一種具有孔籠孔道結構磁性金屬有機骨架材料、製備及用於醯基化反應的製作方法

2023-11-01 05:15:32

一種具有孔籠孔道結構磁性金屬有機骨架材料、製備及用於醯基化反應的製作方法
【專利摘要】一種具有孔籠孔道結構磁性金屬有機骨架材料、製備及用於醯基化反應，屬於磁性金屬有機骨架材料【技術領域】。首先製備超順磁性Fe3O4核，以十六烷基三甲基溴化銨作為模板劑，以矽酸鈉作為SiO2的矽源，採用超聲波的方法，在磁性Fe3O4核表面形成一層介孔SiO2殼層，乾燥後脫除模板劑，製備出磁性SiO2@Fe3O4納米球。然後採用超聲波的方法，將Cu或Zn金屬離子和均苯三甲酸配體在磁性核SiO2@Fe3O4表面進行原位自組裝，合成表面具有PCNs金屬有機骨架結構的磁性PCNs@SiO2@Fe3O4材料。本發明材料在液相催化反應中與反應產物可以很容易地用外加磁場進行分離，提高催化劑重複使用效率，減少分離成本。
【專利說明】—種具有孔籠孔道結構磁性金屬有機骨架材料、製備及用於醯基化反應
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種具有孔籠孔道結構磁性金屬有機骨架材料及其快速製備方法，屬於磁性金屬有機骨架材料【技術領域】。
【背景技術】
[0002]具有孔籠孔道結構金屬有機骨架(Pocket-Channel Frameworks, PCNs)材料是由金屬離子與均苯三甲酸(或苯四甲酸及其衍生物)有機配體通過自組裝生成的一類同時含有孔籠(Pocket)和三維正交孔道(Channel)結構的多孔晶體材料，具有納米級的骨架型規整的孔道結構、大的比表面積和孔隙率等特點，在催化、吸附、分離等方面有廣泛的應用(李慶遠，季生福，郝志謀.金屬-有機骨架材料及其在催化反應中的應用.化學進展，2012，24(8): 1506-1518)。如Phan等以硝酸銅與均苯三甲酸製備的具有PCNs結構的催化劑，在芳基碘和芳基酚的Ullmann耦合反應中表現出了優異的催化性能(Nam T.S.Phan, Tung T.Nguyen, Chi V.Nguyen, Thao T.Nguyen.Ullmann-type couplingreaction using metal-organic framework M0F_199as an efficient recyclable solidcatalyst.Applied Catalysis A:General, 2013，457，69-77)。但 PCNs 作為液相反應的催化劑時，反應後催化劑與產物的分離比較麻煩，這給催化劑的重複使用帶來了一定的困難。
[0003]以超順磁性Fe3O4為核製備的磁性催化劑，在液相催化反應完成後，可以採用外磁場很容易地對催化劑進行分離和回收。我們以超順磁性Fe3O4為核製備的Cu/Fe304@SiO2磁性催化劑，在低濃度甲醛催化轉化制氫的反應過程中，催化劑採用外磁場進行回收、重複循環使用8次仍然具有很好的性能(Junhong Ji, Penghui Zeng, Shengfu Ji, WeiYang, Hongfei Liu, Yingyi L1.Catalytic activity of core - shell structured Cu/Fe304iSi02microsphere catalysts.Catalysis Today, 2010, 158:305-309);製備的 TiO2/SiO2OFe3O4磁性光催化劑，可以有效降解廢水中的有機染料汙染物(Hongfei Liu, ZhigangJia, Shengfu Ji, Yuanyuan Zheng, Ming Li, Hao Yang.Synthesis of Ti02/Si02iFe304magnetic microspheres and their properties of photocatalytic degradationdyestuff.Catalysis Today, 2011, 175:293-298)，在對有機染料羅丹明B的光催化降解中，催化劑用外磁場回收、重複循環使用8次仍然具有很好的降解性能。
[0004]如果將具有孔籠孔道結構金屬有機骨架(PCNs)材料合成在超順磁性Fe3O4核的表面，製備出具有磁性的PCNs催化劑，就可以利用外磁場分離、回收、重複循環使用PCNs催化齊U，從而大大提高PCNs催化劑的利用效率。基於這個思路，本發明首先製備了具有超順磁性的Fe3O4核，然後在Fe3O4核表面裹覆SiO2殼層，製備出磁性SiO2OFe3O4納米球，最後在磁性SiO2OFe3O4納米球表面原位合成出PCNs，製備出一些新型的具有磁性核的PCNs材料。
[0005]本發明的方法製備的新型磁性PCNs材料，不僅可以作為液相催化反應的催化劑，而且在吸附、分離、生物醫藥等方面也具有重要的應用價值。
【發明內容】

[0006]本發明的目的在於提供一種具有超順磁性Fe3O4核的PCNs材料及快速製備方法。採用FeCl3.6Η20製成超順磁性Fe3O4核，以十六烷基三甲基溴化銨作為模板劑，以廉價的矽酸鈉作為磁性Fe3O4核表面裹覆SiO2殼層的娃源,米用超聲波的方法,在磁性Fe3O4核表面快速形成一層介孔SiO2殼層，乾燥後在N2保護下焙燒脫除模板劑，從而製備出一種具有介孔SiO2殼層和大比表面積的磁性SiO2OFe3O4納米球。然後以磁性SiO2OFe3O4納米球為核，採用超聲波的方法，將Cu (或Zn)金屬離子和均苯三甲酸(H3BTC)配體在磁性核SiO2OFe3O4表面進行原位自組裝，進而合成出磁性核SiO2OFe3O4表面具有PCNs金屬有機骨架結構的磁性 PCNsOSiO2IgFe3O4 材料。
[0007]一種具有孔籠孔道結構(PCNs)磁性金屬有機骨架材料，其特徵在於，磁性PCNs金屬有機骨架材料以超順磁性Fe3O4為核,在磁性Fe3O4核表面裹覆一層介孔SiO2殼層,形成磁性SiO2OFe3O4納米球，在磁性SiO2OFe3O4納米球表面原位合成具有孔籠孔道的金屬有機骨架結構PCNs，即為磁性PCNsOSiO2IgFe3O4材料。優選PCNs在PCNsOSiO2OFe3O4材料中的質量百分含量為20%?44%。
[0008]本發明上述磁性PCNsOSiO2IgFe3O4材料採用包括如下方法製備:
[0009](I)磁性Fe3O4顆粒製備JfFeCl3.6Η20溶解於水中，製成FeCl3質量含量為10%?30%的溶液。將乙酸鈉溶解於乙二醇中，製成乙酸鈉質量含量為5%?20%的乙二醇溶液。於30°C、有N2保護、攪拌條件下，將FeCl3溶液滴加到乙酸鈉的乙二醇溶液中，其中FeCl3和乙酸鈉的質量比為3:1，滴加完畢後，將混合溶液放入高壓釜中，在180°C晶化8小時，然後自然冷卻，用去離子水和乙醇分別洗滌三次，60°C下真空乾燥8小時，即為製得的磁性Fe3O4顆粒。
[0010](2)磁性SiO2OFe3O4納米球製備:稱取製得的一定量磁性Fe3O4顆粒，加入質量濃度為95%的乙醇中，製成Fe3O4質量濃度為10%?20%的溶液，在40°C攪拌條件下，同時滴加質量濃度為5%?20%的矽酸鈉溶液和十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)乙醇溶液(優選質量濃度為0.2%)，滴加的量為Fe3O4與矽酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨的質量比為1:(0.1?
0.3): (0.001?0.005)，使得矽酸鈉能均勻分散在Fe3O4顆粒表面，充分攪拌後，再滴加氨水溶液至PH值為10，繼續攪拌3小時，然後在50W?200W超聲功率下，超聲IOmin?40min，完成Fe3O4顆粒表面裹覆介孔SiO2殼層的過程，然後自然冷卻，分別用去離子水和乙醇洗滌到中性，60°C下真空乾燥8小時，最後在N2保護下，於450°C焙燒6小時脫除模板劑，即為製得的具有介孔SiO2殼層的磁性SiO2OFe3O4納米球。
[0011](3)磁性PCNsOSiO2OFe3O4材料製備:稱取一定量的磁性SiO2OFe3O4納米球分散於去離子水中，製成SiO2OFe3O4質量濃度為10%?25%的分散液；稱取一定量的硝酸銅、醋酸銅、硝酸鋅或醋酸鋅溶於去離子水中，製成硝酸銅、醋酸銅、硝酸鋅或醋酸鋅質量濃度為10%?25%的溶液，稱取一定量的均苯三甲酸溶於乙醇中，製成均苯三甲酸質量濃度為5%?20%的溶液；稱取一定量的三乙胺溶於去離子水中，製成三乙胺質量濃度為2%?6%的溶液；攪拌下，依次將硝酸銅、醋酸銅、硝酸鋅或醋酸鋅溶液、均苯三甲酸溶液、三乙胺溶液滴加到磁性SiO2OFe3O4納米球分散液中，其中SiO2OFe3O4:(硝酸銅、醋酸銅、硝酸鋅或醋酸鋅與均苯三甲酸質量之和):三乙胺的質量比為1:(0.4?1.3):(0.04?0.2)，其中硝酸銅、醋酸銅、硝酸鋅或醋酸鋅的金屬離子與均苯三甲酸的摩爾比為3:2，充分攪拌，使得(硝酸銅、醋酸銅、硝酸鋅或醋酸鋅)、均苯三甲酸、三乙胺能均勻分散在SiO2OFe3O4表面，然後在IOOff~150W超聲功率下，超聲30min~50min，完成SiO2OFe3O4核表面具有孔籠孔道結構PCNs的原位自組裝過程，然後用去離子水和乙醇洗滌，80°C下真空乾燥12小時，即為製得的具有孔籠孔道結構PCNs的磁性PCNsOSiO2OFe3O4材料。
[0012]本發明採用製備的磁性PCNsOSiO2IgFe3O4材料作為對叔丁基甲苯和對甲基苯甲醯氯液相醯基化反應的催化劑，評價了磁性PCNsOSiO2OFe3O4的催化性能和反應後催化劑的外磁場分離、回收、重複循環使用性能，發現磁性PCNs@Si02@Fe304催化劑具有很好的催化性能和重複循環使用性能。
[0013]本發明製備的磁性PCNsOSiO2IgFe3O4材料有如下顯著優點:
[0014](I)在磁性核SiO2OFe3O4表面原位自組裝合成PCNs的過程中，由於採用了超聲波技術，使得PCNs的形成非常快，從而大大縮短了製備磁性PCNsOSiO2OFe3O4材料的時間，同時也節約了能耗。
[0015](2)製備的磁性PCNsOSiO2IgFe3O4材料作為催化劑，在液相催化反應中與反應產物可以很容易地用外加磁場進行分離，這可以提高液相催化反應的催化劑重複使用效率，減少液相催化反應的分離成本。
[0016](3)由於製備的磁性PCNsOSiO2OFe3O4材料具有類沸石的孔道結構和大的比表面積，還可以在磁性吸附、貴金屬回收、靶向給藥載體、生物蛋白分離等方面有很好的應用前
旦
【具體實施方式】
[0017]下面結合實施例對本發明作進一步的描述，但本發明並不局限於此。
[0018]實施例1
[0019](I)稱取13.4g FeCl3.6H20溶解於86.6g去離子水中製成溶液，稱取4.1g乙酸鈉溶解於45.9g乙二醇中製成溶液，在30°C的水浴溫度、攪拌條件下同時滴加到有N2保護的反應器中，滴加完畢後，將混合溶液放入高壓釜中，在180°C晶化8小時，然後自然冷卻，用去離子水和乙醇分別洗滌三次，60°C下真空乾燥8小時，即為製得的磁性Fe3O4顆粒。
[0020](2)稱取製得的磁性Fe3O4顆粒5.8g，加入44.2g乙醇中，在30°C的水浴溫度、攪拌條件下，同時滴加質量濃度為5%的矽酸鈉溶液20g和質量濃度為0.2%的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)乙醇溶液5g，滴加完畢後，充分攪拌下滴加氨水溶液至pH值為10，繼續攪拌3小時，然後在50W超聲功率下，超聲40min，完成Fe3O4顆粒表面裹覆介孔SiO2殼層的過程。然後自然冷卻，分別用去離子水和乙醇洗滌到中性，60°C下真空乾燥8小時，最後在N2保護下，於450°C焙燒6小時脫除模板劑，即為製得的具有介孔SiO2殼層的磁性SiO2OFe3O4納米球。
[0021](3)稱取製得的磁性SiO2OFe3O4納米球25.0g，加入75.0g去離子水中，製成SiO2OFe3O4質量濃度為25.0%的分散液；稱取硝酸銅7.25g(0.03mol)溶於42.75g去離子水中，製成硝酸銅質量濃度為14.5%的溶液；稱取均苯三甲酸4.2g(0.02mol)溶於45.8g乙醇中，製成均苯三甲酸質量濃度為8.4%的溶液；稱取三乙胺1.0g溶於49.0g去離子水中，製成三乙胺質量濃度為2.0%的溶液。
[0022]攪拌下，依次將硝酸銅溶液、均苯三甲酸溶液、三乙胺溶液滴加到磁性SiO2OFe3O4分散液中，其中SiO2OFe3O4、硝酸銅與均苯三甲酸之和(銅與均苯三甲酸摩爾比為3:2)、三乙胺的質量比為1:0.46:0.04，充分攪拌使得硝酸銅、均苯三甲酸、三乙胺能均勻分散在SiO2OFe3O4表面，然後在100W超聲功率下，超聲40min，完成SiO2OFe3O4核表面PCNs的原位自組裝過程，用去離子水和乙醇洗滌，80°C下真空乾燥12小時，即為製得的具有孔籠孔道結構的磁性核PCNs材料，其中PCNs為Cu-BTC，含量19.64%，標記為19Cu_BTC@SiO2OFe3O4磁性PCNs材料。
[0023]磁性19Cu_BTC@SiO2OFe3O4催化劑催化對叔丁基甲苯和對甲基苯甲醯氯液相醯基化反應，對叔丁基甲苯的轉化率為92.6%，產物的選擇性為97.5%。催化劑重複循環使用5次，對叔丁基甲苯的轉化率沒有明顯下降，催化劑基本沒有損失。
[0024]實施例2
[0025](I)稱取20.3g FeCl3*6H20溶解於79.7g去離子水中製成溶液，稱取6.2g乙酸鈉溶解於43.Sg乙二醇中製成溶液，在30°C的水浴溫度、攪拌條件下同時滴加到有N2保護的反應器中，滴加完畢後，將混合溶液放入高壓釜中，在180°C晶化8小時，然後自然冷卻，用去離子水和乙醇分別洗滌三次，60°C下真空乾燥8小時，即為製得的磁性Fe3O4顆粒。
[0026](2)稱取製得的磁性Fe3O4顆粒6.9g，加入43.1g乙醇中，在30°C的水浴溫度、攪拌條件下，同時滴加質量濃度為10%的矽酸鈉溶液20g和質量濃度為0.2%的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)乙醇溶液10g，滴加完畢後，充分攪拌下滴加氨水溶液至pH值為10，繼續攪拌3小時，然後在150W超聲功率下，超聲30min，完成Fe3O4顆粒表面裹覆介孔SiO2殼層的過程。然後自然冷卻，分別用去離子水和乙醇洗滌到中性，60°C下真空乾燥8小時，最後在N2保護下，於450°C焙燒6小時脫除模板劑，即為製得的具有介孔SiO2殼層的磁性SiO2OFe3O4納米球。
[0027](3)稱取製得的磁性SiO2OFe3O4納米球15.0g，加入85.0g去離子水中，製成SiO2OFe3O4質量濃度為15.0%的分散液；稱取硝酸銅7.25g(0.03mol)溶於42.75g去離子水中，製成硝酸銅質量濃度為14.5%的溶液；稱取均苯三甲酸4.2g(0.02mol)溶於45.8g乙醇中，製成均苯三甲酸質量濃度為8.4%的溶液；稱取三乙胺2.0g溶於48.0g去離子水中，製成三乙胺質量濃度為4.0%的溶液。
[0028]攪拌下，依次將硝酸銅溶液、均苯三甲酸溶液、三乙胺溶液滴加到磁性SiO2OFe3O4分散液中，其中SiO2OFe3O4、硝酸銅與均苯三甲酸之和(銅與均苯三甲酸摩爾比為3:2)、三乙胺的質量比為1:0.76:0.13，充分攪拌使得硝酸銅、均苯三甲酸、三乙胺能均勻分散在SiO2OFe3O4表面，然後在150W超聲功率下，超聲30min，完成SiO2OFe3O4核表面PCNs的原位自組裝過程，用去離子水和乙醇洗滌，80°C下真空乾燥12小時，即為製得的具有孔籠孔道結構的磁性核PCNs材料，其中PCNs為Cu-BTC，含量28.94%，標記為28Cu_BTC@SiO2OFe3O4磁性PCNs材料。
[0029]磁性28Cu_BTC@SiO2OFe3O4催化劑催化對叔丁基甲苯和對甲基苯甲醯氯液相醯基化反應，對叔丁基甲苯的轉化率為98.1%，產物的選擇性為98.6%。催化劑重複循環使用5次，對叔丁基甲苯的轉化率沒有明顯下降，催化劑基本沒有損失。
[0030]實施例3
[0031](I)稱取27.0g FeCl3.6Η20溶解於73.0g去離子水中製成溶液，稱取8.2g乙酸鈉溶解於41.Sg乙二醇中製成溶液，在30°C的水浴溫度、攪拌條件下同時滴加到有N2保護的反應器中，滴加完畢後，將混合溶液放入高壓釜中，在180°C晶化8小時，然後自然冷卻，用去離子水和乙醇分別洗滌三次，60°C下真空乾燥8小時，即為製得的磁性Fe3O4顆粒。
[0032](2)稱取製得的磁性Fe3O4顆粒9.3g，加入40.7g乙醇中，在30°C的水浴溫度、攪拌條件下，同時滴加質量濃度為15%的矽酸鈉溶液15g和質量濃度為0.2%的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)乙醇溶液15g，滴加完畢後，充分攪拌下滴加氨水溶液至pH值為10，繼續攪拌3小時，然後在50W超聲功率下，超聲40min，完成Fe3O4顆粒表面裹覆介孔SiO2殼層的過程。然後自然冷卻，分別用去離子水和乙醇洗滌到中性，60°C下真空乾燥8小時，最後在N2保護下，於450°C焙燒6小時脫除模板劑，即為製得的具有介孔SiO2殼層的磁性SiO2OFe3O4納米球。
[0033](3)稱取製得的磁性SiO2OFe3O4納米球10.0g，加入90.0g去離子水中，製成SiO2OFe3O4質量濃度為10.0%的分散液；稱取醋酸銅5.99g(0.03mol)溶於44.0lg去離子水中，製成醋酸銅質量濃度為11.98%的溶液；稱取均苯三甲酸4.2g(0.02mol)溶於45.8g乙醇中，製成均苯三甲酸質量濃度為8.4%的溶液；稱取三乙胺3.0g溶於47.0g去離子水中，製成三乙胺質量濃度為6.0%的溶液。
[0034]攪拌下，依次將醋酸銅溶液、均苯三甲酸溶液、三乙胺溶液滴加到磁性SiO2OFe3O4分散液中，其中SiO2OFe3O4、醋酸銅與均苯三甲酸之和(銅與均苯三甲酸摩爾比為3:2)、三乙胺的質量比為1:1.09:0.3，充分攪拌使得醋酸銅、均苯三甲酸、三乙胺能均勻分散在SiO2OFe3O4表面，然後在120W超聲功率下，超聲40min，完成SiO2OFe3O4核表面PCNs的原位自組裝過程，用去離子水和乙醇洗滌，80°C下真空乾燥12小時，即為製得的具有孔籠孔道結構的磁性核PCNs材料，其中PCNs為Cu-BTC，含量37.93%，標記為37Cu-BTC@Si02@Fe304磁性PCNs材料。
[0035]磁性37Cu-BTC@Si02@Fe304催化劑催化對叔丁基甲苯和對甲基苯甲醯氯液相醯基化反應，對叔丁基甲苯的轉化率為98.5%，產物的選擇性為99.2%。催化劑重複循環使用5次，對叔丁基甲苯的轉化率沒有明顯下降，催化劑基本沒有損失。
[0036]實施例4
[0037](I)稱取20.3g FeCl3*6H20溶解於69.7g去離子水中製成溶液，稱取6.2g乙酸鈉溶解於43.Sg乙二醇中製成溶液，在30°C的水浴溫度、攪拌條件下同時滴加到有N2保護的反應器中，滴加完畢後，將混合溶液放入高壓釜中，在180°C晶化8小時，然後自然冷卻，用去離子水和乙醇分別洗滌三次，60°C下真空乾燥8小時，即為製得的磁性Fe3O4顆粒。
[0038](2)稱取製得的磁性Fe3O4顆粒11.6g，加入88.4g乙醇中，在30°C的水浴溫度、攪拌條件下，同時滴加質量濃度為20%的矽酸鈉溶液15g和質量濃度為0.2%的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)乙醇溶液25g，滴加完畢後，充分攪拌下滴加氨水溶液至pH值為10，繼續攪拌3小時，然後在150W超聲功率下，超聲20min，完成Fe3O4顆粒表面裹覆介孔SiO2殼層的過程。然後自然冷卻，分別用去離子水和乙醇洗滌到中性，60°C下真空乾燥8小時，最後在N2保護下，於450°C焙燒6小時脫除模板劑，即為製得的具有介孔SiO2殼層的磁性SiO2OFe3O4納米球。
[0039](3)稱取製得的磁性SiO2OFe3O4納米球20.0g，加入80.0g去離子水中，製成SiO2OFe3O4質量濃度為20.0%的分散液；稱取硝酸鋅8.92g(0.03mol)溶於41.08g去離子水中，製成硝酸鋅質量濃度為17.84%的溶液；稱取均苯三甲酸4.2g(0.02mol)溶於45.8g乙醇中，製成均苯三甲酸質量濃度為8.4%的溶液；稱取三乙胺1.0g溶於49.0g去離子水中，製成三乙胺質量濃度為2.0%的溶液。
[0040]攪拌下，依次將硝酸鋅溶液、均苯三甲酸溶液、三乙胺溶液滴加到磁性SiO2OFe3O4分散液中，其中SiO2OFe3O4、硝酸鋅與均苯三甲酸之和(鋅與均苯三甲酸摩爾比為3:2)、三乙胺的質量比為1:0.65:0.05，充分攪拌使得硝酸鋅、均苯三甲酸、三乙胺能均勻分散在SiO2OFe3O4表面，然後在100W超聲功率下，超聲30min，完成SiO2OFe3O4核表面PCNs的原位自組裝過程，用去離子水和乙醇洗滌，80°C下真空乾燥12小時，即為製得的具有孔籠孔道結構的磁性核PCNs材料，其中PCNs為Cu-BTC，含量23.55%，標記為23Zn-BTC@Si02@Fe304磁性PCNs材料。
[0041]磁性23Zn-BTC@Si02@Fe304催化劑催化對叔丁基甲苯和對甲基苯甲醯氯液相醯基化反應，對叔丁基甲苯的轉化率為97.8%，產物的選擇性為98.3%。催化劑重複循環使用5次，對叔丁基甲苯的轉化率沒有明顯下降，催化劑基本沒有損失。
[0042]實施例5
[0043](I)稱取27.0g FeCl3.6Η20溶解於73.0g去離子水中製成溶液，稱取8.2g乙酸鈉溶解於41.Sg乙二醇中製成溶液，在30°C的水浴溫度、攪拌條件下同時滴加到有N2保護的反應器中，滴加完畢後，將混合溶液放入高壓釜中，在180°C晶化8小時，然後自然冷卻，用去離子水和乙醇分別洗滌三次，60°C下真空乾燥8小時，即為製得的磁性Fe3O4顆粒。
[0044](2)稱取製得的磁性Fe3O4顆粒13.8g，加入86.2g乙醇中，在30°C的水浴溫度、攪拌條件下，同時滴加質量濃度為20%的矽酸鈉溶液20g和質量濃度為0.2%的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)乙醇溶液30g，滴加完畢後，充分攪拌下滴加氨水溶液至pH值為10，繼續攪拌3小時，然後在100W超聲功率下，超聲30min，完成Fe3O4顆粒表面裹覆介孔SiO2殼層的過程。然後自然冷卻，分別用去離子水和乙醇洗滌到中性，60°C下真空乾燥8小時，最後在N2保護下，於450°C焙燒6小時脫除模板劑，即為製得的具有介孔SiO2殼層的磁性SiO2OFe3O4納米球。
[0045](3)稱取製得的磁性SiO2OFe3O4納米球10.0g，加入90.0g去離子水中，製成SiO2OFe3O4質量濃度為10.0%的分散液；稱取醋酸鋅5.5g(0.03mol)溶於44.5g去離子水中，製成醋酸鋅質量濃度為11.0%的溶液；稱取均苯三甲酸4.2g(0.02mol)溶於45.8g乙醇中，製成均苯三甲酸質量濃度為8.4%的溶液；稱取三乙胺2.0g溶於48.0g去離子水中，製成三乙胺質量濃度為4.0%的溶液。
[0046]攪拌下，依次將醋酸鋅溶液、均苯三甲酸溶液、三乙胺溶液滴加到磁性SiO2OFe3O4分散液中，其中SiO2OFe3O4、醋酸鋅與均苯三甲酸之和(鋅與均苯三甲酸摩爾比為3:2)、三乙胺的質量比為1:0.97:0.2，充分攪拌使得醋酸鋅、均苯三甲酸、三乙胺能均勻分散在SiO2OFe3O4表面，然後在150W超聲功率下，超聲40min，完成SiO2OFe3O4核表面PCNs的原位自組裝過程，用去離子水和乙醇洗滌，80°C下真空乾燥12小時，即為製得的具有孔籠孔道結構的磁性核PCNs材料，其中PCNs為Cu-BTC，含量38.12%，標記為38Zn_BTC@SiO2OFe3O4磁性PCNs材料。
[0047]磁性38Zn_BTC@SiO2OFe3O4催化劑催化對叔丁基甲苯和對甲基苯甲醯氯液相醯基化反應，對叔丁基甲苯的轉化率為98.3%，產物的選擇性為99.5%。催化劑重複循環使用5次，對叔丁基甲苯的轉化率沒有明顯下降，催化劑基本沒有損失。[0048]實施例6
[0049](I)稱取20.3g FeCl3*6H20溶解於69.7g去離子水中製成溶液，稱取6.2g乙酸鈉溶解於43.Sg乙二醇中製成溶液，在30°C的水浴溫度、攪拌條件下同時滴加到有N2保護的反應器中，滴加完畢後，將混合溶液放入高壓釜中，在180°C晶化8小時，然後自然冷卻，用去離子水和乙醇分別洗滌三次，60°C下真空乾燥8小時，即為製得的磁性Fe3O4顆粒。
[0050](2)稱取製得的磁性Fe3O4顆粒20.0g，加入80.0g乙醇中，在30°C的水浴溫度、攪拌條件下，同時滴加質量濃度為20%的矽酸鈉溶液20g和質量濃度為0.2%的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)乙醇溶液30g，滴加完畢後，充分攪拌下滴加氨水溶液至pH值為10，繼續攪拌3小時，然後在150W超聲功率下，超聲30min，完成Fe3O4顆粒表面裹覆介孔SiO2殼層的過程。然後自然冷卻，分別用去離子水和乙醇洗滌到中性，60°C下真空乾燥8小時，最後在N2保護下，於450°C焙燒6小時脫除模板劑，即為製得的具有介孔SiO2殼層的磁性SiO2OFe3O4納米球。
[0051](3)稱取製得的磁性SiO2OFe3O4納米球15.0g，加入85.0g去離子水中，製成SiO2OFe3O4質量濃度為15.0%的分散液；稱取醋酸鋅11.0g (0.06mol)溶於39.0g去離子水中，製成醋酸鋅質量濃度為22.0%的溶液；稱取均苯三甲酸8.4g(0.04mol)溶於41.6g乙醇中，製成均苯三甲酸質量濃度為16.8%的溶液；稱取三乙胺3.0g溶於47.0g去離子水中，製成三乙胺質量濃度為6.0%的溶液。
[0052]攪拌下，依次將醋酸鋅溶液、均苯三甲酸溶液、三乙胺溶液滴加到磁性SiO2OFe3O4分散液中，其中SiO2OFe3O4、醋酸鋅與均苯三甲酸之和(鋅與均苯三甲酸摩爾比為3:2)、三乙胺的質量比為1:1.29:0.2，充分攪拌使得醋酸鋅、均苯三甲酸、三乙胺能均勻分散在SiO2OFe3O4表面，然後在150W超聲功率下，超聲50min，完成SiO2OFe3O4核表面PCNs的原位自組裝過程，用去離子水和乙醇洗滌，80°C下真空乾燥12小時，即為製得的具有孔籠孔道結構的磁性核PCNs材料，其中PCNs為Cu-BTC，含量44.81%，標記為44Zn_BTC@SiO2OFe3O4磁性PCNs材料。
[0053]磁性44Zn_BTC@SiO2OFe3O4催化劑催化對叔丁基甲苯和對甲基苯甲醯氯液相醯基化反應，對叔丁基甲苯的轉化率為99.2%，產物的選擇性為99.6%。催化劑重複循環使用5次，對叔丁基甲苯的轉化率沒有明顯下降，催化劑基本沒有損失。
【權利要求】
1.一種具有孔籠孔道結構(PCNs)磁性金屬有機骨架材料，其特徵在於，磁性PCNs金屬有機骨架材料以超順磁性Fe3O4為核,在磁性Fe3O4核表面裹覆一層介孔SiO2殼層,形成磁性SiO2OFe3O4納米球，在磁性SiO2OFe3O4納米球表面原位合成具有孔籠孔道的金屬有機骨架結構PCNs，即為磁性PCNsOSiO2IgFe3O4材料。
2.按照權利要求1的一種具有孔籠孔道結構(PCNs)磁性金屬有機骨架材料，其特徵在於，PCNs在PCNsOSiO2IgFe3O4材料中的質量百分含量為20%~44%。
3.製備權利要求1或2的一種具有孔籠孔道結構(PCNs)磁性金屬有機骨架材料的方法，其特徵在於，包括如下步驟: Cl)磁性Fe3O4顆粒製備JfFeCl3.6H20溶解於水中，製成FeCl3質量含量為10%~30%的溶液，將乙酸鈉溶解於乙二醇中，製成乙酸鈉質量含量為5%~20%的乙二醇溶液，於30°C、有N2保護、攪拌條件下，將FeCl3溶液滴加到乙酸鈉的乙二醇溶液中，其中FeCl3和乙酸鈉的質量比為3:1，滴加完畢後，將混合溶液放入高壓釜中，在180°C晶化8小時，然後自然冷卻，用去離子水和乙醇分別洗滌三次，60°C下真空乾燥8小時，即為製得的磁性Fe3O4顆粒; (2)磁性SiO2OFe3O4納米球製備:稱取製得的一定量磁性Fe3O4顆粒，加入質量濃度為95%的乙醇中，製成Fe3O4質量濃度為10%~20%的溶液，在40°C攪拌條件下，同時滴加質量濃度為5%~20%的矽酸鈉溶液和十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)乙醇溶液，滴加的量為Fe3O4與矽酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨的質量比為I:(0.1~0.3): (0.001~0.005)，使得矽酸鈉能均勻分散在Fe3O4顆粒表面，充分攪拌後，再滴加氨水溶液至pH值為10，繼續攪拌3小時，然後在50W~200W超聲功率下，超聲IOmin~40min，完成Fe3O4顆粒表面裹覆介孔SiO2殼層的過程，然後自然冷卻，分別用去離子水和乙醇洗滌到中性，60°C下真空乾燥8小時，最後在N2保護下，於450°C焙燒6小時脫除模板劑，即為製得的具有介孔SiO2殼層的磁性SiO2OFe3O4納米球； (3)磁性PCNsOSiO2OFe3O4材料製備:稱取一定量的磁性SiO2OFe3O4納米球分散於去離子水中，製成SiO2OFe3O4質量濃度為10%~25%的分散液；稱取一定量的硝酸銅、醋酸銅、硝酸鋅或醋酸鋅溶於去離子水中，製成硝酸銅、醋酸銅、硝酸鋅或醋酸鋅質量濃度為10%~25%的溶液，稱取一定量的均苯三甲酸溶於乙醇中，製成均苯三甲酸質量濃度為5%~20%的溶液；稱取一定量的三乙胺溶於去離子水中，製成三乙胺質量濃度為2%~6%的溶液；攪拌下，依次將硝酸銅、醋酸銅、硝酸鋅或醋酸鋅溶液、均苯三甲酸溶液、三乙胺溶液滴加到磁性SiO2OFe3O4納米球分散液中，其中SiO2OFe3O4:(硝酸銅、醋酸銅、硝酸鋅或醋酸鋅與均苯三甲酸質量之和):三乙胺的質量比為1:(0.4~1.3):(0.04~0.2)，其中硝酸銅、醋酸銅、硝酸鋅或醋酸鋅的金屬離子與均苯三甲酸的摩爾比為3:2，充分攪拌，使得硝酸銅或醋酸銅或硝酸鋅或醋酸鋅、均苯三甲酸、三乙胺能均勻分散在SiO2OFe3O4表面，然後在100W~150W超聲功率下，超聲30min~50min，完成SiO2OFe3O4核表面具有孔籠孔道結構PCNs的原位自組裝過程，然後用去離子水和乙醇洗滌，80°C下真空乾燥12小時，即為製得的具有孔籠孔道結構PCNs的磁性PCNsOSiO2IgFe3O4材料。
4.按照權利要求3的方法，其特徵在於，步驟(2)中十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)乙醇溶液的質量濃度為0.2%。
5.權利要求1或2所述的一種具有孔籠孔道結構(PCNs)磁性金屬有機骨架材料作為醯基化反應的催化劑。
6.權利要求1或2所述的一種具有孔籠孔道結構(PCNs)磁性金屬有機骨架材料作為對叔丁基甲苯和對甲基 苯甲醯氯液相醯基化反應的催 化劑。
【文檔編號】B82Y30/00GK103551197SQ201310556857
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年11月11日 優先權日:2013年11月11日
【發明者】季生福, 施達, 李慶遠, 蔣賽 申請人:北京化工大學