製備聚碳酸酯的單體溶液的製作方法

2023-12-01 22:30:56 4

專利名稱：製備聚碳酸酯的單體溶液的製作方法
製備聚碳酸酯的單體溶液優先權和相關申請本申請要求2007年9月28日提交的序列號為11/863，659的美國專利申請以及 2008年3月26日提交的序列號為12/055，453的美國專利申請的優先權，所述兩件專利申 請為了全部目的通過引用的方式在此納入本申請。
背景技術：
聚碳酸酯為熱塑性材料，其具有優異的機械性能，如耐衝擊性、耐熱性和透明性。 聚碳酸酯廣泛應用於各種應用中，包括橄欖球頭盔、汽車部件、透明安全窗。最近，還證實了 聚碳酸酯為用於光學介質應用的材料選擇，所述應用如光碟，例如小型光碟(cd)和數字多 功能盤(dvd)。常規聚碳酸酯通常通過以下方式製備(1)界面聚合，其中雙酚a (bpa)直接 與光氣反應；或(2)熔融聚合工藝，其中bpa與碳酸二芳酯如碳酸二苯酯(dpc)或活化的 碳酸二芳酯如碳酸雙甲基水楊基酯(bmsc)進行酯交換。對於許多應用來說，需要材料不但 具有bpa聚碳酸酯內在的透明性和韌性的基本特性外，還具有與雙酚a聚碳酸酯(bpa-pc) 具有的物理性質相比，物理性質(例如雙折射)的某些改進。對於一些應用來說，需要相對 於bpa聚碳酸酯來說改進的耐化學品性，例如在某些醫療和汽車應用中。共聚碳酸酯為通 常具有bpa聚碳酸酯的基本特徵、透明性和韌性但在某些情況下對於給定應用來說相對於 bpa聚碳酸酯還具有改進的表現特性的材料。顏色可以在聚碳酸酯或共聚碳酸酯中產生，這降低了由它們形成的得到的製品的 透明性品質。起始材料的質量對最終聚碳酸酯的顏色有巨大的影響。而且，用於製備聚碳 酸酯和模製品聚合和模製條件可導致聚碳酸酯內形成副反應，這導致在其中形成顏色。找 出改進聚碳酸酯的顏色和其它性質的方式是有利的。

發明內容
本發明涉及通過熔融酯交換反應和在這些工藝中使用之前形成的非反應性單體 混合物來製備聚碳酸酯。現已發現，通過在低於二羥基組分的熔點的溫度下製備包含碳酸 二芳酯和二羥基組分的非反應性單體混合物，能夠製備具有改進的顏色的聚碳酸酯。在一種實施方式中，本發明提供了一種形成非反應性單體混合物的方法，所述非 反應性單體混合物適用於熔融酯交換反應以形成聚碳酸酯，所述方法包括以下步驟(i)提供碳酸二芳酯；(ii)選擇第一種二羥基化合物，(iii)進行選自以下的二羥基控制步驟(a)在形成所述非反應性單體混合物之前測試所述第一種二羥基化合物中是否存 在鹼金屬，如果所述鹼金屬存在，進行選自以下的步驟(1)處理所述第一種二羥基化合物 以將所述鹼金屬的水平降低到低於eooppb的量，(ii)將酸穩定劑加入到所述第一種二羥 基化合物，和(iii)步驟⑴和(ii)的組合，以及(b)用選自以下的步驟處理所述第一種二羥基化合物(1)處理所述第一種二羥基化合物以將所述鹼金屬的水平降低到低於eooppb的量，(ii)將酸穩定劑加入到所述第 一種二羥基化合物，和(in)步驟(I)和(ii)的組合，(iv)將碳酸二芳酯的溫度調節到第一溫度，所述第一溫度為高於該碳酸二芳酯 的熔點；且低於該第一種二羥基化合物的熔點；(v)將該第一種二羥基化合物作為固體加入到該碳酸二芳酯，其中選擇所述第一 溫度使得加入到所述碳酸二芳酯的第一種二羥基化合物溶於該碳酸二芳酯中以產生非反 應性的單體混合物。在第二種實施方式中，提供了形成聚碳酸酯的方法。所述方法包括以下步驟(A)形成適用於熔融酯交換反應以形成聚碳酸酯的非反應性單體混合物，其方法 包括以下步驟(i)提供碳酸二芳酯；(ii)選擇第一種二羥基化合物，(iii)進行選自以下的二羥基控制步驟(a)在形成所述非反應性單體混合物之前測試所述第一種二羥基化合物中是否存 在鹼金屬，如果所述鹼金屬存在，進行選自以下的步驟(1)處理所述第一種二羥基化合物 以將所述鹼金屬的水平降低到低於eooppb的量，(ii)將酸穩定劑加入到所述第一種二羥 基化合物，和(iii)步驟⑴和(ii)的組合，以及(b)用選自以下的步驟處理所述第一種二羥基化合物(I)處理所述第一種二羥 基化合物以將所述鹼金屬的水平降低到低於eooppb的量，(ii)將酸穩定劑加入到所述第 一種二羥基化合物，和(iii)步驟(i)和(ii)的組合，(iv)將碳酸二芳酯的溫度調節到第一溫度，所述第一溫度為高於該碳酸二芳酯 的熔點；且低於該第一種二羥基化合物的熔點；(v)將該第一種二羥基化合物作為固體加入到該碳酸二芳酯，其中選擇所述第一 溫度使得加入到所述碳酸二芳酯的所述第一種二羥基化合物溶於所述碳酸二芳酯以產生 非反應性的單體混合物，(B)將催化劑以足以引發所述第一種二羥基化合物和活化的碳酸二芳酯之間的聚 合反應的量加入到所述非反應性單體混合物，從而形成熔融反應混合物，和(C)使所述熔融反應混合物反應以發展分子量，從而製備聚碳酸酯。在第三種實施方式中，提供了形成非反應性單體混合物的方法。所述方法包括以 下步驟(i)提供碳酸二芳酯；(ii)選擇熔點高於所述碳酸二芳酯的熔點的第一單體化合物，(iii)進行選自以下的單體控制步驟(a)在形成所述非反應性單體混合物之前測試所述第一單體化合物中是否存在鹼 金屬，如果所述鹼金屬存在，進行選自以下的步驟(1)處理所述第一單體化合物以將所述 鹼金屬的水平降低到低於eooppb的量，(ii)將酸穩定劑加入到所述第一單體化合物，和 (in)步驟(i)和(ii)的組合，以及(b)用選自以下的步驟處理所述第一單體化合物(I)處理所述第一單體化合物 以將所述鹼金屬的水平降低到低於eooppb的量，(ii)將酸穩定劑加入到所述第一單體化合物，和(III)步驟(I)和(II)的組合，(iv)將碳酸二芳酯的溫度調節到第一溫度，所述第一溫度為高於所述碳酸二芳 酯的熔點，且低於所述第一單體化合物的熔點；(v)將所述第一單體化合物作為固體加入到所述碳酸二芳酯，其中選擇所述第一 溫度使得加入到所述碳酸二芳酯的所述第一單體化合物分散在所述碳酸二芳酯中以製備 第一單體混合物，以及(vi)選擇第二單體化合物，其中所述第一單體化合物需要比所述第二單體化合物 高的溫度以分散於所述碳酸二芳酯中，將所述第一單體混合物的溫度降低到第二溫度，所 述第二溫度高到足以將所述第一單體化合物保持在溶液中並允許分散所述第二單體化合 物，所述第二溫度高於所述第二單體化合物的熔點，和在所述第二溫度將所述第二單體化 合物加入到所述非反應性單體混合物，其中選擇所述第二溫度使得加入到所述非反應性單 體混合物的所述第二單體化合物分散在所述非反應性單體混合物中。在另一種實施方式中，本發明提供了非反應性單體混合物，其由溶於熔融碳酸二 芳酯中的二羥基組分組成，其中所述二羥基組分包含一種或多種熔點高於所述碳酸二芳酯 熔點的羥基化合物，和其中所述二羥基組分包含酸穩定劑、低於eooppb鹼金屬、或同時包 含低於eooppb的鹼金屬和酸穩定劑。所述二羥基組分的二羥基化合物和所述碳酸二芳酯 以0. 9至1. 1的摩爾比存在，和其中所述單體混合物處於所述單體混合物的飽和點和各個 二羥基化合物的最高熔融溫度之間的溫度。


圖1為用於實施例部分的反應器系統的示意圖。圖2-12為實施例部分中獲得的結果的圖示。
具體實施例方式本發明可通過以下對本發明優選實施方式以及包含於本文中的實施例的詳細說 明而容易地理解。本發明涉及通過熔融酯交換反應製備的聚碳酸酯並且涉及用於這些工藝 中的非反應性單體混合物。現已發現，聚合根據本發明的方法製備的非反應性單體混合物， 能夠製備具有改進的顏色以及其它改進的性質的聚碳酸酯。此外，根據本發明的方法製備 的所述非反應性單體混合物可以存儲用於後續使用和/或運送到聚碳酸酯生產設備。定義如在本申請說明書和權利要求書中所使用的，應使用以下定義先行詞「一個(a) 」、「一個(an) 」、和「這個(the) 」是指單數或複數形式。例如，除 非上下文另有說明，「一種二羥基化合物」是指單一種類的化合物或這種物質的混合物。「聚碳酸酯」是指包含至少一種由碳酸酯連接鍵連接的二羥基化合物殘基的低聚 物或聚合物。在本發明的某些實施方式中，聚碳酸酯包含芳族二羥基化合物的殘基且相對 於聚苯乙烯(PS)標樣測得的數均分子量Mn為10，000g/mol 160，OOOg/mol。在特定的 實施方式中，相對於PS測得的Mn為13，000g/mol 160，000g/mol，例如15，000g/mol 160, 000g/molo 在另一種實施方式中，Mn (PS)為 15，000g/mol 102，000g/mol。術語"聚 碳酸酯"包括了聚(聚碳酸酯-共酯)低聚物和聚合物。本申請說明書和權利要求書的任何部分都不應認為將聚碳酸酯限制為僅指一種二羥基殘基，除非上下文明確限制。因此，所 述應用包括具有2、3、4、或更多種二羥基化合物殘基的共聚碳酸酯。本文所使用的「非反應性單體混合物」應理解為是指，所述非反應性單體混合物在 後續的聚合過程中使用之前基本上不反應形成副產物(如鏈終止副產物，如Sal-OH、碳酸 甲酯和甲基醚，以及其它副產物如i-sc)、聚碳酸酯低聚物、和/或聚碳酸酯聚合物。優選 的是，將所述非反應性單體混合物保持在這樣的溫度下，該溫度使得二羥基化合物與所述 碳酸二芳酯一起保持在溶液中。所述非反應性單體混合物優選具有低於600ppb的存在的 鹼金屬和/或存在的酸穩定劑以抑制碳酸二芳酯和二羥基化合物之間的反應。在一種實 施方式中，所述單體混合物將反應形成聚碳酸酯聚合物或低聚物，同時在形成的非反應性 單體混合物中，其中存在於形成的非反應性單體混合物的低於15%、更優選低於10%、進 一步更優選低於5%、且最優選低於2%的碳酸二芳酯被消耗。在另一種實施方式中，所述 單體混合物將反應形成聚碳酸酯聚合物或低聚物，同時在形成的非反應性單體混合物中， 其中轉化率低於5%每小時，優選低於每小時，更優選低於0.5%每小時，且最優選低於 0. 2%每小時。在一種實施方式中，在形成非反應性單體混合物之前或期間，使碳酸二芳酯 和二羥基化合物部分地反應。在前述實施方式中，發現二羥基化合物在熔融碳酸二芳酯中 的離解溫度可以降低。術語「單體化合物」和「二羥基化合物」在本文中是能相互替換使用的。本文中使用的術語「酸穩定劑」應被理解為是指使不期望的組分如鹼金屬和其它 催化活性的物質猝滅、失活或或去活並由此穩定非反應性單體混合物的酸性化合物或它們 的衍生物，如酸、酸的鹽、酸的酯或它們的組合。本文中的術語「分散」及其變體，在其與產生非反應性單體混合物(例如單體化合 物分散在碳酸二芳酯中)或非反應性單體混合物本身有關時，應理解為是指單體化合物溶 解、熔融、或溶解和熔融、以及分布在碳酸二芳酯中。本文中的短語「降低所述非反應性單體混合物的溫度」應理解為是指，非反應性單 體混合物的溫度降低到低於原來二羥基化合物分散(例如溶解、熔融、或溶解和熔融)在熔 融的碳酸二芳酯中的溫度。在優選的實施方式中，非反應性單體混合物的溫度降低到二羥 基化合物在其被分散後保持於溶液中的溫度。該溫度可低於碳酸二芳酯的熔點，因為混合 物的凝固點降低。在另一優選的實施方式中，所述非反應性單體混合物的溫度降低到非反 應性單體混合物可變成部分固態或完全固態的溫度。「最低穩定溫度」(LST)是特定的非反應性單體混合物組合物保持液態、自由流動 並能夠被機械攪拌的大致最低溫度。典型地，LST高於該特定非反應性單體混合物結晶、固 化、或沉澱的溫度約5°C。因此，LST為將特定非反應性單體混合物組合物保持在自由流動 的液態形式所需的最低溫度，在該形式中其可以通過泵、閥、流體流動和重力輸送。本文使用的術語「最低分散溫度」(LDT)是指單體化合物完全分散在碳酸二芳酯中 時碳酸二芳酯的最低溫度。在一些實施方式中，LDT高於碳酸二芳酯的熔點。但是，在其它 實施方式中，LDT低於碳酸二芳酯的熔點。在整個說明書中引用的「一種實施方式」、「另一種實施方式」、「一個實施方式」、 「一些實施方式」等是指與該實施方式相關描述的特定要素(例如，特製、結構、性質和/或 特性)包含於本文所述的至少一種實施方式中，並且可存在或不存在於其它實施方式中。此外，應理解，所述的要素可以在各種實施方式中以任何合適的方式組合。本申請的說明書和權利要求中的數值，尤其是它們與聚合物組成有關時，反映了 可包含不同性質的各種聚合物的組合物的平均值。此外，除非有相反的說明，所述數值應理 解為包括當四捨五入至相同數量的有效數字時相同的數值，以及與給出的數值之差低於 本申請中所述的用以測定該值的常規類型測量技術的實驗誤差的數值。在第一種實施方式中，本發明提供了一種形成非反應性單體混合物的方法，所述 非反應性單體混合物適用於熔融酯交換反應以形成聚碳酸酯，所述方法包括以下步驟(i)提供碳酸二芳酯；(ii)選擇第一種二羥基化合物，(iii)進行選自以下的二羥基控制步驟(a)在形成所述非反應性單體混合物之前測試所述第一種二羥基化合物中是否存 在鹼金屬，如果所述鹼金屬存在，進行選自以下的步驟(1)處理所述第一種二羥基化合物 以將所述鹼金屬的水平降低到低於eooppb的量，(ii)將酸穩定劑加入到所述第一種二羥 基化合物，和(iii)步驟⑴和(II)的組合，以及(b)用選自以下的步驟處理所述第一種二羥基化合物(I)處理所述第一種二羥 基化合物以將所述鹼金屬的水平降低到低於eooppb的量，(ii)將酸穩定劑加入到所述第 一種二羥基化合物，和(iii)步驟(I)和(II)的組合，(iv)將碳酸二芳酯的溫度調節到第一溫度，所述第一溫度為高於該碳酸二芳酯 的熔點；且低於該第一種二羥基化合物的熔點；(v)將該第一種二羥基化合物作為固體加入到該碳酸二芳酯，其中選擇所述第一 溫度使得加入到所述碳酸二芳酯的第一種二羥基化合物溶於該碳酸二芳酯中以產生非反 應性的單體混合物。在第二種實施方式中，提供了形成聚碳酸酯的方法。所述方法包括以下步驟(A)形成適用於熔融酯交換反應以形成聚碳酸酯的非反應性單體混合物，所述方 法包括以下步驟(i)提供碳酸二芳酯；(ii)選擇第一種二羥基化合物，(iii)進行選自以下的二羥基控制步驟(a)在形成所述非反應性單體混合物之前測試所述第一種二羥基化合物中是否存 在鹼金屬，如果所述鹼金屬存在，進行選自以下的步驟(1)處理所述第一種二羥基化合物 以將所述鹼金屬的水平降低到低於eooppb的量，(ii)將酸穩定劑加入到所述第一種二羥 基化合物，和(iii)步驟⑴和(II)的組合，以及(b)用選自以下的步驟處理所述第一種二羥基化合物(I)處理所述第一種二羥 基化合物以將所述鹼金屬的水平降低到低於eooppb的量，(ii)將酸穩定劑加入到所述第 一種二羥基化合物，和(iii)步驟(I)和(II)的組合，(iv)將所述碳酸二芳酯的溫度調節到第一溫度，該溫度高於該碳酸二芳酯的熔 點；且低於該第一種二羥基化合物的熔點；(v)將該第一種二羥基化合物作為固體加入到該碳酸二芳酯，其中選擇所述第一 溫度使得加入到所述碳酸二芳酯的所述第一種二羥基化合物溶於所述碳酸二芳酯以產生非反應性的單體混合物，(B)將催化劑以足以引發所述第一種二羥基化合物和活化的碳酸二芳酯之間的聚 合反應的量加入到所述非反應性單體混合物，從而形成熔融反應混合物，(C)使所述熔融反應混合物反應以發展分子量，從而製備聚碳酸酯。在第三種實施方式中，提供了形成非反應性單體混合物的方法。(i)提供碳酸二芳酯；(ii)選擇熔點高於所述碳酸二芳酯的熔點的第一單體化合物，(iii)進行選自以下的單體控制步驟(a)在形成所述非反應性單體混合物之前測試所述第一單體化合物中是否存在鹼 金屬，如果所述鹼金屬存在，進行選自以下的步驟(1)處理所述第一單體化合物以將所述 鹼金屬的水平降低到低於eooppb的量，(ii)將酸穩定劑加入到所述第一單體化合物，和 (in)步驟(I)和(ii)的組合，以及(b)用選自以下的步驟處理所述第一單體化合物(I)處理所述第一單體化合物 以將所述鹼金屬的水平降低到低於eooppb的量，(ii)將酸穩定劑加入到所述第一單體化 合物，和(iii)步驟(I)和(II)的組合，(iv)將碳酸二芳酯的溫度調節到第一溫度，所述第一溫度為高於所述碳酸二芳 酯的熔點；且低於所述第一單體化合物的熔點；(v)將所述第一單體化合物作為固體加入到所述碳酸二芳酯，其中選擇所述第一 溫度使得加入到所述碳酸二芳酯的所述第一單體化合物分散在所述碳酸二芳酯中以製備 第一單體混合物，以及(vi)選擇第二單體化合物，其中所述第一單體化合物需要比所述第二單體化合物 高的溫度以分散於所述碳酸二芳酯中，將所述第一單體混合物的溫度降低到第二溫度，所 述第二溫度高到足以將所述第一單體化合物保持在溶液中並允許分散所述第二單體化合 物，所述第二溫度高於所述第二單體化合物的熔點，和在所述第二溫度將所述第二單體化 合物加入到所述非反應性單體混合物，其中選擇所述第二溫度使得加入到所述非反應性單 體混合物的所述第二單體化合物分散在所述非反應性單體混合物中。在第四種實施方式中，本發明提供了非反應性單體混合物，其由溶於熔融碳酸二 芳酯中的二羥基組分組成，其中所述二羥基組分包含一種或多種熔點高於所述碳酸二芳酯 的溫度的羥基化合物，和其中所述二羥基組分包含酸穩定劑、低於600ppb鹼金屬、或同時 包含低於eooppb的鹼金屬和酸穩定劑。所述二羥基組分的二羥基化合物和所述碳酸二芳 酯以0. 9至1. 1的摩爾比存在。所述單體混合物處於高於所述碳酸二芳酯的熔點且低於二 羥基化合物的熔點的溫度。碳酸二芳酯在聚碳酸酯的熔融製備中，與二羥基化合物反應以形成碳酸酯連接鍵(碳酸酯 源)的化合物可為碳酸二酯、羰基滷化物等。碳酸二芳酯的具體實例包括碳酸二苯酯、碳 酸二甲苯酯、碳酸雙(氯苯基)酯、碳酸間甲苯酯、碳酸二萘酯、碳酸雙(聯苯)酯、碳酸二 乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丁酯、碳酸二環己酯、和其它碳酸二酯、光氣、和其它羰基滷化物。 在這種類型的各種化合物中，和其中反應器系統使用作為酚類化合物的苯酚清潔時，碳酸 二苯酯通常是優選的。
碳酸二芳酯也可以源自活化的碳酸二芳酯或活化的碳酸二芳酯與非活化的碳酸 二芳酯的混合物。優選的本發明的活化碳酸酯為活化的碳酸二芳酯，如碳酸雙甲基水楊基 酯(BMSC)。但是，本文中使用的術語「活化碳酸二芳酯」定義為在朝向酯交換反應的反應性 上比碳酸二苯酯強的碳酸二芳酯。這樣的活化碳酸二芳酯具有以下通式 其中Ar為具有6 30個碳原子的取代的芳族基。優選的活化碳酸二芳酯具有以 下更具體的通式 其中Q和Q』各自獨立地為活化基團。A和A』各自獨立地為芳環，所述芳環可以根 據它們的取代基的數量和位置而相同或不同，且n或n』為0-最大值的整數，該最大值等於 芳環A和A』上取代的能被替換的氫基團數量，其中a+a』大於或等於1。R和R』各自獨立 地為取代基如烷基、取代的烷基、環烷基、烷氧基、芳基、烷基芳基、氰基、硝基、滷素、和烷氧 羰基。R基團的數量為整數且可以為0-最大值，該最大值等於芳環A和A』上能被替換的氫 基團數量減去數量n。R』基團的數量為整數且可以為0-最大值，該最大值等於芳環A上能 被替換的氫基團數量減去數量n』。芳環上的R和R』取代基的數量和類型不受限制，除非它 們使碳酸酯去活並導致反應性低於碳酸二苯酯的碳酸酯。典型地，芳環上R和R』取代基的 位置為對位和/或兩種鄰位的任意之一或任意組合。活化基團Q和Q』的非限制性實例有烷氧基羰基、滷素、硝基、醯胺基、碸基、亞碸
基、亞胺基、或氰基，其結構如下所示 f Q =滷素或 N02 Y = C、N、S、S0Z = 0、NM = N- 二烷基、烷基、芳基、芳氧基、烷氧基R1 =烷基或芳基活化碳酸酯的具體和非限制性實例包括碳酸雙(鄰甲氧基羰基苯基)酯、碳酸雙 (鄰氯苯基)酯、碳酸雙(鄰硝基苯基)酯、碳酸雙(鄰乙醯基苯基)酯、碳酸雙(鄰苯基酮苯基)酯、碳酸雙(鄰甲醯基苯基)酯、和碳酸雙(鄰氰基苯基)酯。其中A和A』上的取 代數量和類型不同的這些結構的不對稱組合也可用於本發明。優選的活化碳酸酯的結構為 具有以下結構的酯取代的碳酸二芳酯
其中R1在每次出現時獨立地為Ci-Q烷基、C4-C2(1環烷基、或C4-C2(1芳族基；R2在 每次出現時獨立地為滷原子、氰基、硝基、(^-(2(1烷基、c4-c2Q環烷基、c4-c2Q芳族基、(^-(2(1烷 氧基、C4_C20環燒氧基、C4_C20芳氧基、CfC；^燒硫基、C4_C20環燒硫基、C4_C20芳硫基、CfC；^ 烷基亞磺醯基、c4-c2(1環烷基亞磺醯基、c4-c2(1芳基亞磺醯基、Q-Cm烷基磺醯基、c4-c2(1環烷 基磺醯基、c4-c20芳基磺醯基、crc20烷氧基羰基、c4-c20環烷氧基羰基、c4-c20芳氧基羰基、 c2-c60燒基氨基、c6-c60環燒基氨基、c5-c60芳基氨基、c1-c40燒基氨基羰基、c4-c40環燒基氨 基羰基、c4-c40芳基氨基羰基、或Ci-Cm醯氨基；以及b在每次出現時獨立地為0-4的整數。 取代基CC^R1的至少之一優選地相對於碳酸酯基團連接在鄰位。優選的酯取代的碳酸二芳酯的實例包括但不限於碳酸雙(甲基水楊基)酯(CAS 註冊號82091-12-1)、碳酸雙(乙基水楊基)酯、碳酸雙(丙基水楊基)酯、碳酸雙(丁基 水楊基)酯、碳酸雙(苄基水楊基)酯、碳酸雙(甲基4-氯水楊基)酯等。典型地，碳酸雙 (甲基水楊基)酯由於其較低的分子量和較高的蒸氣壓而優選用於熔融聚碳酸酯合成。確定某種碳酸二芳酯是活化的或是未活化的的方法之一是進行該某種碳酸二芳 酯與苯酚如對枯基苯酚之間的酯交換模型反應。該苯酚是優選的，因為它僅具有一個反應 位點，具有低的揮發性並具有與雙酚A類似的反應性。酯交換模型反應在高於該某種碳酸 二芳酯和對枯基苯酚的熔點的溫度並在酯交換催化劑的存在下進行，所述酯交換催化劑通 常為氫氧化鈉或苯酚鈉的水溶液。酯交換催化劑的優選濃度為基於苯酚或碳酸二芳酯摩爾 數的約0.001摩爾％。優選的反應溫度為200°C。但對條件和催化劑濃度的選擇可以根據 反應物的反應性和反應物的熔點進行調節以得到有利的反應速率。對反應溫度的唯一限制 是，該溫度必須低於反應物的降解溫度。如果反應溫度引起反應物揮發和反應物摩爾平衡 的效果，則可以使用密封的管道。通過在反應期間進行反應取樣然後使用本領域技術人員 熟知的監測方法如HPLC (高壓液態色譜法)分析反應混合物來完成對反應物平衡濃度的確 定。需要特別注意的是，在將樣品從反應容器取出後使反應不再繼續進行。這是通過將樣 品在冰浴中冷卻以及通過在HPLC溶劑體系的水相中採用反應猝滅酸如乙酸而實現的。除 了冷卻反應混合物外，還可期望將反應猝滅酸直接引入到反應樣品中。乙酸在HPLC溶劑體 系的水相中的優選濃度為0.05% (v/v)。平衡常數可以由達到平衡時反應物和產物的濃度 來確定。反應混合物取樣時，當反應混合物中的組分濃度達到變化很小或沒有變化時認為達到了平衡。平衡常數可用通過本領域技術人員熟知的方法由平衡時的反應物和產物濃度 來確定。具有高於1的平衡常數的碳酸二芳酯被認為具有比碳酸二苯酯更有利的平衡，而 具有1或更低的平衡常數的碳酸二芳酯被認為具有與碳酸二苯酯相比更不利或相同的平 衡並且被認為沒有被活化。當進行酯交換反應時，通常優選採用具有與碳酸二苯酯相比非 常高的反應性的活化的碳酸酯。優選平衡常數為碳酸二苯酯的至少10倍的活化碳酸酯。當存在於相對於碳酸酯基團的鄰位的不能期待得到活化碳酸酯的非活化基團的 非限制性實例為烷基和環烷基。非活化碳酸酯的一些具體和非限制性實例為碳酸雙(鄰甲 基苯基)酯、碳酸雙(對枯基苯基)酯、和碳酸雙(對(1，1，3，3_四甲基)丁基苯基)酯。 這些結構的不對稱組合也期望得到非活化碳酸酯。如果活化基團使碳酸二芳酯比碳酸二苯酯的反應性強，則其中一個芳基被活化且 一個芳基未活化或去活化的不對稱碳酸二芳酯在本發明中也是有用的。熔融聚合反應混合物中反應的理論化學計量要求二羥基組分與碳酸二芳酯組 分的摩爾比為1 1。但是，在實施本發明中，所述熔融反應混合物中的摩爾比適合地為 0. 25 1 3 1，更優選 1 0.95 1 1.05，且更優選 1 0. 98 1 1.02。以下列表(表1)展示了用於本發明的合適的碳酸二芳酯的非限制性實例的代表 性熔點。表 1
脂族二醇異山梨醇1，4 3，6-二脫水-0-山梨醇、三環癸烷-二甲醇(幾001)、4，8-雙 (羥甲基)三環癸烷、四甲基環丁二醇(TMCBD)、2，2，4，4，_四甲基環丁烷-1，3-二醇、混合 異構體、順式/反式1，4_環己烷二甲醇((^^)、順式/反式1，4-雙(羥甲基)環己烷、環 己-1，4-二亞基二甲醇、反式1，4_環己烷二甲醇(tCHDM)、iSl，4-| (羥甲基)環己烷、 順式1，4_環己烷二甲醇(CCHDM)J_Sl，4-| (羥甲基)環己烷、順式1，2，_環己烷二甲 醇、1，1』 - 二(環己基)_4，4』 - 二醇、二環己基_4，4』 - 二醇、4，4』 - 二羥基二環己基、和聚 (乙二醇)。酸1，10-癸二酸(DDDA)、肥酸、己二酸、間苯二甲酸、1，3_苯二甲酸、對苯二甲酸、1， 4_苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、3-羥基苯甲酸(mHBA)、和4-羥基苯甲酸(pHBA)。還期望的是，二羥基組分包含二羥基芳族化合物。本發明優選的二羥基芳族組分 為雙酚A(BPA)。但是，本發明的其它二羥基芳族化合物也可以使用並選擇具有以下結構的 雙酚 其中R3_R1(i獨立地為氫原子、滷原子、硝基、氰基、Ci-Q烷基、C4-C2(1環烷基、或 C6-C20芳基；W為鍵、氧原子、硫原子、so2基團、Ci-Cm脂族基、c6-c2(1芳族基、c6-c2(1環脂族基、 或以下基團 其中R11和R12獨立地為氫原子、Ci-Cm烷基、C4-C2Q環烷基、或C4-C2Q芳基；或者，R11 和R12 —起形成C4-C2(1環脂族環，該環任選地被一個或多個Ci-Q烷基、C6-C2(1芳基、C5-C21芳 烷基、C5-C2(l環烷基、或它們的組合取代；具有以下結構的二羥基苯 其中R15在每次出現時獨立地為氫原子、滷原子、硝基、氰基、CrC^烷基、c4-c2Q環 烷基、或c4-c2(l芳基，d為0 4的整數；和具有以下結構的二羥基萘
(R17)f
(R18),
(R19)h其中R16，R17, R18和R19在每次出現時獨立地為氫原子、滷原子、硝基、氰基丄「(2(|烷 基、c4-c2(1環烷基、或c4-c2(1芳基；e和f 為0 3的整數，g為0 4的整數，且h為0 2 的整數。合適的雙酚例如有2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)、2，2-雙(3_氯_4_羥 基苯基)丙烷、2，2-雙(3-溴-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、 2，2-雙(4-羥基-3-異丙基苯基)丙烷、2，2-雙(3-叔丁基-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙 (3-苯基-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(3，5-二氯-4-羥基苯基)-丙烷、2，2-雙(3，5-二 溴-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(3，5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(3-氯-4-羥 基-5-甲基苯基)丙烷、2，2-雙(3-溴-4-羥基-5-甲基苯基)丙烷、2，2-雙(3-氯-4-羥 基-5-異丙基苯基)丙烷、2，2-雙(3-溴-4-羥基-5-異丙基苯基)丙烷、2，2-雙(3-叔 丁基-5-氯-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(3-溴-5-叔丁基-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙 (3-氯-5-苯基-4-羥基苯基)丙烷、2，2_雙(3-溴-5-苯基-4-羥基苯基)丙烷、2， 2-雙(3，5- 二異丙基-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙烷、 2，2-雙(3，5-二苯基-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-2，3，5，6-四氯苯基)丙烷、 2，2_雙(4-羥基-2，3，5，6-四溴苯基)丙烷、2，2_雙(4-羥基-2，3，5，6-四甲基苯基) 丙烷、2，2-雙(2，6-二氯-3，5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(2，6-二溴-3，5-二 甲基-4-羥基苯基)丙烷、1，1_雙(4-羥基苯基)環己烷、1，1_雙(3-氯-4-羥基苯基) 環己烷、1，1_雙(3-溴-4-羥基苯基)環己烷、1，1_雙(4-羥基-3-甲基苯基)環己烷、 1，1_雙(4-羥基-3-異丙基苯基)環己烷、1，1_雙(3-叔丁基-4-羥基苯基)環己烷、1， 1-雙(3-苯基-4-羥基苯基)環己烷、1，1_雙(3，5-二氯-4-羥基苯基)環己烷、1，1_雙 (3，5-二溴-4-羥基苯基)環己烷、1，1_雙(3，5-二甲基-4-羥基苯基)環己烷、1，1_雙 (3-氯-4-羥基-5-甲基苯基)環己烷、1，1_雙(3-溴-4-羥基-5-甲基苯基)環己烷、1， 1-雙(3-氯-4-羥基-5-異丙基苯基)環己烷、1，1_雙(3-溴-4-羥基-5-異丙基苯基) 環己烷、1，1_雙(3-叔丁基-5-氯-4-羥基苯基)環己烷、1，1_雙(3-溴-5-叔丁基-4-羥 基苯基)環己烷、1，1_雙(3-氯-5-苯基-4-羥基苯基)環己烷、1，1_雙(3-溴-5-苯 基-4-羥基苯基)環己烷、1，1_雙(3，5-二異丙基-4-羥基苯基)環己烷、1，1_雙(3，5-二 叔丁基-4-羥基苯基)環己烷、1，1_雙(3，5-二苯基-4-羥基苯基)環己烷、1，1_雙(4-羥 基-2，3，5，6-四氯苯基)環己烷、1，1_雙(4-羥基-2，3，5，6-四溴苯基)環己烷、1，1_雙 (4-羥基-2，3，5，6-四甲基苯基)環己烷、1，1_雙(2，6_ 二氯-3，5-二甲基-4-羥基苯 基)環己烷、1，1_雙(2，6-二溴-3，5-二甲基-4-羥基苯基)環己烷、1，1_雙(4-羥基苯 基)-3，3 5-三甲基環己烷、1，1-雙(3-氯-4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環己烷、1，1-雙(3-溴-4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環己烷、1，1-雙(4-羥基-3-甲基苯基)_3，3，5-三 甲基環己烷、1，1_雙(4-羥基-3-異丙基苯基)-3，3，5_三甲基環己烷、1，1_雙(3-叔丁 基-4-羥基苯基)-3，3，5_三甲基環己烷、1，1_雙(3-苯基-4-羥基苯基)-3，3，5_三甲基環 己烷、1，1_雙(3，5-二氯-4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環己烷、1，1_雙(3，5-二溴-4-羥 基苯基)-3，3，5-三甲基環己烷、1，1-雙(3，5- 二甲基-4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環己 烷、1，1_雙(3-氯-4-羥基-5-甲基苯基)_3，3，5_三甲基環己烷、1，1_雙(3-溴-4-羥 基-5-甲基苯基)_3，3，5_三甲基環己烷、1，1雙(3-氯-4-羥基-5-異丙基苯基)-3，3，
5-三甲基環己烷、1，1-雙(3-溴-4-羥基-5-異丙基苯基)-3，3，5-三甲基環己烷、1，1-雙 (3-叔丁基-5-氯-4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環己烷、1，1-雙(3-溴-5-叔丁基-4-羥基 苯基)-3，3，5-三甲基環己烷、雙(3-氯-5-苯基-4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環己烷、1， 1-雙(3-溴-5-苯基-4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環己烷、1，1-雙(3，5- 二異丙基_4_羥 基苯基)-3，3，5-三甲基環己烷、1，1-雙(3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環 己烷、1，1_雙(3，5-二苯基-4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環己烷、1，1_雙(4-羥基-2，3， 5,6-四氯苯基)-3，3，5-三甲基環己烷、1，1-雙(4-羥基-2，3，5，6-四溴苯基)_3，3，5-三 甲基環己烷、1，1_雙(4-羥基-2，3，5，6-四甲基苯基)-3，3，5_三甲基環己烷、1，1_雙(2，
6-二氯-3，5- 二甲基-4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環己烷、1，1_雙(2，6- 二溴-3，5- 二甲 基-4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環己烷、4，4，二羥基-1，1-聯苯、4，4，-二羥基-3，3，-二甲 基-1，1-聯苯、4，4』_ 二羥基-3，3 『- 二辛基-1，1-聯苯、4，4』_ 二羥基二苯基醚、4，4』_ 二 羥基二苯基硫醚、1，3_雙(2-(4-羥基苯基)-2-丙基)苯、1，3_雙(2-(4-羥基-3-甲基苯 基)_2_丙基)苯、1，4_雙(2-(4-羥基苯基)-2-丙基)苯、和1，4_雙(2-(4_羥基-3-甲 基苯基)-2-丙基)苯。合適的二羥基苯例如有氫醌、間苯二酚、甲基氫醌、丁基氫醌、苯基氫醌、4-苯基 間苯二酚和4-甲基間苯二酚。合適的二羥基萘例如有2，6_ 二羥基萘、2，6_ 二羥基-3-甲基萘、和2，6_ 二羥 基-3-苯基萘。合適的二羥基萘例如有1，4_ 二羥基萘、1，4_ 二羥基-2-甲基萘、1，4_ 二羥 基-2-苯基萘和1，3- 二羥基萘。BPA和其它共聚單體的相對量基於低聚物的期望組成來選擇。如果使用了其它共 聚單體，則它們可以作為同一進料、以單獨進料或以上兩種方式加入。以下列表(表2)展示了用於本發明的合適的二羥基化合物的非限制性實例的代 表性熔點。表2 在一些實施方式中，本發明的方法包括選擇熔點低於用於結合入非反應性單體混 合物的碳酸二芳酯的熔點的一種或多種單體化合物。熔點比所述碳酸二芳酯的熔點低的單體化合物不限於二羥基化合物或芳族二羥 基化合物。例如，單體化合物包括具有一個或多個能與二羥基化合物或碳酸二芳酯反應以 得到化學鍵的官能團的化合物。這種反應性官能團的一些非限制性實例有羧酸、酯、胺官 能團和它們的組合。典型的單體化合物具有兩個能與二羥基化合物或碳酸二芳酯反應的官 能團；但是，單官能化合物可用作鏈終止劑或封端劑，並且三官能或更高官能的化合物可用 作接枝劑。但是，二羥基和芳族二羥基化合物通常優選用於這類應用中。合適的二羥基化 合物和二羥基芳族化合物為上述美國專利申請No. 11/863,659中所述的那些。熔點比優選的碳酸二芳酯BMSC(熔點為110°C )低的合適的單體化合物的非限 制性例子選自異山梨醇、乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1， 5_戊二醇、1，6_己二醇、1，7-庚二醇、1，10-癸二醇、1，2-環己二醇、反式1，2-環己二醇、順 式1，2_環己二醇、1，4_環己烷二甲醇、C36支化的脂肪二醇、和1，2，6_己三醇。這些化合 物具有下表中所述的結構和以。C測量的熔點(Mp)。
酚類化合物隨著使用碳酸二芳酯和二羥基化合物以形成聚碳酸酯的熔融反應過程進行，消耗 了碳酸二芳酯並產生了酚類副產物。該酚類副產物典型地從反應體系中除去以驅動聚合 反應朝向較高的轉化率。酚類副產物的結構取決於使用什麼樣的碳酸二芳酯作為碳酸酯 源，因此可以為酯取代的苯酚或非酯取代的苯酚。例如，如果採用碳酸二芳酯如碳酸二苯酯 (DPC)，則典型的酚類副產物將為非酯取代的酚，如苯酚。如果採用活化碳酸二芳酯(即酯 取代的碳酸二芳酯)如BMSC，則典型的酚類副產物將為酯取代的酚，如水楊酸甲酯。據信，反應混合物中較高濃度的酚類化合物將導致混合物中較慢的聚合速率。因 此，據信，將酚類化合物加到非反應性單體混合物中的碳酸二芳酯將有助於延遲聚合反應。 而且，據信，加入酚類化合物還將有助於將二羥基化合物保持在溶液中並防止其從溶液結 晶出來。因此，在本發明的另一種實施方式中，所述方法進一步包含將酚類化合物加入到所 述碳酸二芳酯。其它合適的酚類化合物的非限制性實例見於2005年12月12日提交的美 國專利申請11/275，110，該申請在此以全部目的通過引用的方式納入本申請。酸穩定劑還已發現，可以通過將酸穩定劑加入到非反應性單體混合物來進一步抑制和/或 延遲聚合反應。具體的酸穩定劑沒有特別限制。但是，在一些實施方式中，已發現，加入含 磷的酸(例如H3PO4)改進了包括聚碳酸酯的顏色性質在內的各種性質。含磷的酸的其它合 適的、非限制性實例以及加入該含磷的酸對所得聚碳酸酯的其它益處可以見於以下的實施 例部分以及美國專利申請11/668，551中，該申請在此通過引用的方式納入本申請。
酯交換催化劑在一種實施方式中，本發明提供了製備聚碳酸酯的方法。在該實施方式中，催化劑 (或催化劑體系)加入到非反應性單體混合物中，從而形成引入到熔融聚合體系中的熔融 反應混合物以發展聚碳酸酯的分子量。在本發明的該方法中使用的催化劑體系包含鹼，並 優選包含鹼土金屬離子或鹼金屬離子的至少一種源，和/或至少一種季銨化合物、季鱗化 合物或它們的混合物。鹼土金屬離子或鹼金屬離子的源以這樣的量使用，該量使得反應混 合物中存在的鹼土金屬或鹼金屬離子的量為每摩爾所使用的二羥基化合物10_5 10_8摩爾 的鹼土金屬或鹼金屬離子。季銨化合物選自具有以下結構的有機銨化合物 其中R2tl-R23獨立地為C1-C2tl烷基、C4-C20環烷基、或C4-C2tl芳基；且X-為有機或無 機陰離子。在本發明的一種實施方式中，陰離子X-選自氫氧根、滷素、羧酸根、磺酸根、硫酸 根、甲酸根、碳酸根和碳酸氫根。合適的有機季銨化合物的非限制性實例有氫氧化四甲基銨、氫氧化四丁基銨、乙 酸四甲基銨、甲酸四甲基銨和乙酸四丁基銨。氫氧化四甲基銨通常是優選的。季鱗化合物選自具有以下結構的有機磷化合物 其中R24-R27獨立地為C1-C2tl烷基、C4-C2tl環烷基、或C4-C2tl芳基；並且X—為有機或 無機陰離子。在本發明的一種實施方式中，陰離子χ-為選自氫氧根、滷素、羧酸根、磺酸根、 硫酸根、甲酸根、碳酸根和碳酸氫根的陰離子。合適的有機季鱗化合物例如有氫氧化四甲基 鱗、乙酸四甲基鱗、甲酸四甲基鱗、氫氧化四丁基磷、和乙酸四丁基鱗(TBPA)。TBPA通常是 優選的。在Χ_為多價陰離子，如碳酸根或硫酸根時，能理解的是，季銨和鱗結構中的正電荷 和負電荷適當地平衡。例如，當R2tl-R23各自為甲基且Χ_為碳酸根時，能理解的是，Χ_表示 1/2 (CO3-2)。鹼土金屬離子的合適的源包括鹼土金屬的氫氧化物，如氫氧化鎂和氫氧化鈣。鹼 金屬離子的合適的源包括鹼金屬氫氧化物，例如有氫氧化鋰、氫氧化鈉和氫氧化鉀。鹼土 金屬和鹼金屬離子的其它源包括羧酸的鹽，如乙酸鈉和乙二胺四乙酸(EDTA)的衍生物，如 EDTA四鈉鹽、和EDTA鎂二鈉鹽。氫氧化鈉通常是優選的。此外，氫氧化鈉經常作為雜質包 含在反應組分中，並且以在不加入其它催化劑的情況下催化反應的量被包含。為了實現利用本發明的方法形成聚碳酸酯，必須使用有效量的催化劑。催化劑的使用量典型地基於聚合反應中使用的二羥基化合物的總摩爾數。當說明催化劑例如鱗鹽 與聚合反應中使用的全部二羥基化合物的比例時，方便的是，說明每摩爾二羥基化合物的 鱗鹽摩爾數，其是指鱗鹽摩爾數除以反應混合物中存在的各單獨二羥基化合物摩爾數的 總和。所使用的有機銨或鱗鹽的量典型地為每摩爾組合的第一種和第二種二羥基化合物 1X10_21X10_6，優選為1X10_4和1X10_5摩爾。無機金屬氫氧化物催化劑典型地以對應於 每摩爾組合的第一種和第二種二羥基化合物1X 10_4 1 X 10_8，優選1 X 10_4 1 X 10_7摩 爾金屬氫氧化物的量使用。在根據本發明的方法的第三種催化劑體系中，可使用單獨的鹼金屬氫氧化物。如 上所述，鹼金屬氫氧化物例如有氫氧化鈉、氫氧化理、和氫氧化鉀。由於其較低的成本，氫氧 化鈉通常是優選的。形成非反應件單體混合物在一種實施方式中，本發明提供了一種形成非反應性單體混合物的方法。該包含 以下步驟(i)提供碳酸二芳酯；(ii)選擇第一種二羥基化合物，(iii)進行選自以下的二羥基控制步驟(a)在形成所述非反應性單體混合物之前測試所述第一種二羥基化合物中是否存 在鹼金屬，如果所述鹼金屬存在，進行選自以下的步驟(1)處理所述第一種二羥基化合物 以將所述鹼金屬的水平降低到低於eooppb的量，(ii)將酸穩定劑加入到所述第一種二羥 基化合物，和(III)步驟(a)和(b)的組合，以及(b)用選自以下的步驟處理所述第一種二羥基化合物(I)處理所述第一種二羥 基化合物以將所述鹼金屬的水平降低到低於eooppb的量，(ii)將酸穩定劑加入到所述第 一種二羥基化合物，和(III)步驟(a)和(b)的組合，(iv)將碳酸二芳酯的溫度調節到第一溫度，所述第一溫度為高於該碳酸二芳酯 的熔點；且低於該第一種二羥基化合物的熔點；(ν)將該第一種二羥基化合物作為固體加入到該碳酸二芳酯，其中選擇所述第一 溫度使得加入到所述碳酸二芳酯的第一種二羥基化合物溶於該碳酸二芳酯中以產生非反 應性的單體混合物。在另一種實施方式中，提供了形成非反應性單體混合物的方法。所述方法包括以 下步驟(i)提供碳酸二芳酯；(ii)選擇第一種二羥基化合物，(iii)進行選自以下的二羥基控制步驟(a)在形成所述非反應性單體混合物之前測試所述第一種二羥基化合物中是否存 在鹼金屬，如果所述鹼金屬存在，進行選自以下的步驟(1)處理所述第一種二羥基化合物 以將所述鹼金屬的水平降低到低於eooppb的量，(ii)將酸穩定劑加入到所述第一種二羥 基化合物，和(III)步驟(a)和(b)的組合，以及(b)用選自以下的步驟處理所述第一種二羥基化合物(I)處理所述第一種二羥 基化合物以將所述鹼金屬的水平降低到低於eooppb的量，(ii)將酸穩定劑加入到所述第一種二羥基化合物，和(III)步驟(a)和(b)的組合，(iv)將碳酸二芳酯的溫度調節到第一溫度，所述第一溫度為高於該碳酸二芳酯 的熔點；且低於該第一種二羥基化合物的熔點；(ν)將所述第一種二羥基化合物加入到所述碳酸二芳酯，其中選擇所述第一溫度 使得加入到所述碳酸二芳酯的所述第一種二羥基化合物分散(例如溶解、熔融、或溶解和 熔融)在所述碳酸二芳酯中以製備非反應性單體混合物。優選的是，所述方法步驟以列出的順序(即步驟i、ii、iii、iv、然後ν)進行。但 是，本發明還涵蓋了以打亂的順序進行各步驟，例如，步驟(ν)可以在步驟(iv)之前進行 等。在前者實施方式中，優選的是，所述第一種二羥基化合物作為固體加入到熔融的碳酸二 芳酯。在後者實施方式中，優選的是，所述碳酸二芳酯作為固體提供且所述第一種二羥基化 合物也作為固體加入到所述碳酸二芳酯，然後使所述碳酸二芳酯熔融。但是，取決於化合物 的熔融穩定，它們在引入時可為固體或液體。已知鹼金屬(例如鋰、鈉、鉀...)為若干二羥基化合物中的雜質。它們可以單獨 存在或與其它化學品結合成鹽或一些其它結構。鹼金屬對聚合反應來說可以起催化劑的 作用。為了降低反應混合物反應的趨勢，本發明的實施方式包括二羥基控制步驟，其測試 和處理或僅處理二羥基化合物以將鹼金屬降低到低於eooppb的水平或將酸穩定劑加入到 二羥基化合物，或兩種處理步驟的組合。據信，當鹼金屬的存在量低於eooppb、更優選低於 400ppb，例如低於200ppb時，或者當存在酸穩定劑時，其催化效果可以最小化。當對所述二 羥基組分進行鹼金屬是否存在的測試時，測試機理沒有特別限制並且可以通過確定鹼金屬 濃度的已知的方法實現。測試步驟優選在形成所述非反應性單體混合物的地點進行。但 是，測試步驟也可在「之外的位置(OfTsite) 」進行，例如在二羥基化合物的生產設置或之間 的某個位置，例如在產品被測試並被分配了鹼金屬等級值的第三方認證機構、實驗室、或倉 庫。在該後者實施方式中，當二羥基化合物在「之外的位置」分配鹼金屬等級值時，形成所 述非反應性單體混合物將基於形成所述非反應性單體混合物所選擇的二羥基化合物的分 配的鹼金屬等級值來進行。例如，當二羥基化合物在之外的位置(例如第三方化學品供應 商)分配為鹼金屬級別值低於eooppb鹼金屬時，該二羥基化合物可從該供應商訂貨並用於 製備非反應性單體混合物，並且這樣的使用沒有落入「在形成所述非反應性單體混合物之 前測試所述第一種二羥基化合物中是否存在鹼金屬」的步驟的範圍。處理二羥基化合物以 降低鹼金屬水平的步驟也同樣地不受特別限制，並且可通過已知的純化方法如洗滌和/或 蒸餾進行。測試和/或處理所述二羥基組分的步驟可在形成非反應性單體混合物之前、期 間、或之後進行。據信，加入酸穩定劑還有助於阻礙鹼金屬的催化效果並因此延遲形成聚碳酸酯低 聚物和聚合物的酯交換反應。在一個實例中，將所述酸穩定劑以其本身或當其與其它反應 物結合時加入到二羥基組分。在一種實施方式中，加入的酸穩定劑的量為這樣的量，該量使 得其存在於所述非反應性單體混合物的量為0. 1 250ppm，在其它實施方式中，其為1 IOOppm0酸穩定劑以重量計的優選量(ppm)將取決於以下因素，如分子量、每分子酸性質子 的數量、酸穩定劑的熱穩定劑和揮發性。優選量還取決於非反應性單體混合物的溫度和包 含於其中的鹼性和/或催化性雜質物質的量。例如，加入大量酸穩定劑或根據時間將其反 復加入可用於補償酸穩定劑的損失。如果使某些單體如PPP-BP首先部分地與碳酸二芳酯反應，則它們可具有增強的溶解性。在這種情況下，可有利地在不存在酸穩定劑的情況下、 任選地在加入的催化劑存在下製備單體溶液，然後，在全部單體溶解後加入酸穩定劑以將 單體混合物轉化成非反應性單體混合物。在優選的實施方式中，碳酸二芳酯和二羥基化合物作為固體加入到攪拌的容器 中。將該容器和碳酸二芳酯加熱到高於所述碳酸二芳酯的熔點且低於第一種二羥基化合物 的熔點的溫度。選擇加入到所述碳酸二芳酯的二羥基化合物的量和溫度使得二羥基化合物 溶於所述碳酸二芳酯以製備非反應性單體混合物。在優選的實施方式中，二羥基化合物和 所述碳酸二芳酯以0. 9 1. 1的摩爾比存在。在另一種實施方式中，所述碳酸二芳酯作為固體加入到攪拌的容器中。將該容器 的溫度和碳酸二芳酯調節到高於碳酸二芳酯的熔點的穩定，並使其熔融。容器內的碳酸二 芳酯的溫度也低於第一種二羥基化合物的溫度。然後，將第一種二羥基化合物加入到熔融 碳酸二芳酯中。在另一種實施方式中，所述碳酸二芳酯作為固體加入到攪拌的容器中。將該容器 的溫度和碳酸二芳酯調節到高於碳酸二芳酯的熔點的溫度並使其熔融。將熔點低於所述碳 酸二芳酯的熔點的二羥基化合物在所述碳酸二芳酯熔融之前、期間或之後加入到所述碳酸 二芳酯中。該容器中的碳酸二芳酯(現在還含有熔點低於該碳酸二芳酯的熔點的二羥基化 合物)的溫度也低於所選擇的熔點高於碳酸二芳酯的熔點的第一種二羥基化合物的熔點。 然後，將所述第一種二羥基化合物加入到熔融碳酸二芳酯。在一種實施方式中，上述過程以間歇過程進行，其中二羥基化合物和碳酸二芳酯 的量在形成非反應性混合物之前形成並確定，並且進行該過程以製備作為接下來的聚合工 序的進料的預定量的非反應性單體混合物。在再一優選的實施方式中，可以連續地製備非反應性單體混合物，其中所述方法 進一步包含連續提取非反應性單體混合物的步驟。提供碳酸二芳酯和將第一種二羥基化合 物加入到碳酸二芳酯的步驟可以在各階段連續地或半連續地進行。在連續的生產模式中， 可能難以保持恆定的二羥基化合物/碳酸二芳酯的摩爾比，並且需要注意保證在所得單體 混合物中期望的摩爾比。二羥基化合物的量和碳酸二芳酯的量優選以0. 8 1. 2的摩爾比(二羥基化合物 摩爾數/碳酸二芳酯摩爾數)存在，更優選0.9 1.1。在另一種實施方式中，將另外的二 羥基化合物加入到非反應性單體混合物中，其中所述另外的二羥基化合物的熔點低於碳酸 二芳酯的熔點。在該實施方式中，所述另外的二羥基化合物在形成所述非反應性單體混合 物的任何點加入並熔融於熔融組分中。在另一種實施方式中，在製備非反應性單體混合物之後，可將所述單體混合物的 溫度向混合物的飽和溫度或最低穩定溫度(LST)降低或降低到低於所述混合物的飽和溫 度或最低穩定溫度，並保持1小時以上，例如12小時或多於24小時。飽和溫度為二羥基化 合物仍處於溶液中時的混合物最低溫度。在該實施方式中，優選的是，該溫度降低到高於飽 和溫度5度以上的溫度，例如高於飽和溫度10、15、或20度。在另一種實施方式中，所述非 反應性單體混合物的溫度降低到所述非反應性單體混合物變成固體或部分固體的溫度。在 該實施方式中，所述非反應性單體混合物可降低到低於100°C的溫度或低於室溫的溫度。可 將該非反應性單體混合物存儲、運輸、以及接下來在熔融酯交換反應中使用。
在另一種實施方式中，降低所述非反應性單體混合物的溫度的步驟可伴隨將第 二種二羥基化合物加入到非反應性單體混合物。在該實施方式中，選擇第二種二羥基化 合物，其中所述第一種二羥基化合物溶於所述碳酸二芳酯所需要的溫度高於所述第二種 二羥基化合物溶於所述碳酸二芳酯所需的溫度。在優選的實施方式中，如美國專利申請 12/055, 453中所述，第二單體化合物的熔點低於碳酸二芳酯的熔點，該申請在此以全部目 的通過引用納入本申請。將非反應性單體混合物降低到第二溫度，該溫度高到足以將第一 種二羥基化合物保持在溶液中並允許第二種二羥基化合物分散(例如溶解和/或熔融)。 所述第二溫度在所述單體混合物的熔點和各個二羥基化合物的最高熔融溫度之間。將第二 種二羥基化合物在第二溫度作為固體或液體加入到該混合物中，從而形成包含分散在所述 碳酸二芳酯中的第一和第二種二羥基化合物的非反應性單體混合物。在本實施方式中，上述方法包括以下步驟(vi)選擇第二單體化合物，其中所述 第一單體化合物需要比所述第二單體化合物高的溫度以分散在所述碳酸二芳酯，將所述非 反應性單體混合物的溫度降低到第二溫度，該溫度高到足以將所述第一單體化合物保持在 溶液中並允許所述第二單體化合物的分散，和在所述第二溫度將所述第二單體化合物加入 到所述非反應性單體混合物，其中選擇所述第二溫度使得加入到所述非反應性單體混合物 的所述第二單體化合物分散在所述非反應性單體混合物中。在該實施方式中，優選的是，所 述第一種二羥基化合物包含BPA和所述第二種二羥基化合物包含選自以下的化合物異山 梨醇、乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二 醇、1，7-庚二醇、1，10-癸二醇、1，2-環己二醇、反式1，2-環己二醇、順式1，2-環己二醇、1， 4-環己烷二甲醇、C36支化的脂肪二醇、和1，2，6_己三醇。此外，優選的是，所述第一單體 化合物、所述第二單體化合物、或第一和第二種單體化合物當它們加入到所述碳酸二芳酯 時在20°C 30°C的溫度(例如在室溫)。可將該混合物的溫度再次向該混合物的飽和溫度或最低穩定溫度下降或下降到 低於該飽和溫度或最低穩定溫度。在優選的實施方式中，所述第二種二羥基化合物進行與 所述第一種二羥基化合物類似的處理，其中對其進行測試和處理或只進行處理以減少鹼金 屬濃度或加入酸穩定劑。在再一優選的實施方式中，為穩定所述第一種二羥基化合物而加 入的酸穩定劑的量也適於穩定第二種或接下來加入的二羥基化合物。在另一種實施方式中，形成非反應性單體混合物的方法可進一步包括將酚類化合 物加入到所述碳酸二芳酯的步驟。據信，加入酚類化合物將有助於將混合物保持在非反應 性狀態，因為聚合反應的速率很大程度上取決於酚類副產物的存在。在優選的實施方式中， 該步驟在加入二羥基化合物之前和/或與加入二羥基化合物一起進行。但是，將所述酚類 化合物加入所述碳酸二芳酯可在形成非反應性單體混合物之前、期間、或之後進行。在一 個實例中，當所述酚類化合物在形成所述非反應性單體混合物期間加入到所述碳酸二芳酯 時，其在所有步驟之後加入到容器中以製備混合物。在另一實例中，當所述酚類化合物在 形成所述非反應性單體混合物之後加入到所述碳酸二芳酯時，其加入到混合物本身。在一 種實施方式中，已發現，酚類化合物(例如水楊酸甲酯)的存在有助於阻礙酯交換反應，從 而有助於防止所述非反應性單體混合物顯著的聚合。此外，已發現加入酚類化合物能最小 化混合物中二羥基組分的結晶，在優選的實施方式中，加入酚類化合物使得其濃度為所述 非反應性單體混合物中單體總重量的0. 1 40重量％，例如0. 2 30重量％，且更優選為2 25的重量％。如上所述，如果使用的碳酸二芳酯為BMSC，則與使用DPC作為碳酸二芳 酯的體系的苯酚相比，優選的加入的酚類化合物為BMSC的降解副產品(即水楊酸甲酯)。在另一種實施方式中，本發明的方法包含來自上述一種或多種實施方式的步驟。非反應件單體混合物本發明還提供了適用於聚合反應以形成聚碳酸酯 的非反應性單體混合物。所述非 反應性單體混合物由溶於熔融碳酸二芳酯中的二羥基組分構成，其中所述二羥基組分包含 一種或多種熔點高於碳酸二芳酯的熔點的二羥基化合物。所述二羥基組分具有酸穩定劑、 低於eooppb的鹼金屬、或同時具有低於eooppb的鹼金屬和酸穩定劑。所述二羥基組分的 二羥基化合物和所述碳酸二芳酯以0. 9 1.1的摩爾比存在，並且所述單體混合物處於所 述單體混合物的飽和點和各個二羥基化合物的最高熔融溫度之間的溫度。在優選的實施方 式中，所述非反應性單體混合物處於高於所述碳酸二芳酯的熔點且低於二羥基化合物的熔 點的溫度。在一種實施方式中，所述混合物進一步包含酯取代的苯酚，如水楊酸甲酯，其中 所述碳酸二芳酯為BMSC。在另一種實施方式中，所述非反應性單體混合物包含作為酸穩定 劑的含磷的酸。然後，可以將該非反應性單體混合物儲存以用於後續使用，或運輸到聚碳酸 酯生產廠家。所述非反應性單體混合物優選以上述方式在低於20(TC、更優選低於180°C、 170°C、160°C且最優選低於150°C的溫度存儲。形成聚碳酸酯和熔融聚合過稈以上任意實施方式中所述的非反應性單體混合物可用於在後續的熔融聚合反應 中通過加入催化劑並使混合物反應來形成聚碳酸酯。在二羥基化合物的游離羥基末端和碳 酸酯源之間產生酯交換的熔融聚合反應是已知的，並且對於本發明來說沒有特別限制。例 如，美國專利申請11/427，861和11/427，885披露了熔融製備聚碳酸酯的優選方法，所述申 請在此以全部目的通過引用納入本申請。在一種實施方式中，如上所述，α/β酯交換催化劑體系加入到所述非反應性單體 混合物(如以上任意實施方式中所述)以形成熔融反應混合物，該混合接下來在熔融聚合 條件下處理以發展聚碳酸酯的分子量。還可以將催化劑在非反應性單體混合物在熔融聚合 的條件下進行處理時加入到其中。在一種實施方式中，加入到所述非反應性單體混合物的α酯交換催化劑為每摩 爾使用的二羥基化合物1.0 X 10_8 1.0 X 10_3，優選1.0 X 10_6 2.5 X 10_4摩爾的α酯交 換催化劑。然後，將所述熔融反應混合物在100°C 50(TC，優選IOCTC 30(TC，且進一步 更優選150°C 250°C的一種或多種溫度加入。加熱後，進行酯交換反應以製備包含低聚物 聚碳酸酯、副產品酚類化合物、酯交換催化劑、和低水平的起始原料二羥基化合物和碳酸二 芳酯的平衡混合物的混合物。這是指「平衡的」反應物。然後，將「平衡的」產物混合物引 入到也在熔融聚合條件下運行的美國專利7，132，498中所述的脫揮擠出機，以實現副產品 酯取代的苯酚的去除，同時將低聚物聚碳酸酯轉化成分子量較高的聚碳酸酯產品，所述專 利在此以全部目的通過引用納入本申請。實施例提供以下實施例以詳細說明本發明。該實施例不應認為限制本發明的範圍，而是 僅作為其展示和代表。本文中使用的(TO)應理解為是指「工作實施例」，而(CE)應理解為是指「比較例」。術語「工作」和「比較」僅用於表示與其它實施例的比較。工作實施例或比較例可為或可不 為權利要求範圍內的實例。CSTR表示連續流動攪拌的釜式反應器。示例1各種非反應性單體混合物的製備和性質對確定非反應性單體混合物的最低溶解溫度(LDT)和最低穩定溫度(LST)的總體 工序的說明最低溶解溫度(LDT)為由特定非反應性單體混合物組合物在低於約一小時的時 間內製備均相溶液的大致最低溫度。換句話說，LDT為特定非反應性單體混合物組合物溶 解性最差的組分在約一小時的時間內溶於其它組分以得到可混合的、低粘度、自由流動的 非反應性單體混合物的最低溫度。因此，LDT為製備特定非反應性單體混合物組合物所需 的最小溫度。最低穩定溫度(LST)為特定非反應性單體混合物組合物保持液態、自由流動並能 被機械攪拌的大致最低溫。典型地，LST高於特定非反應性單體混合物結晶、固化、或沉澱 的溫度約5°C。因此，LST為將特定非反應性單體混合物組合物保持在其可以通過泵、閥、流 體流動和重力輸送的自由流動的液體形式所需的最小溫度。進行以下過程以確定示例非反應性單體混合物組合物的LDT和LST值。BMSC在 全部這些實驗中用作碳酸酯，並且使用化學計量摩爾比1.02的(BMSC/二醇)。在聚(碳 酸酯_共酯)的情況下，化學計量摩爾比也為1. 02 (BMSC/ (二醇+ 二酸))。所述非反應性 單體混合物製劑的單體稱重到圓底燒瓶中，然後用氮氣吹掃該燒瓶。然後，將該燒瓶加熱到 115°C，接下來在用磁性攪拌棒充分攪拌和氮氣略微超壓下以10°C /10分鐘逐步加熱。然 後，將所有組分溶解以得到可混合的均相溶液的溫度記錄為該組合物的LDT。在特定非反應性單體混合物組合物達到了 LDT之後，使所述非反應性單體混合物 在用磁性攪拌棒充分攪拌和氮氣略微超壓下以10°c /10分鐘逐步冷卻。然後，將所述非反 應性單體混合物保持清晰透明而沒有沉澱並且其仍可用磁性攪拌棒攪拌的最低溫度記錄 為該組合物的LST。各種非反應性單體混合物的LDT和LST值報告於以下表3中。各單體的含量以相 對於碳酸酯(BMSC)摩爾含量的摩爾％給出。在該表中，如果在特定非反應性單體混合物組 合物的LDT下的溶解過程需要長於1小時的時間，則進行了標註。此外，在這些試驗中有意義的是，確定單體的轉化是否需要或有助於特定組合物 溶解並形成非反應性單體混合物。單體的轉化可能是因為在該單體中存在催化性的金屬雜 質，或故意加入的催化劑。轉化可以為有利的，這是因為可降低(LDT)並由此最小化單體對 高溫的暴露。轉化可以通過僅加入有機和/或無機酯交換催化劑如鹼來誘導。在一些實施 例中(實施例5-9)，通過加入相對於所述非反應性單體混合物製劑的總二醇和/或二酸摩 爾含量50mEq的四甲基氫氧化銨(TMAH)來故意誘導更多的轉化。但是，轉化也可以是不期 望的，因為催化性物質的存在可能導致形成副產物，如內酯連接鍵或鏈終止端基如烷基碳 酸酯和/或烷基醚。此外，轉化可能導致分子量提高以及由此帶來的LST提高。表3中報 告了對於選定的非反應性單體混合物是否會在溶解時進行了轉化。注意，用於這些測試中 的玻璃器皿在0. 1HCL酸浴中處理了至少24小時，然後用MilliQ去離子水洗滌直到洗滌用 水的PH為中性。在這些研究中評估的其它方面為是否發生了單體從所述非反應性單體混合物脫揮以在含有所述非反應性單體混合物的容器的暴露表面上形成不溶性的晶體。在所述非反應性單體混合物組合物中得到的改變可能導致化學計量比上不可控的變化以及由此造成 的從所述非反應性單體混合物獲得的聚合物的分子量的變化。因此，目視檢查燒瓶在操作 期間是否形成了晶體沉積物。如果觀察到顯著的晶體沉積物(實施例11)，則使用各種量的 加入的水楊酸甲酯(相對於製劑總質量的質量％)進行附加的操作以抑制該效應。在為特定組合物確定LDT和LST值的整個過程期間，注意是否發生了由脫揮和接 下來的固體晶體沉積物的形成造成的單體的任何損失。為了確定是否需要轉化以製備特定非反應性單體混合物組合物，或是否因催化性 雜質發生了轉化，取出形成的非反應性單體混合物的樣品並通過HPLC分析是否存在水楊 酸甲酯(MS)、BMSC的酯交換反應的酚類副產物。用實測的MS水平衡量所述非反應性單體 混合物中的轉化水平，沒有MS表明在所述非反應性單體混合物中沒有發生轉化。如果發現 發生了轉化，則對一些實施例(實施例12-14)測試所述非反應性單體混合物是否可在酸性 猝滅劑的存在下製備，以及酸性猝滅劑是否會防止轉化。在本文的實施例中，相對於所述非 反應性單體混合物製劑總重量IOOppm水平的H3PO4作為猝滅劑加入。表3 各種單體混合物組合物及它們的LDT和LST值 表3續各種非反應性單體混合物組合物及它們的LDT和LST值 對非反應性單體混合物的製備以及它們的LDT和LST值的討論LDT 和 LST 值表3中所述非反應性單體混合物的LDT值與所述非反應性單體混合物的單體 組分的熔點的比較表明，非反應性單體混合物可以在遠低於單體熔點的溫度的任何情況 下製備。這種溫度上的下降在含有具有最高熔點的單體的非反應性單體混合物的情況 PPP-BP(實施例1、5、9-10、12-14)和BP (實施例2)中是最顯著的(在大約100°C或更高)。 應注意，在所有情況下，LDT為約200°C或更低。因此，相對於單獨熔融單體然後將它們一起 加入到熔融相的可替代方法來說，需要較簡單且較便宜的加熱系統和較少的能量以製備這 些自由流動的非反應性單體混合物。表3中LST與LDT值的比較表明，在溶解後溫度的約40 60°C的進一步降低是可 行的，從而形成所述非反應性單體混合物。因此，所述非反應性單體混合物可以保持到它們 能在低於熔點最高的熔融單體的熔點約150°C的溫度進行低聚。單體的這種在它們反應之 前在熱暴露上的大規模降低對於最小化熱降解反應、脫色、和形成鏈終止副產物如水楊基 0H和/或碳酸烷基酯和/或烷基醚來說是有利的。加入催化劑表3中對於加入了作為催化劑的TMAH的(實施例5_8)的實施例的LDT和LST值的 比較表明，加入催化劑和帶來的轉化率提高通常可以具有少量益處，即將LDT降低約50 10°C。另一方面，該益處是勉強的，因為催化劑的存在和帶來的較高分子量低聚物物質的形 成典型地將非反應性單體混合物的LST提高了最高達10或20°C。此外，如以上指出的，附 加催化劑的存在可能導致形成顏色體和/或鏈終止副產物。最小化脫揮/結晶損失應注意，僅實施例11的BPA/HQ/MeHQ三元共聚物製劑得到了來自所述非反應性單 體混合物的單體的顯著脫揮/結晶損耗。對反應燒瓶的冷點上的結晶沉積物的分析表明， 該沉積物由氫醌和甲基氫醌沉積物構成。發現降低所述非反應性單體混合物的溫度降低了 晶體沉積/單體損耗的速率。據信，對單體損耗的這種最小化是在降低的溫度降低揮發性 單體的蒸氣壓的結果。在該實施例中，也製備了非反應性單體混合物，其中將各種量的水楊 酸甲酯(MS)加入到單體中。據信，揮發性惰性物質如MS的存在具有兩個效果(1)其有助 於最小化單體的脫揮損耗，因為其通過其自身的揮發性對蒸氣壓有顯著影響；和(2)其產 生了柔和的回流過程，其中MS蒸發，然後在反應器的壁上凝結，抑制了結晶沉積物的形成和/或將它們衝洗回所述非反應性單體混合物。加入酸 在實施例12中，注意到形成含有PPP-BP的非反應性單體混合物由於該單體中存 在催化性金屬鹽汙染物而導致顯著的轉化。因為非反應性單體混合物中存在催化性物質可 能導致副產物形成，特別是在高溫。然後，確定在會抑制轉化的酸性添加劑的存在下是否仍 能由PPP-BP製備非反應性單體混合物。實施例12-14表明，非反應性單體混合物可以在酸 的存在下由PPP-BP製備並且沒有轉化，但在這種情況下需要較高的溶解溫度和較長的溶 解時間。但是，在這些實施例中發現，僅在所有單體剛溶解後才能加入酸。發現將酸加入到 已製得的非反應性單體混合物將使進一步的反應猝滅而不影響所述非反應性單體混合物 的 LST。圖2表明，提高酸性猝滅劑的濃度提高了可察覺的轉化/反應發生前的誘導時間。 圖3表明，各種有機和無機酸可以用於猝滅非反應性單體混合物中的轉化(壓制MS副產物 的形成)。最有效的猝滅劑應該是無機酸，因為它們較低的揮發性、較高的熱穩定性、和較強 的酸性。以下表3. 1顯示了存儲期間酸穩定劑對非反應性單體混合物的轉化速率的影響。 在實施例21 23中，製備了單體混合物，並且，在一種情況下，沒有加入添加劑，並且在其 它情況下，在溶解之前(實施例21和22)或溶解之後(實施例23)加入了相對於所述單體 混合物的總質量IOOppm的作為猝滅劑的Η3Ρ04。可以看到，在實施例21中，在所述單體混 合物具有或不具有加入的猝滅劑的情況下，在所述單體混合物的存儲期間隨著時間發生了 非常少的反應(轉化速率低於約0. 每小時)，這可能是因為這些單體中的金屬雜質少， 低的存儲溫度，和DDDA單體的猝滅效應。因此，實施例21中的單體混合物都是非反應性單 體混合物。在實施例22中，BPAP單體含有若干ppm的金屬雜質但是，因此不含有酸穩定劑 的單體混合物非常迅速地實現了大於60%的轉化水平。在酸穩定劑的存在下製備的相應單 體混合物中，轉化水平十分低( 60%)。在溶解進行時馬上就加入了酸穩定劑的單體混合物的情況中，第一次測量時(t = Oh)的轉化水平較低(約41% )且轉化速率保持為低的(低於約每小時)。因此，由於金 屬雜質的存在，僅實施例23中的加入了酸穩定劑的單體混合物為「非反應性單體混合物」。 應注意，測得的轉化水平在該溫度的變化由於水楊酸甲酯的一些少量脫揮而非常微弱。表3. 1 單體溶液對它們存儲期間轉化的穩定性 非反應性單體混合物的聚合以下實施例表明，非反應性單體混合物可以隨後以間歇，或連續聚合模式，利用各 種各種反應體系配置和反應模式，如「正常」化學計量比(過量的碳酸酯)和「反向」化學 計量比(過量的二醇)來聚合。示例2 小規模間歇熔融反應表明，可以用酸使非反應性單體混合物猝滅以在若 幹小時的保持時間內抑制副產物形成，然後通過加入催化劑而聚合，並進行一般聚合工序。製備含有BPA和BMSC的單體混合物的兩個反應管道，其中BMSC/BPA摩爾比等於 1. 03。對兩個管道進行脫氧。然後，將相對於BPA為25 X 10-3摩爾的H3P04加入一個管道 中，並且不將猝滅劑加入到第二個管道。將兩個管道根據相同的聚合條件加熱(表4)。這 些反應中的催化劑體系為含有四甲基氫氧化銨和氫氧化鈉的水溶液，其濃度足以在加入到 反應管道時給出 25Xl(T5mol TMAH/mol BPA 禾P 2 X l(T6mol NaOH/mol BPA 的催化劑載量。表4小規模間歇聚合反應條件 通過質子NMR對獲得的聚合物進行分析以檢測副產物水平，並通過相對於PS標樣 的尺寸排阻色譜法(SEC)來表徵分子量性質。兩種聚合物在反應後都達到了類似的Mw發 展，但對於在200°C的熔混步驟期間由用酸猝滅的非反應性單體混合物製備的聚合物來說， I-SC(內水楊基碳酸酯)和甲基碳酸酯端基的水平較低。(參見表5)。
表5對非反應性單體混合物進行和沒有進行猝滅而製備的BPA均聚物的分子量和 副產物性質 因此，可以認為，通過用酸猝滅非反應性單體混合物可以最小化不期望的副產物 的形成。這種由猝滅的非反應性單體混合物製備的聚合物自然含有一些低水平的副產物， 所述副產物稍後在加入催化劑後的後續聚合階段中形成。但是，它們將具有比其中發生顯 著的轉化的非反應性單體混合物低的副產物水平。還可以認為，對非反應性單體混合物的 猝滅不影響它們在加入催化劑後的後續聚合。示例3 在包含間歇反應器和與反應擠出機結合的CSTR的反應體系中非反應性單 體混合物的聚合工作實施例1 含有催化劑的三元共聚物非反應性單體混合物在100°C的聚合在120°C的溫度和800mbar的壓力將BPA/MeHQ/HQ的33/33/34 (摩爾％ )的組合 物溶於第一連續攪拌反應器(CSTR)中的BMSC。將在水中的25 μ eqTMAH和2 μ eq NaOH(相 對於總二醇含量)的催化劑溶液加入到該製劑。配置的BMSC/二醇摩爾比為1.0175。大約 1小時後以500rpm的速度啟動攪拌器。大約1小時後獲得均相溶液，並將該間歇反應器的 溫度降低到100°c。這時，第一間歇反應器殼的觀察鏡上觀察到少量晶體。然後，在30分鐘 後，將溶液以50kg/hr的流速供到CSTR。CSTR的溫度保持在170°C。當在CSTR中獲得大約 40%的反應器水平時(大約2小時的停留時間)，停止供料，並使混合物達到平衡。在2. 5 小時的平衡時間後，重新啟動對CSTR的非反應性單體混合物進料，並將CSTR中的低聚物與 α催化劑溶液一起以ll.Skg/hr的速率連續供到ZSK-25反應擠出機。將該α催化劑溶 液充分濃縮以得到相對於製劑的總二醇含量1 6 μ eq的Na催化劑(取決於添加速率) 的額外α催化劑載量。ZSK-25反應擠出機是長徑比(LOD)為約59的25mm直徑、雙螺杆、 同向旋轉、嚙合型擠出機。標準條件下的擠出產出了相對於PC標樣的平均Mw為24，500g/ mol的聚合物。操作期間沒有發現運行性問題。相對於以相同組成進行的間歇操作(參見 表6)來說，聚合物的Mw穩定性和副產物的形成得到了改進。連續運行的時間內獲得的數 據的圖示在圖4中給出。表6非反應性單體混合物(BPA/MeHQ/HQ 33/33/34)的間歇低聚與連續聚合的聚 合物數據的比較 工作實施例2 不含催化劑的三元共聚物非反應性單體混合物在115°C的聚合使用與工作實施例1中相同的過程,將BPATPPP-BP 65/35和15% w/wPluronics PE3500的組合物在175°C的釜溫度溶於BMSC。未將催化劑溶液加入到製劑。但是，配置的 BMSC/二醇摩爾比為1. 023。在獲得均相溶液後，將間歇反應器的溫度降低到115°C，沒有在 反應器殼觀察鏡上觀察到晶體。將25uEg的TMAH和2uEg NaOH(相對於總二醇)的催化劑 溶液與非反應性單體混合物一起也供入CSTR。將產生相對於總二醇1 6ii eq Na(取決於 添加速率)的額外a催化劑濃度的催化劑溶液與低聚物一起供入擠出機。標準條件下的 擠出獲得了平均PC Mw為26，500g/mol的聚合物。操作期間沒有發現運行性問題。相對於 相同組成的間歇操作，聚合物Mw穩定性和副產物的形成得到了改進(參見表7)。在連續運 行的時間內獲得的數據的圖示在圖5中給出。表7 非反應性單體混合物(BPA/PPP-BP/Pluronics PE3500)的間歇低聚與連續
聚合的聚合物數據的比較 示例4 非反應性單體混合物方法在活塞流反應器/閃蒸脫揮/反應性擠出機混 合系統上的測試-正常比例在這些實施例中，使用圖1所示的活塞流反應器/閃蒸脫揮 (flashdevolatilization)/反應性擠出機混合系統。在該系統中，環境溫度和壓力下將固 體二醇單體和固體BMSC供入間歇反應器A ；並供入固體單官能苯酚封端劑PCP。PCP鏈終止 劑以在目標分子量中產生大約40摩爾％的PCP端基的量加入。標準BMSC/ 二醇單體摩爾 比為1.02。之後，將單體混合物反應器密封關閉。通過簡單排氣該單體混合物反應器然後 引入氮氣來使系統脫氧。將該過程重複3次。然後，為了使單體熔融，壓力設定為SOOmbar 且將溫度提高到約120°C。連續攪拌液體混合物。然後，利用活塞泵(B)，將熔融單體混合物供入預熱器(C)。該預熱器將單體混合 物加熱到期望的低聚溫度。在預熱器之後，使用泵D和E加入催化劑溶液(四甲基氫氧化 銨和/或氫氧化鈉水溶液)。低聚反應在活塞流反應器(F)中發生。低聚溫度典型地在150 230°C，活塞流反應器中的停留時間在2 10分鐘變化。為了保證不形成蒸氣相，壓 力典型地保持在約5巴。然後，將低聚物供到預熱器G。該預熱器中的溫度為150 240°C。為了啟動水楊 酸甲酯的蒸發，將壓力保持在低於500mbar。殘留在液相(低聚物)中的MS濃度為約10 20wt%。然後，通過分配器將低聚物混合物供入閃蒸容器H。在該閃蒸容器中，除去額外的 MS並進一步提高分子量。在該閃蒸容器中，壓力典型地在50 300mbar變化，溫度保持在 150 240°C。蒸發的MS離開閃蒸容器並在冷凝器Kl和K2中冷凝。其 作為液體在存儲容器L 中收集。使用齒輪泵I將低聚物泵出閃蒸容器到擠出機。取決於閃蒸容器的溫度和壓力的 設定，該低聚物中的MS量在0. 5 20wt%變化。所使用的擠出機為ZSK-25擠出機。其為長徑比(LOD)為約59的25mm直徑、雙 螺杆、同向旋轉、嚙合型擠出機。將低聚物以5 25kg/h的速率供入擠出機。螺杆速度在 300 500rpm變化。擠出機桶設定在300°C，模頭設定為310°C。ZSK-25擠出機配備有高 真空系統以進一步除去在縮聚反應中作為副產物形成的水楊酸甲酯。工作實施例3 在100°C的33/34/33BPA/MeHQ/HQ三元共聚物非反應性單體混合物在本實施例中，通過混合100. 64kg 的 BMSCU1. 14kg 的 HQ、12. 19kg 的 MeHQ, 22. 42kg的BPA、1. 213kg的PCP和10. 24kg的MS來製備非反應性單體混合物。將各單體在 120°C的溫度和800mbar的壓力在反應器中熔融。配置的BMSC/二醇摩爾比為1. 024。獲 得清晰的單體混合物溶液時，立即將單體混合物溫度設定到100°C並將非反應性單體混合 物泵入預熱器。所述非反應性單體混合物在操作期間仍保持顏色上的穩定，並且沒有發現 在操作期間可察覺的結晶沉積物形成在CSTR表面上。預熱器處理溫度為200°C。然後，所 述非反應性單體混合物到達活塞流反應器，在其中加入含有50 μ eqTMAH/12 μ eq NaOH(相 對於二醇供料速率)的溶液。活塞流反應器的溫度為200°C且壓力為6巴。所述非反應性 單體混合物的輸出為20kg/h，且活塞流反應器中的停留時間為5分鐘。在這些條件下，活 塞流反應器出口處的低聚物含有60% wt的MS。然後，將低聚物供入第二預熱器(230°C、 600mbar)，然後，其到達閃蒸容器(230°C、IOOmbar)。然後，將低聚物供入到擠出機。在這些 條件下，離開閃蒸反應器的低聚物含有1.3% wt 1^且咖( 0為14，90(^/11101。標準條件 下的擠出使得聚合物的平均PC Mw為30，000g/mol。在操作期間沒有發現運行問題。分子 量、殘餘物、副產物和顏色在整個操作內基本保持恆定，且殘餘MS保持非常少(90ppm)，並 且HPLC分析沒有檢測出其它殘餘物。 工作實施例4 IOO0C的BPA均聚物非反應性單體混合物 在本實施例中，除了註明的外，以與之前的工作實施例3中相同的工序製備非反 應性單體混合物。首先，在間歇反應器中由64. 26kg的BMSC、43. 36kg的BPA和0. 774kg的 PCP製備非反應性單體混合物。將含有50 μ eqTMAH/8 μ eq NaOH的催化劑溶液加入活塞流 反應器中的非反應性單體混合物。活塞流反應器排出的低聚物含有48wt% MS。壓力在第 二預熱器中為500mbar在閃蒸容器為lOOmbar。標準條件下的擠出使聚合物的平均PC Mw 為28，000g/mol。在操作期間沒有發現運行問題。分子量、殘餘物、副產物和顏色在整個操 作期間基本保持恆定。殘留的MS的非常少的(90ppm)，並且HPLC分析沒有檢測出其它殘餘物。活塞流反應器/閃蒸脫揮/反應性擠出機混合系統_相反比例(過量的二醇)工作實施例5 在100°C的33/34/33BPA/MeHQ/HQ三元共聚物非反應性單體混合物在本實施例中，除了註明的外，以與之前的工作實施例4中相同的工序製備非反 應性單體混合物。通過混合100. 06kg的BMSC、11. 40kg的HQ、12. 47kg的MeHQ、22. 935kg的 BPA、1. 499kg的PCP和12. 02kg的MS來製備非反應性單體混合物。配置的BMSC/ 二醇摩爾 比為0. 995。所述非反應性單體混合物的輸出量為25kg/h，活塞流反應器中的停留時間為 4分鐘。所述非反應性單體混合物的顏色在整個操作期間基本保持穩定並且沒有發現在操 作期間可察覺的結晶沉積物形成在CSTR表面上。排出活塞流反應器的低聚物含有60wt% 的MS。第二預熱器的溫度為220°C且壓力為500mbar，閃蒸容器的壓力為50mbar。將低聚 物在300rpm的螺杆速度和270°C的桶溫擠出以產生平均PC Mw為14，500g/mol的聚合物。 Mw、殘餘物、副產物和顏色在整個操作期間非常穩定，並且沒有發現運行問題。該操作的分 析數據示於以下表8中。工作實施例3、4、和5表明，非反應性單體混合物也可以方便地在活塞流反應器/ 閃蒸脫揮/反應性擠出機混合系統上聚合。非反應性單體混合物在該混合系統上的聚合在 正常和相反比例的聚合的兩種情況下都表現出非常穩定的運行和與操作時間相關的聚合 物性質。因為鏈終止副產物含量隨著低聚保持時間連續增加，典型地，相反比例的聚合非常 難以在間歇低聚過程中操作。這導致在反向比例的間歇低聚操作期間分子量連續下降。工 作實施例5表明，相反，分子量在反向比例的非反應性單體混合物聚合期間是非常穩定的。 應進一步注意的是，工作實施例3和5都表明將MS加入到非反應性單體混合物可以用於抑 制由於脫揮和/或結晶造成的單體損耗，而不影響所述非反應性單體混合物的聚合能力。表8 對工作實施例5，即反向比例三元共聚物非反應性單體混合物的聚合的數據 分析 DL =檢測極限示例5 具有熔點高於和/或低於所選的碳酸二芳酯的熔點的單體化合物的各種 非反應性單體混合物的製備和性質
用於熔融聚合過程以製備聚碳酸酯的某種期望的單體化合物的熔點經常高於期 望的碳酸二芳酯化合物的熔點。例如，BPA的熔點為約158°C且BMSC的熔點為約109°C。但 是，其它期望的單體化合物的熔點低於期望的碳酸二芳酯的熔點。例如，異山梨醇(IS)的 熔點為約60-70°C。在本發明之前，為了製備單體混合物，通過結合各組分並加熱到各個組 分的最高熔點(例如在當前情況下為BPA)，使所有單體和碳酸二芳酯一起熔融。這種途徑 的問題在於，熔點低的單體經常可能在高溫度開始降解，特別是熱敏感的單體，如IS。因此， 非反應性單體混合物應在最低的可能溫度製備。本實例顯示了如何製備這樣的混合物，其 中所述非反應性單體混合物包含熔點低於所選的碳酸二芳酯的熔點的單體化合物。下表顯 示了在本實例中製備的組合物。組合物和最低穩定溫度(LST) WE =工作實施例LRT =室溫下為液體工作實施例6 IS (高Na)將12. OOlOg的BMSC和5. 2031g的IS加入到三頸圓底玻璃燒瓶中。將粉末用氮氣 吹掃，並在充分攪拌和氮氣略微的過壓下加熱到120°C。在溫度達到120°C的20分鐘後，粉 末完全溶解，並得到清晰透明的混合物。下一步，降低溫度以確定最低穩定溫度(LST)(例 如，保持清晰透明的混合物的最小溫度，所述混合物不會太粘而無法混合或開始結晶)。對 於本實驗來說，最低穩定溫度(LST)為95°C。將混合物保持在該溫度4小時，這期間，通過 高效液相色譜法(HPLC)分析樣品的MS濃度來測定轉化率。該樣品具有80%的轉化率(參 見圖6)。如圖7所示，為了防止發生這樣的高轉化率，加入200ppm的磷酸，得到了反應性上 的延遲。工作實施例7 IS (低Na)
將12. OOOlg的BMSC和5. 2021g的IS加入到三頸圓底玻璃燒瓶中。將粉末用氮氣吹掃，並在充分攪拌和氮氣略微的過壓下加熱到120°C。在溫度達到120°C時，粉末完全 溶解，並得到清晰透明的混合物。下一步，降低溫度以確定LST。對於本實驗來說，LST為 105°C。將混合物保持在該溫度4小時，之後通過HPLC分析樣品的MS濃度來測定轉化率。 該樣品具有4-6%的轉化率(參見圖8)。工作實施例8 :C36- 二醇將6. 4998g的BMSC和0. 9366g的C36- 二醇加入到三頸圓底玻璃燒瓶中。將粉末 用氮氣吹掃，並在充分攪拌和氮氣略微的過壓下加熱到120°C。在溫度達到120°C時，粉末 完全溶解，並得到清晰透明的混合物。下一步，將溫度降低到混合物的LST。對於本實驗來 說，LST為110°C。將混合物保持在該溫度4小時，之後通過HPLC分析樣品的MS濃度來測 定轉化率。該樣品具有14%的轉化率(參見圖9)。如圖10所示，為了防止發生這樣的高轉化率，加入200ppm的磷酸，得到了反應性 上的延遲。工作實施例9 =BPA/1S (低 Na) (50/50)將11. OOllg的BMSC加入到三頸圓底玻璃燒瓶中。將粉末用氮氣吹掃，並在充分 攪拌和氮氣略微的過壓下加熱到120°C。在溫度達到120°C時，粉末完全溶解，並得到清晰 透明的混合物。下一步，將溫度降低到115°C，接下來，加入3. 7267g BPA和2. 3861g IS的 BPA/IS混合物。當混合物為均相熔融體時，將溫度進一步降低到LST，所述LST為105°C。 將混合物保持在該溫度4小時，之後通過HPLC分析樣品的MS濃度來測定轉化率。該樣品 具有低於1.5%的轉化率(參見圖11)。工作實施例10 :IS (低Na) (IOO)-IS到熔融BMSC將12. OOlOg的BMSC加入到三頸圓底玻璃燒瓶中。將粉末用氮氣吹掃，並120°C下 加熱直到其熔融。第二步，將溫度降低到115°C。接下來，將總共約25g的IS逐步加入到熔 融BMSC，並將混合物混合約10分鐘，之後，其完全熔融。工作實施例11 :IS(低Na) (IOO)-BMSC到熔融IS將5. 0014g的IS加入到三頸圓底玻璃燒瓶中。將粉末用氮氣吹掃，並120°C下加 熱直到其熔融。第二步，將溫度降低到115°C。接下來，將總共約25g的BMSC分小份加入到 熔融IS，並將混合物混合約10分鐘，之後，其完全熔融。工作實施例12 =BPA/1S (低 Na) (50/50) -BPA 到熔融 BMSC/IS 混合物將11. OOllg的BMSC和2. 3861g的IS加入到三頸圓底玻璃燒瓶中。將粉末用氮 氣吹掃，並120°C下加熱直到其熔融。第二步，將溫度降低到115°C。接下來，將3.7267g的 BPA加入到熔融BMSC/IS，並將混合物混合約20分鐘，之後，其完全熔融。對示例5的討論本文描述了在遠低於具有最高熔點的組分的熔點下的溫度使單體混合物保持/ 維持熔融的新方法。從WE6到TO104可以清楚地看到該方法的益處。在下表中，在各組分 的熔點和測試的組合物的LST之間進行了比較。 *Tm BMSC 109 °C該表非常清楚地表明，與具有最高熔點的組分相比，各組合物的LST總是較低的。 這表明，不需要達到最高熔點以得到均相熔融。換言之，具有較高熔點的單體溶解於具有較 低熔點的單體。因為WE6和TO8表現出具有顯著的反應性，重複這些測試，但是現在是在磷 酸的存在下。這延遲了反應性，因此，延遲了潛在的副產物的形成。TO10-12也表明，填充反應器的順序或單體單獨熔融的順序不會太多地影響最終 LST0這表明，本發明不限於僅一種填充反應器的方式。示例6 非反應性單體混合物在包括與反應擠出機結合的間歇反應器和CSTR中的
水口工作實施例13 在115°C的不含催化劑的三元共聚物非反應性單體混合物的聚 合將BPA/PPP-BP 65/35 和 15% w/w 聚丙二醇嵌段共聚物(例如 PluronicsPE3500) 的組合物在175°C的溫度和SOOmbar的壓力溶於第一攪拌釜中的BMSC。最初，沒有將催化 劑溶液加入到該製劑，並且配置的BMSC/二醇摩爾比為1.023。在獲得均相溶液後，將間歇 反應器的溫度降低到115°C。將25eq的TMAH和2eq NaOH(相對於總二醇)的催化劑溶液 也與所述非反應性單體混合物一起進料到CSTR。在2. 5小時的平衡時間後，重新啟動進入 CSTR的非反應性單體混合物進料，並將CSTR中的低聚物與α催化劑溶液一起在11. 5kg/ hr的速率連續供入ZSK-25反應擠出機。將該α催化劑溶液充分濃縮以得到相對於製劑 的總二醇含量的1 6eq的Na催化劑(取決於添加速率)的額外α催化劑載量。ZSK-25 反應擠出機是長徑比(LOD)為約59的25mm直徑、雙螺杆、同向旋轉、嚙合型擠出機。標準 條件下擠出獲得了平均PC Mw為26，500g/mol的聚合物。在操作期間沒有發現運行問題。 在連續運行時間內獲得的數據的圖示在圖12中給出。相對於用相同組合物進行的間歇操作，聚合物Mw穩定性和副產物的形成都得到 了改進。下表顯示了含有BPA/PPP-BP/PLURONICS PE3500的非反應性單體混合物的間歇
低聚和連續聚合的聚合物數據的比較。
[029權利要求
一種形成非反應性單體混合物的方法，所述非反應性單體混合物適用於熔融酯交換反應以形成聚碳酸酯，所述方法包括以下步驟(i)提供碳酸二芳酯；(ii)選擇第一種二羥基化合物，(iii)進行選自以下的二羥基控制步驟(a)在形成所述非反應性單體混合物之前測試所述第一種二羥基化合物中是否存在鹼金屬，如果所述鹼金屬存在，進行選自以下的步驟(I)處理所述第一種二羥基化合物以將所述鹼金屬的水平降低到低於600ppb的量，(II)將酸穩定劑加入到所述第一種二羥基化合物，和(III)步驟(I)和(II)的組合，以及(b)用選自以下的步驟處理所述第一種二羥基化合物(I)處理所述第一種二羥基化合物以將所述鹼金屬的水平降低到低於600ppb的量，(II)將酸穩定劑加入到所述第一種二羥基化合物，和(III)步驟(I)和(II)的組合，(iv)將所述碳酸二芳酯的溫度調節到第一溫度，所述第一溫度為高於該碳酸二芳酯的熔點，且低於該第一種二羥基化合物的熔點；(v)將該第一種二羥基化合物作為固體加入到該碳酸二芳酯，其中選擇所述第一溫度使得加入到所述碳酸二芳酯的所述第一種二羥基化合物溶於該碳酸二芳酯中以產生非反應性的單體混合物。
2.權利要求1的方法，還包括降低所述非反應性單體混合物的溫度的步驟，和將所述 非反應性單體混合物存儲超過24小時的步驟。
3.權利要求2的方法，其中所述非反應性單體混合物以作為固體的溫度存儲。
4.權利要求1-3中任一項的方法，還包括將酚類化合物在加入所述第一種二羥基化合 物之前或與所述第一種二羥基化合物一起加入到所述碳酸二芳酯的步驟。
5.權利要求4的方法，其中如果所述碳酸二芳酯包含BMSC則所述酚類化合物包含水楊 酸甲酯，和其中如果所述碳酸二芳酯包含DPC則所述酚類化合物包含苯酚。
6.權利要求1-5中任一項的方法，其中所述第一種二羥基化合物和所述碳酸二芳酯以 0.9至1. 1的摩爾比存在。
7.權利要求1-6中任一項的方法，還包括以下步驟選擇第二種二羥基化合物，其中所 述第一種二羥基化合物溶於所述碳酸二芳酯所需要的溫度高於所述第二種二羥基化合物 溶於所述碳酸二芳酯所需的溫度；將所述非反應性單體混合物的溫度降低到第二溫度，所 述第二溫度高到足以使所述第一種二羥基化合物保持在溶液中並允許所述第二種二羥基 化合物溶解，所述第二溫度低於所述第二種二羥基化合物的熔點；和在所述第二溫度下將 所述第二種二羥基化合物作為固體加入到所述非反應性單體混合物，其中選擇所述第二溫 度使得加入到所述非反應性單體混合物的所述第二種二羥基化合物溶於所述非反應性單 體混合物。
8.權利要求1-7中任一項的方法，其中所述碳酸二芳酯作為固體提供且所述第一種二 羥基化合物作為固體加入到所述碳酸二芳酯，然後使所述碳酸二芳酯熔融。
9.權利要求1-8中任一項的方法，其中所述第一種二羥基化合物作為固體加入到熔融 的碳酸二芳酯。
10.權利要求1-9中任一項的方法，其中所述酸穩定劑包含含磷的酸。
11.權利要求1-10中任一項的方法，其中所述第一溫度低於200°C。
12.非反應性單體混合物，其由溶於熔融碳酸二芳酯中的二羥基組分組成，其中所述二 羥基組分包含一種或多種二羥基化合物和其中所述二羥基組分包含酸穩定劑、低於600ppb 的鹼金屬、或同時包含低於600ppb的鹼金屬和酸穩定劑，其中所述二羥基組分的二羥基化 合物和所述碳酸二芳酯以0. 9至1. 1的摩爾比存在，和其中所述單體混合物處於所述單體 混合物的飽和點和各二羥基化合物的最高熔融溫度之間的溫度。
13.權利要求12的混合物，其中所述混合物進一步包含酚類化合物。
14.權利要求13的混合物，其中所述碳酸二芳酯包含BMSC且所述酚類化合物包含水楊 酸甲酯。
15.權利要求13的混合物，其中所述碳酸二芳酯包含DPC且所述酚類化合物包含苯酚。
16.權利要求1-15中任一項的混合物，其中所述酸穩定劑包含含磷的酸。
17.權利要求1-16中任一項的混合物，其中所述非反應性單體混合物的溫度低於 200 "C。
18.一種形成聚碳酸酯的方法，其包括以下步驟(A)形成適用於熔融酯交換反應以形成聚碳酸酯的非反應性單體混合物，其方法包括 以下步驟(i)提供碳酸二芳酯；( )選擇第一種二羥基化合物，(iii)進行選自以下的二羥基控制步驟(a)在形成所述非反應性單體混合物之前測試所述第一種二羥基化合物中是否存在鹼 金屬，如果所述鹼金屬存在，進行選自以下的步驟(I)處理所述第一種二羥基化合物以將 所述鹼金屬的水平降低到低於600ppb的量，(II)將酸穩定劑加入到所述第一種二羥基化 合物，和(III)步驟(I)和(II)的組合，以及(b)用選自以下的步驟處理所述第一種二羥基化合物(I)處理所述第一種二羥基化 合物以將所述鹼金屬的水平降低到低於600ppb的量，(II)將酸穩定劑加入到所述第一種 二羥基化合物，和(III)步驟(I)和(II)的組合，(iv)將所述碳酸二芳酯的溫度調節到第一溫度，所述第一溫度為高於該碳酸二芳酯 的熔點；且低於該第一種二羥基化合物的熔點；(ν)將該第一種二羥基化合物作為固體加入到該碳酸二芳酯，其中選擇所述第一溫度 使得加入到所述碳酸二芳酯的所述第一種二羥基化合物溶於所述碳酸二芳酯以產生非反 應性的單體混合物，(B)將催化劑以足以引發所述第一種二羥基化合物和活化的碳酸二芳酯之間的聚合反 應的量加入到所述非反應性單體混合物，從而形成熔融反應混合物，(C)使所述熔融反應混合物反應以發展分子量，從而製備聚碳酸酯。
19.權利要求18的方法，還包括在(B)和(C)的步驟之前進行的降低所述非反應性單 體混合物的溫度的步驟和將所述非反應性單體混合物存儲超過24小時的步驟。
20.權利要求19的方法，其中所述非反應性單體混合物以作為固體的溫度存儲。
21.權利要求18-20中任一項的方法，還包括將酚類化合物在加入所述第一種二羥基 化合物之前或與所述第一種二羥基化合物一起加入到所述碳酸二芳酯的步驟，其中如果所述碳酸二芳酯包含BMSC則所述酚類化合物包含水楊酸甲酯，和其中如果所述碳酸二芳酯 包含DPC則所述酚類化合物包含苯酚。
22.權利要求18-21中任一項的方法，其中所述碳酸二芳酯作為固體提供，並且所述第 一種二羥基化合物作為固體加入到所述碳酸二芳酯，然後使所述碳酸二芳酯熔融。
23.權利要求18-22中任一項的方法，其中所述第一種二羥基化合物作為固體加入到 熔融的碳酸二芳酯。
24.權利要求18-23中任一項的方法，其中所述酸穩定劑包含含磷的酸。
25.權利要求18-24中任一項的方法，其中所述第一溫度低於200°C。
26.一種形成非反應性單體混合物的方法，所述非反應性單體混合物適用於熔融酯交 換反應以形成聚碳酸酯，所述方法包括以下步驟(i)提供碳酸二芳酯；( )選擇熔點高於所述碳酸二芳酯的熔點的第一單體化合物，(iii)進行選自以下的單體控制步驟(a)在形成所述非反應性單體混合物之前測試所述第一單體化合物中是否存在鹼金 屬，如果所述鹼金屬存在，進行選自以下的步驟(I)處理所述第一單體化合物以將所述 鹼金屬的水平降低到低於600ppb的量，(II)將酸穩定劑加入到所述第一單體化合物，和 (III)步驟(I)和(II)的組合，以及(b)用選自以下的步驟處理所述第一單體化合物(I)處理所述第一單體化合物以將 所述鹼金屬的水平降低到低於600ppb的量，(II)將酸穩定劑加入到所述第一單體化合物， 和(III)步驟(I)和(II)的組合，(iv)將碳酸二芳酯的溫度調節到第一溫度，所述第一溫度為高於所述碳酸二芳酯的 熔點；低於所述第一單體化合物的熔點；(ν)將所述第一單體化合物作為固體加入到所述碳酸二芳酯，其中選擇所述第一溫度 使得加入到所述碳酸二芳酯的所述第一單體化合物分散在所述碳酸二芳酯中以製備第一 單體混合物，和(Vi)選擇第二單體化合物，其中所述第一單體化合物需要比所述第二單體化合物高的 溫度以分散於所述碳酸二芳酯中，將所述第一單體混合物的溫度降低到第二溫度，所述第 二溫度高到足以將所述第一單體化合物保持在溶液中並允許分散所述第二單體化合物，所 述第二溫度高於所述第二單體化合物的熔點，和在所述第二溫度將所述第二單體化合物加 入到所述非反應性單體混合物，其中選擇所述第二溫度使得加入到所述非反應性單體混合 物的所述第二單體化合物分散在所述非反應性單體混合物中。
27.權利要求26的方法，還包括對所述第二單體化合物進行選自以下的單體控制步驟 的步驟(a)在形成所述非反應性單體混合物之前測試所述第二單體化合物中是否存在鹼金 屬，如果所述鹼金屬存在，進行選自以下的步驟(I)處理所述第二單體化合物以將所述 鹼金屬的水平降低到低於600ppb的量，(II)將酸穩定劑加入到所述第二單體化合物，和 (III)步驟(I)和(II)的組合，以及(b)用選自以下的步驟處理所述第二單體化合物(I)處理所述第二單體化合物以將 所述鹼金屬的水平降低到低於600ppb的量，(II)將酸穩定劑加入到所述第二單體化合物，和(III)步驟(I)和(II)的組合。
28.權利要求26-27中任一項的方法，其中所述第二單體化合物在其被加入所述碳酸 二芳酯時處於20°C和30°C之間的溫度。
29.權利要求26-28中任一項的方法，其中所述第二單體化合物作為液體加入到所述碳酸二芳酯。
30.權利要求26-29中任一項的方法，其中所述碳酸二芳酯包含BMSC或DPC，和其中所 述方法進一步包括以下步驟將酚類化合物在加入所述第一和第二單體化合物之前加入到 所述碳酸二芳酯，或將酚類化合物與所述第一單體化合物一起、與所述第二單體化合物一 起、或與所述第一和第二單體化合物一起加入到所述碳酸二芳酯，其中如果所述碳酸二芳 酯包含BMSC則所述酚類化合物包含水楊酸甲酯，和其中如果所述碳酸二芳酯包含DPC則所 述酚類化合物包含苯酚。
31.權利要求26-30中任一項的方法，其中所述第二單體化合物包含選自以下的化合 物異山梨醇、乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、 1,6-己二醇、1，7-庚二醇、1，10-癸二醇、1，2-環己二醇、反式1，2-環己二醇、順式1，2_環 己二醇、1，4_環己烷二甲醇、C36支化的脂肪二醇、和1，2，6_己三醇。
32.權利要求26-31中任一項的方法，還包括降低所述非反應性單體混合物的溫度的 步驟，和將所述非反應性單體混合物存儲1-6小時的步驟。
33.權利要求26-32中任一項的方法，其中所述第一單體化合物加上所述第二單體化 合物的總摩爾量與所述碳酸二芳酯以單體摩爾量比碳酸二芳酯摩爾量為0.9至1. 1的摩爾 比存在。
34.權利要求26-33中任一項的方法，其中所述酸穩定劑包含含磷的酸。
35.權利要求26-34中任一項的方法，其中所述方法以(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)、且 然後(Vi)的順序或以(i)、(ii)、(iii)、(v)、(iv)、且然後(Vi)的順序進行各步驟來完成。
全文摘要
非反應性單體混合物由溶於熔融碳酸二芳酯中的具有一種或多種二羥基化合物的二羥基組分形成。所述二羥基組分具有一種或多種熔點高於所述碳酸二芳酯的熔點的二羥基化合物。所述二羥基組分具有酸穩定劑、低於600ppb的鹼金屬、或同時具有低於600ppb的鹼金屬和酸穩定劑。所述二羥基組分的二羥基化合物和所述碳酸二芳酯以0.9至1.1的摩爾比存在。所述單體混合物處於所述單體混合物的飽和點和各個二羥基化合物的最高熔融溫度之間的溫度。所述非反應性單體混合物可以存儲和運輸，然後在加入催化劑後聚合形成聚碳酸酯。
文檔編號C08G64/30GK101874056SQ200880117635
公開日2010年10月27日 申請日期2008年9月19日 優先權日2007年9月28日
發明者丹尼斯·J·P·M·威廉斯, 勞魯斯·范德維克, 漢斯-彼得·布拉克, 約哈納·佩雷斯德迪戈, 馬丁·H·奧耶瓦爾, 馬滕·A·J·坎普曼 申請人:沙伯基礎創新塑料智慧財產權有限公司