鋁改性凹凸棒石吸附劑及製法和應用的製作方法

2023-12-08 15:06:56

專利名稱：鋁改性凹凸棒石吸附劑及製法和應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及環境保護中的汙水處理領域，特別是涉及一種針對醫藥汙水處理中的鋁改性凹凸棒石吸附劑及製法和應用。
背景技術：
四環素類抗生素(tetracycline antibiotics，TCs，以下簡稱四環素類)是由鏈黴菌產生的一類廣譜抗生素，使用頻率高、範圍廣，主要用於治療感染性疾病，還被大量用於畜牧業和水產養殖業，此外，在食品工業中被用作抗菌生長促進劑加快動物的生長。據報導，此類抗生素生產和使用量世界排名第二，中國排名第一。四環素類包括天然四環素類和半合成四環素類，天然四環素類是從鏈絲菌屬培養液中提取的抗生素，如土黴素、四環素和金黴素，半合成四環素類是以天然四環素類為原料進行結構改造而獲得，如多西環素是以土黴素為原料經過氯代、脫水、氫化成鹽和置換等多步化學反應後，再通過淨化、脫色、過濾、結晶和乾燥而製成。1950年美國食品與藥物管理局(FAD)首次批准抗生素用作飼料添加劑後，世界各國相繼將抗生素推廣應用於畜牧生產，促進了規模化養殖。我國自20世紀90年代初以來， 四環素類在醫藥、畜牧業和水產養殖等行業中廣泛應用，其產量和用量一直呈上升趨勢。但其在上述行業中的生產與使用而產生的大量廢水未經處理或處理不徹底使四環素類隨水進入生態環境，因此，四環素類在水環境中的含量與日俱增，對人類和生態環境的負面作用也日益凸顯。對於生態系統而言，濫用四環素類可直接引起個體的耐藥性。研究表明，環境中一些細菌的四環素類耐藥性遠遠高於預期，表明細菌的耐藥性基因可能在自然界中發生了轉移。四環素類的耐藥性可能從非致病細菌傳到致病細菌，甚至可能會進一步傳播，發展為生態層次上的耐藥性，使得沒有直接接觸四環素類的個體也產生耐藥性。水環境中四環素類的殘留能夠影響水體微生物的組成和活性，從而改變微生物生態結構，影響土壤的硝化、礦化作用以及土壤養分循環。此外，四環素類的殘留還會對植物、 水生動物和土壤生物等造成影響，因殘留濃度的不同產生生長抑制、變異和致畸等危害。由於四環素類化合物能夠穿過細胞膜的親脂性基團，且具有較高的穩定性，因此，易於生物累積並在環境中長期穩定存在等，從而加劇其的毒性和危害性。為降低水環境中四環素類化合物的生態風險，需要去除汙水或高濃度地表水體中的四環素類化合物。目前常規的水處理方法有物理、化學和生物法以及上述方法的組合處理方法，但是由於四環素類化合物結構複雜，汙水廠的常規水處理工藝很難對其去除，另外殘留的四環素類使得汙水進一步的生物處理變得困難且效率低。與上述處理方法相比，吸附處理具有工藝簡單、處理效果穩定、價格低廉等優點。常用吸附材料包括活性炭、活性汙泥、粘土類等，活性炭是一種高性能吸附材料， 專利公開號CN101333011介紹了一種利用中孔炭吸附去除水中四環素的方法，專利公開號 CN101337706利用粉末活性炭處理含四環素類抗生素水體的方法，兩種方法均對四環素化合物有較高的吸附去除率，充分說明了活性炭的高吸附性能，但去除對象是單一的的四環素化合物，且活性炭作為吸附材料製備成本較高，難以推廣應用；活性汙泥法處理水中四環素類時，隨著水中四環素類濃度的增加，吸附去除率降低且處理過程將產生大量具有抗藥性的微生物，排入環境後將形成潛在危險；土壤類吸附材料因價格低廉、種類多，成為目前研究的熱點。國內外有關四環素類的吸附研究採用的天然土壤類吸附材料包括黏土、烏柵土、 紅壤等，也有採用改性複合吸附材料如蒙脫石、膨潤土 /活性炭、零價鋁、改性玉米秸等，但天然土壤類吸附材料存在吸附容量低，吸附濃度範圍有限，不適宜去除高濃度水體中四環素類化合物。專利公開號CN101249417介紹了凹凸棒石粘土 -氫氧化鋁/鋁納米複合吸附齊U、其製備方法及應用，利用鋁/鐵改性凹凸棒石粘土，改性後的複合吸附劑對水中磷、As、 F具有高吸附容量，可以用於生活汙水處理廠排水的深度處理除磷、富營養化水體除磷、高砷或高氟地下水的處理，但此種改性要求鋁、鐵同時配加，操作複雜，且改性後的複合吸附劑在吸附四環素類未進行研究。

發明內容
本發明是為避免上述現有技術所存在的不足之處，提供一種高吸附效率的鋁改性凹凸棒石吸附劑，用於處理廢水中四環素類化合物。本發明同時提供吸附劑的製備方法。本發明之一的鋁改性凹凸棒石吸附劑是這樣實現的所述鋁改性凹凸棒石吸附劑中鋁元素含量按重量百分比計為4. 0-8.5%，優選 4. 5-7. 5% ；所述的鋁改性凹凸棒石吸附劑中添加的鋁改性劑為鋁的易溶化合物。在具體實施中所述的鋁的易溶化合物可以選自硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物鹽、聚合鋁中的一種或幾種。更優選鋁的易溶化合物為AlCl3 · 6H20。本發明之二的鋁改性凹凸棒石吸附劑的製備方法是這樣實現的所述的製法包括如下步驟(1)凹凸棒石提純a.將原凹凸棒石粉碎、研磨得到粒徑彡100目的粉末；b.向凹凸棒石粉末中加水，配成濃度為5-10wt%的懸浮液，攪拌，使凹凸棒石粉末分散均勻；c.向分散處理後的懸浮液中加入六偏磷酸鈉，其與凹凸棒石的質量比為 (1-5) 100，攪拌0.5h，超聲lh，靜置2h，脫水至泥餅狀，105°C乾燥3h，得到提純後的凹凸
棒石；(2)提純後凹凸棒石改性a.將5g提純後的凹凸棒石中加入150_200mL水，攪拌，使提純後的凹凸棒石粉末分散均勻，b.加入 0. 3-5. Og 的 AlCl3 · 6H20,c.加入適量lmol/L的HCl或lmol/L的NaOH將pH值調節為中性，
d.磁力攪拌2-池，離心洗滌2-3次，40°C烘乾36-4 ,研磨得到粒徑彡100目的鋁改性凹凸棒石吸附劑。本發明之三是鋁改性凹凸棒石吸附劑在處理廢水中的四環素類化合物中的應用。本發明通過提純去除凹凸棒石原礦中的雜質，通過鋁鹽水解和pH值調節製得鋁改性凹凸棒石吸附劑，使氫氧化鋁附在提純後的凹凸棒石纖維束表面。與已有技術相比，本技術有益效果體現在1、凹凸棒石是一種天然的粘土礦物，具有獨特的層鏈狀晶體結構和十分細小(約 0. OlymX Iym)的棒狀、纖維狀晶體形態和較大的比表面積。通過提純，去除原礦中的雜質，使凹凸棒石分散均勻；通過鋁改性，使得凹凸棒石發生離子交換，Si4+被Al3+替代，Mg2+ 被Al3+替代，各種離子替代的綜合結果是凹凸棒石常常帶負電荷，此種電荷屬於結構電荷， 一般由位於孔道中的低價大陽離子即四環素類陽離子來平衡；鋁鹽水解生成鋁的氫氧化物呈顆粒狀包裹在凹凸棒石纖維束表面，鋁的氫氧化物可與四環素類發生不可逆的化學吸附，帶有電荷的凹凸棒石顆粒與鋁的氫氧化物同時對四環素類進行吸附，提高吸附速率，增大吸附性能。2、四環素類由於分子中含有許多羥基、烯醇羥基和羰基，在近中性溶液中故能與多種多價金屬離子發生螯合作用生成不溶性沉澱(與鋁離子生成黃色不溶性沉澱)。四環素類溶液呈酸性，改性後的凹凸棒石通過PH值調節使得其呈中性，兩者反應的混合液接近四環素類被吸附的最佳PH值範圍，因此，鋁改性凹凸棒石加入四環素類溶液達到了四環素類被吸附的最佳環境，無需對四環素類溶液進行酸、鹼調節，可直接投入使用，操作簡便。3、本發明方法製備的吸附劑能有效去除水中中低濃度的四環素類，成本低廉，是活性炭費用的5-10%。本發明通過實驗證明，四環素類水溶液的濃度為5-150mg/L時，鋁改性凹凸棒石對四環素類的吸附去除率可達93%以上，濃度為5-20mg/L時吸附去除率部分可達100%。因此，本發明可應用於生活汙水、醫藥廢水、地表水等的處理。


圖1為本發明鋁改性凹凸棒石吸附劑透射電鏡2-圖7是不同吸附條件對吸附去除率的影響。其中圖2為時間對吸附去除率的影響示意3為四環素類抗生素初始濃度對吸附去除率的影響示意4為溫度對吸附去除率的影響示意5為溶液pH值對吸附去除率的影響示意6為振蕩速率對吸附去除率的影響示意7為不同鋁量改性凹凸棒石吸附劑對吸附去除率影響示意圖
具體實施例方式下面結合具體實例對發明進行詳細描述。本發明的範圍並不以具體實施方式
為限，而是由權利要求的範圍加以限定。實施例1在150mL蒸餾水中加入IOg粒徑<=100目凹凸棒石，攪拌，分散均勻後加入0. 3g六偏磷酸鈉，攪拌0. 5h，超聲lh，靜置2h，脫水至泥餅狀，105°C乾燥3h，得到提純後的凹凸
棒石黏土。稱取5g提純後的凹凸棒石置於500mL燒杯中，加入250mL蒸餾水，磁力攪拌0. 5h 後，加入0. 894g的AlCl3 · 6H20(相當於0. IOgAl)，磁力攪拌30min，保證AlCl3 · 6H20完全溶解，調節PH值=7，繼續攪拌lh，離心洗滌3次後於40°C乾燥36-4 ，研磨至粒徑< 100 目，製得鋁改性凹凸棒石吸附劑。圖1中顯示了複合材料的TEM圖，所製得的氫氧化鋁以顆粒狀包裹在凹凸棒石纖維狀表面。精確稱量經鋁改性凹凸棒石吸附劑0. IOOOg(士0.0005g)，置於250mL具塞錐形瓶中，加入20mL濃度為100mg/L的四環素類溶液中，置於恆溫振蕩器內，在25°C溫度下 150r/min的速率振蕩，分別在lh、3hjh、l i、24h取上清液過0. 45 μ m的微孔濾膜，用液相色譜測試殘留四環素類濃度，每次實驗設定三組平行，結果以算術平均值表示，並計算標準偏差，保證測試精度。經計算，土黴素、四環素、金黴素、多西環素吸附24h後去除率分別為 93. 2%,94. 1%,97. 1%,97. 7%。附圖2，時間對四環素類抗生素吸附去除率的影響。可見，鋁改性凹凸棒石吸附劑對四環素類的四種化合物都有較高的吸附去除率， 吸附去除率在池已經達到80%以上，隨時間的增長，去除率逐漸增大，吸附平衡後吸附去除率均在93%以上。吸附優選時間為3-Mh。實施例2同實施例1製得鋁改性凹凸棒石吸附劑。精確稱量經鋁改性凹凸棒石吸附劑0. IOOOg(士0.0005g)，置於250mL具塞錐形瓶中，加入20mL濃度分別為10、20、50、100mg/L的四環素類溶液中，置於恆溫振蕩器內，在 25°C溫度下150r/min的速率振蕩24h至吸附平衡，取上清液過0. 45 μ m的微孔濾膜，用液相色譜測試殘留四種四環素類濃度，每次實驗設定三組平行，結果以算術平均值表示，並計算標準偏差，保證測試精度。經計算，土黴素、四環素、金黴素、多西環素吸附去除率均達到 93%以上，低濃度可達100%的吸附去除率。附圖3，四環素類抗生素初始濃度對吸附去除率的影響。可見，鋁改性凹凸棒石吸附劑對5_150mg/L濃度的四環素類水體都有很高的去除率。實施例3同實施例1製得鋁改性凹凸棒石吸附劑。精確稱量經過鋁改性凹凸棒石吸附劑0. IOOOg (士0. 0005g)，置於250mL具塞錐形瓶中，加入20mL濃度為100mg/L的四環素類溶液中，置於恆溫振蕩器內，分別在5、15、25、 40°C溫度下150r/min的速率振蕩24h至吸附平衡，取上清液過0. 45 μ m的微孔濾膜，用液相色譜測試殘留四環素類濃度，每次實驗設定三組平行，結果以算術平均值表示，並計算標準偏差，保證測試精度。經計算，土黴素、四環素、金黴素、多西環素吸附去除率均在90%以上。附圖4，溫度對吸附去除率的影響。可見，鋁改性凹凸棒石吸附劑吸附四環素類化合物受溫度影響小，適用於0-50°C溫度條件下的水體四環素類汙染的去除。實施例4同實施例1製得鋁改性凹凸棒石吸附劑。精確稱量經鋁改性凹凸棒石吸附劑0. IOOOg (士0. 0005g)，置於250mL具塞錐形瓶中，加入20mL濃度為100mg/L的四環素類溶液中，調節溶液pH值分別為1、3、5、7、9置於恆溫振蕩器內，在25°C溫度下150r/min的速率振蕩24h至吸附平衡，取上清液過0. 45 μ m的微孔濾膜，用液相色譜測試殘留四環素類濃度，每次實驗設定三組平行，結果以算術平均值表示，並計算標準偏差，保證測試精度。經計算，土黴素、四環素、金黴素、多西環素多在PH 值為3-7時去除率較高，金黴素和多西環素在pH值為9時去除率仍達90%以上。附圖5，溶液pH值對吸附去除率的影響。可見，溶液pH值對吸附影響比較大，優選溶液pH值範圍為3-7。實施例5同實施例1製得鋁改性凹凸棒石吸附劑。精確稱量經過鋁改性凹凸棒石吸附劑0. IOOOg (士0. 0005g)，置於250mL具塞錐形瓶中，加入20mL濃度為100mg/L的四環素類溶液中，置於恆溫振蕩器內，在25°C溫度下，分別以0、50、100、150、200r/min的速率振蕩24h至吸附平衡，取上清液過0. 45 μ m的微孔濾
膜，用液相色譜測試殘留四環素類濃度，每次實驗設定三組平行，結果以算術平均值表示， 並計算標準偏差，保證測試精度。經計算，土黴素、四環素、金黴素、多西環素吸附去除率均高於90%。附圖6為振蕩速率對吸附去除率的影響。可見，鋁改性凹凸棒石吸附劑吸附四環素類使用要求低，可直接投加使用。實施例6稱取5g提純後的凹凸棒石粘土置於500mL燒杯中，加入250mL蒸餾水，磁力攪拌 0. 5h 後，分別加入 0. 447g、0. 894g、l. 341g、2. 236g、4. 471g 的 AlCl3 · 6H20(分別相當於 0. 05g、0. 10g、0. 15g、0. 25g、0. 50gAl)，磁力攪拌 30min,保證 AlCl3 ·6Η20 完全溶解，調節 pH 值=7，繼續攪拌lh，離心洗滌3次後於40°C乾燥36-4他，研磨至粒徑彡100目，製得不同鋁量的鋁改性凹凸棒石吸附劑。分別精確稱量經過鋁改性凹凸棒石吸附劑0. IOOOg (士0. 0005g)，置於250mL具塞錐形瓶中，加入20mL濃度為100mg/L的四環素類溶液中，置於恆溫振蕩器內，在25°C溫度下，以150r/min的速率振蕩24h至吸附平衡，取上清液過0. 45 μ m的微孔濾膜，用液相色譜測試四環素類殘留濃度，每次實驗設定三組平行，結果以算術平均值表示，並計算標準偏差，保證測試精度。經計算，得到土黴素、四環素、金黴素和多西環素的吸附去除率。結果表明，當鋁量為0. 05-0. 25g時，吸附去除率均在80%以上；當鋁量為0. 05-0. 15g時，吸附去除率均在93%以上。附圖7，不同鋁量改性凹凸棒石吸附劑對吸附去除率的影響。對比例1 6本次研究特以專利公開號CN101249417所述製備方法製備凹凸棒石粘土-氫氧化鋁/鐵納米複合吸附劑，並對四環素類抗生素進行吸附測試.稱取0. IOOOg(士0. 0005g)吸附劑加入到20mL四環素類溶液中，四環素類初始濃度為100mg/L，吸附時間為Mh，振蕩速率150r/min，溫度25°C。每次實驗設定三組平行，結果以算術平均值表示，並計算標準偏差，保證測試精度。試驗結果表明以IOgAlCl3改性IOg凹凸棒石粉末後的吸附劑對土黴素、四環素、金黴素、多西環素的去除率依次為 54. 3% /,51. 0°/oA9. 0%,72. 0%。以所述5g AlCl3和5g FeCl3改性IOg凹凸棒石粉末的吸附劑對土黴素、四環素、 金黴素、多西環素的去除率依次為59. 3%,58. 6%,58. 0%,51. 6%。由實驗結果可知，上述兩種改性後的凹凸棒石對四環素類的吸附去除率均不高， 實際應用受到限制，達不到對四環素類汙水的高效處理。
權利要求
1.一種鋁改性凹凸棒石吸附劑，其特徵在於所述鋁改性凹凸棒石吸附劑中鋁元素含量按重量百分比計為4. 0-8. 5% ；所述的鋁改性凹凸棒石吸附劑中添加的鋁改性劑為鋁的易溶化合物。
2.如權利要求1的鋁改性凹凸棒石吸附劑，其特徵在於所述的鋁改性凹凸棒石吸附劑中鋁元素含量按重量百分比計為4. 5-7. 5%。
3.如權利要求2的鋁改性凹凸棒石吸附劑，其特徵在於所述的鋁的易溶化合物選自硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物鹽、聚合鋁中的一種或幾種。
4.如權利要求2的鋁改性凹凸棒石吸附劑，其特徵在於所述的鋁的易溶化合物為AlCl3 · 6H20o
5.一種如權利要求1 4之一的鋁改性凹凸棒石吸附劑的製法，其特徵在於所述的製法包括如下步驟(1)凹凸棒石提純a.將原凹凸棒石粉碎、研磨得到粒徑彡100目的粉末；b.向凹凸棒石粉末中加水，配成濃度為5-10wt%的懸浮液，攪拌，使凹凸棒石粉末分散均勻；c.向分散處理後的懸浮液中加入六偏磷酸鈉，其與凹凸棒石的質量比為(1-5) 100， 攪拌0.釙，超聲lh，靜置2h，脫水至泥餅狀，105°C乾燥汕，得到提純後的凹凸棒石；(2)提純後凹凸棒石改性a.將5g提純後的凹凸棒石中加入150-200mL水，攪拌，使提純後的凹凸棒石粉末分散均勻；b.加入0. 3-5. Og 的 AlCl3 · 6H20 ；c.加入適量lmol/L的HCl或lmol/L的NaOH將pH值調節為中性；d.磁力攪拌2-池，離心洗滌2-3次，40°C烘乾36-4他，研磨得到粒徑<100目的鋁改性凹凸棒石吸附劑。
6.一種如權利要求1 4之一的鋁改性凹凸棒石吸附劑在處理醫藥廢水中的四環素類化合物中的應用。
全文摘要
本發明為鋁改性凹凸棒石吸附劑及製法和應用。所述鋁改性凹凸棒石吸附劑中鋁元素含量按重量百分比計為4.0-8.5％；其中添加的鋁的易溶化合物選自硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物鹽、聚合鋁中的一種或幾種。其製法包括(1)凹凸棒石提純和(2)提純後凹凸棒石改性兩大步驟。所述的鋁改性凹凸棒石吸附劑可以用於處理醫藥汙水中的四環素類化合物。本發明有益效果體現在(1)無需對四環素類溶液進行酸、鹼調節，可直接投入使用，操作簡便；(2)提高了吸附速率，增大了吸附性能；(3)對四環素類的吸附去除率可達93％以上，濃度為5-20mg/L時四環素類溶液去除率可達100％。本發明可應用於生活汙水、醫藥廢水、地表水等的四環素類汙染處理。
文檔編號B01J20/30GK102527325SQ20101058251
公開日2012年7月4日 申請日期2010年12月10日 優先權日2010年12月10日
發明者李劍, 王金生, 鮑文菊 申請人:北京師範大學