，還在於(ⅱ)在送入硫酸冷凝器之前，將兩個氣流合併。
19.權利要求1-10中任一項的方法，其特徵在於通過一種流體燃料和一種選自自矽油和矽氧烷的含矽組分一起燃燒來提供顆粒，將來自該含矽組分燃燒的煙氣混入到含硫的進料氣中。
全文摘要
將含硫酸蒸汽和過量水蒸汽的氣體(例如來自發電站的廢氣)冷凝，可使逸出至周圍環境中的硫酸小液滴(即酸霧)量大大減少，在硫酸裝置配備氣溶膠過濾器亦為如是；辦法是向氣體中加入小的成核核心，加入量為氣體中每0.1％H
文檔編號C01B17/80GK1038999SQ89103840
公開日1990年1月24日 申請日期1989年6月6日 優先權日1988年6月9日
發明者彼得·紹拜 申請人:赫多特普索化工設備公司