有機無機複合顆粒、顆粒分散液和顆粒分散樹脂組合物的製作方法

2023-12-09 05:35:56 2

專利名稱：有機無機複合顆粒、顆粒分散液和顆粒分散樹脂組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及有機無機複合顆粒、顆粒分散液、顆粒分散樹脂組合物及有機無機複合顆粒的製造方法，詳細而言，本發明涉及用於包括光學用途在內的各種產業用途的顆粒分散液和顆粒分散樹脂組合物、以及分散在它們中的有機無機複合顆粒及其製造方法。
背景技術：
迄今，納米尺寸的顆粒(納米顆粒)被用於包括光學用途在內的各種產業用途。例如，提出了在溶劑或樹脂中分散由金屬氧化物微粒與有機改性劑進行水熱合成而得到的有機改性微粒的方法(例如參照日本特開2005-194148號公報)。

發明內容
然而，在相對於溶劑或樹脂以高配合比例配合有機改性微粒時，存在有機改性顆粒發生聚集的不利情況。本發明的目的在於，提供即使在高配合比例下也能以初級顆粒的形態均勻或基本均勻地分散在溶劑和/或樹脂中的有機無機複合顆粒及其製造方法、以及含有有機無機複合顆粒的顆粒分散液和顆粒分散樹脂組合物。本發明的有機無機複合顆粒的特徵在於，該有機無機複合顆粒能夠在溶劑和/或樹脂中分散成初級顆粒，在無機顆粒的表面具有互不相同的多個有機基團。另外，本發明的有機無機複合顆粒優選在高溫的溶劑中進行製造。另外，本發明的有機無機複合顆粒優選在高溫高壓的水中進行製造。另外，本發明的有機無機複合顆粒優選的是，多個前述有機基團是主鏈的原子個數互不相同的有機基團和/或主鏈的分子結構互不相同的有機基團，另外，優選的是，多個前述有機基團是主鏈的碳數互不相同的烴基和/或主鏈的分子結構互不相同的烴基。另外，本發明的有機無機複合顆粒優選的是，在多個前述有機基團中，至少一個前述有機基團是至少在側鏈或末端含有官能團的含官能團有機基團，在兩種以上的前述有機基團為前述含官能團有機基團時，前述官能團互不相同或者主鏈的原子個數互不相同，另外，優選的是，在多個前述有機基團中，至少一個前述有機基團是至少含有烴基和鍵合於前述烴基的官能團的含官能團烴系有機基團，在兩種以上的前述有機基團為前述含官能團烴系有機基團時，前述官能團互不相同或者主鏈的碳數互不相同。另外，本發明的顆粒分散液的特徵在於，其包含前述溶劑；以及上述有機無機複合顆粒，其在前述溶劑中分散成初級顆粒。另外，本發明的顆粒分散樹脂組合物的特徵在於，其包含前述樹脂；以及上述有機無機複合顆粒，其在前述樹脂中分散成初級顆粒。另外，本發明的有機無機複合顆粒的製造方法的特徵在於，其通過高溫處理無機顆粒和互不相同的多種有機化合物來用多種前述有機化合物對前述無機顆粒的表面進行表面處理，其中多種前述有機化合物包含能與前述無機顆粒的表面鍵合的鍵合基團和有機基團，且前述有機基團互不相同。由本發明的製造方法得到的本發明的有機無機複合顆粒能夠在溶劑和/或樹脂中以初級顆粒的形式以高配合比例分散，因此其在溶劑和/或樹脂中的分散性優異。因此，在本發明的顆粒分散液和/或顆粒分散樹脂組合物中，有機無機複合顆粒以良好的均勻性進行分散。而且，能夠以高配合比例和良好的均勻性分散有機無機複合顆粒。結果，對於與顆粒分散組合物中的無機顆粒鍵合的有機基團，能夠均勻地、更有效地進行溶液化學反應。換言之，能夠均勻地進行有機無機複合顆粒的有機基團的改性。另外，由顆粒分散液組合物得到的顆粒分散樹脂組合物具有優異的透明性，如果由該顆粒分散樹脂組合物來成形顆粒分散樹脂成形體，則可以確保優異的透明性。因此，本發明的顆粒分散樹脂成形體可以在需要透明性的各種用途中利用。


圖1為實施例1的FE-SEM照片。圖2為比較例2的FE-SEM照片。
圖3為實施例17的TEM照片。圖4為實施例四的FE-SEM照片。圖5為比較例3的FE-SEM照片。圖6為實施例47的FE-SEM照片。圖7為實施例55的TEM照片。圖8為比較例4的TEM照片。圖9為實施例56的FE-SEM照片。圖10示出製備例1的顆粒分散液中的顆粒的粒度分布。圖11為分散有實施例36的顆粒的樹脂成形體的截面FE-SEM照片。圖12為分散有比較例2的顆粒的樹脂成形體的截面FE-SEM照片。圖13為分散有實施例36的顆粒的光學薄膜的截面FE-SEM照片。圖14為分散有比較例2的光學薄膜的FE-SEM照片。
具體實施例方式本發明的有機無機複合顆粒能夠在溶劑和/或樹脂中分散成初級顆粒，在無機顆粒的表面具有互不相同的多個有機基團。具體而言，有機無機複合顆粒通過用多種有機化合物對無機顆粒進行表面處理而得到。此外，有機無機複合顆粒可以使用一種或將兩種以上組合使用。作為形成無機顆粒的無機化合物(無機原料)，例如可列舉出氧化物、複合氧化物、碳酸鹽等。作為形成無機顆粒的無機物，可列舉出由代表元素、過渡元素等金屬元素構成的金屬，例如由硼、矽等非金屬元素構成的非金屬，例如含有金屬元素和/或非金屬的無機化合物等。
作為金屬元素或非金屬元素，例如可列舉出以長周期型周期表(IUPAC，1989)中第IIIB族的硼(B)-第IVB族的矽(Si)-第VB族的砷(As)-第VIB族的碲(Te)-第VIIB 族的砹(At)為界限、在長周期型周期表中存在於這些元素及其界限的左側和下側的元素， 具體而言，可列舉出例如Sc、Y等IIIA族元素，例如Ti、Zr、Hf等IVA族元素，例如V、Nb、 Ta等VA族元素，例如Cr、Mo、W等VIA族元素，例如Mn、Re等VIIA族元素，例如Fe、Co、Ni、 Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt 等 VIII 族元素，例如 Cu、Ag、Au 等 IB 族元素，例如 Zn、Cd、Hg 等 IIB 族元素，例如B、Al、Ga、In、Tl等IIIB族元素，例如Si、Ge、Sn、Pb等IVB族元素，例如As、 Sb、Bi等VB族元素，例如Te、Po等VIB族元素，例如La、Ce、Pr、Nd等鑭系元素，例如Ac、 Th、U等錒系元素等。作為無機化合物，例如可列舉出氫化物、氫氧化物、氮化物、商代物、氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、金屬絡合物、硫化物、碳化物、磷化合物等。另外，無機化合物可以是複合化合物，例如氮氧化物、複合氧化物等。在上述無機物中，優選舉出無機化合物，進一步優選列舉出例如氧化物、複合氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽等。作為氧化物，例如可舉出金屬氧化物，優選列舉出氧化鈦(二氧化鈦、氧化鈦 (IV)、鈦白Ti02)、氧化鈰(二氧化鈰、氧化鈰(IV)、鈰土 =CeO2)等。氧化物可以單獨使用或者將兩種以上組合使用。複合氧化物是氧與多種元素的化合物，作為多種元素，可舉出選自由上述氧化物中除氧以外的元素、第I族元素和第II族元素組成的元素組中的至少兩種以上元素的組
I=I O作為第I族元素，例如可列舉出Li、Na、K、Rb、Cs等鹼金屬。另外，作為第II族元素，例如可列舉出Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra等鹼土金屬。作為多種元素的組合，優選列舉出第II族元素與IVB族元素的組合、第II族元素與VIII族元素的組合、第II族元素與IVA族元素的組合等至少含有第II族元素的組合。作為至少含有第II族元素的複合氧化物，例如可列舉出鈦酸鹼土金屬鹽、鋯酸鹼土金屬鹽、鐵酸鹼土金屬鹽、錫酸鹼土金屬鹽等。作為複合氧化物，優選舉出鈦酸鹼土金屬鹽。作為鈦酸鹼土金屬鹽，例如可列舉出鈦酸鈹(BeTiO3)、鈦酸鎂(MgTiO3)、鈦酸鈣 (CaTiO3)、鈦酸鍶(SrTiO3)、鈦酸鋇(BaTiO3)、鈦酸鐳(RaTiO3)等。複合氧化物可以單獨使用或者將兩種以上組合使用。在碳酸鹽中，作為與碳酸化合的元素，例如可列舉出鹼金屬、鹼土金屬等。作為鹼金屬和鹼土金屬，可舉出與上述同樣的金屬。在與碳酸化合的元素中，優選舉出鹼土金屬。具體而言，作為碳酸鹽，優選舉出含有鹼土金屬的碳酸鹽，作為這種碳酸鹽，例如可列舉出碳酸鈹、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鍶、碳酸鋇、碳酸鐳等。這些碳酸鹽可以單獨使用或者將兩種以上組合使用。硫酸鹽是硫酸根離子(SO/—)與金屬陽離子的化合物(更具體而言，是硫酸(H2SO4) 的氫原子與金屬置換而成的化合物)，作為硫酸鹽中含有的金屬，例如可列舉出鹼金屬、鹼土金屬等。作為鹼金屬和鹼土金屬，可舉出與上述同樣的金屬。
在金屬中，優選舉出鹼土金屬。具體而言，作為硫酸鹽，優選舉出含有鹼土金屬的硫酸鹽，作為這種硫酸鹽，例如可列舉出硫酸鈹、硫酸鎂、硫酸鈣、硫酸鍶、硫酸鋇、硫酸鐳等，優選舉出硫酸鋇。這些硫酸鹽可以單獨使用或者將兩種以上組合使用。多種有機化合物(有機原料)例如是用於在無機顆粒的表面導入(配置)互不相同的多個有機基團的、互不相同的多個有機基團導入化合物。具體而言，多種有機化合物包含能與無機顆粒的表面鍵合的鍵合基團和互不相同的多個有機基團。作為鍵合基團，可根據無機顆粒的種類來適當選擇，例如可列舉出羧基、磷酸基 (-PO(OH)2、膦醯基)、氨基、磺基、羥基、巰基、環氧基、異氰酸酯基(氰基)、硝基、偶氮基、甲矽氧基、亞氨基、醛基(醯基)、腈基、乙烯基(聚合性基團)等官能團(第一官能團、鍵合性官能團)。優選列舉出羧基、磷酸基、氨基、磺基、羥基、巰基、環氧基、偶氮基、乙烯基等，進一步優選列舉出羧基、磷酸基。羧基包括其酯，具體而言，包括乙氧基羰基(羧酸乙酯)等烷氧基羰基(羧酸烷基酯)等。另外，磷酸基包括其酯，例如包括二乙氧基膦醯基(磷酸二乙酯)等二烷氧基膦醯基(磷酸二烷基酯)等。鍵合基團根據上述無機顆粒來適當選擇，具體而言，在無機顆粒由氧化鈰或碳酸鍶形成時，例如選擇羧基，另外，在無機顆粒由氧化鈦形成時，例如選擇磷酸基。這些鍵合基團在有機化合物中含有一個或多個。具體而言，鍵合基團鍵合於有機基團的末端或側鏈。互不相同的多個有機基團例如可列舉出主鏈的原子個數互不相同的有機基團和/ 或主鏈的分子結構互不相同的有機基團。具體而言，多個有機基團可列舉出主鏈的碳數互不相同的烴基和/或主鏈的分子結構互不相同的烴基。作為這種烴基，例如可列舉出脂肪族基、脂環族基、芳香脂肪族基、芳香族基等烴
基等ο作為脂肪族基，例如可列舉出飽和脂肪族基、不飽和脂肪族基等。作為飽和脂肪族基，例如可舉出碳數1 30的烷基等。作為烷基，例如可列舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、 戊基、異戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、3，3，5-三甲基己基、異辛基、壬基、異壬基、癸基、2-己基癸基、異癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基(花生基(arachidyl))、三十烷基(蜂花基 (melissyl))等碳數1 30的直鏈或支鏈烷基(鏈烷烴基)等。優選舉出碳數4 30的直鏈烷基。作為不飽和脂肪族基，例如可列舉出碳數2 20的烯基、炔基等。作為烯基，例如可列舉出乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十四碳烯基、十六碳烯基、十八碳烯基(油基)、二十碳烯基、十八碳二烯基、十八碳三烯基等碳數2 20的烯基(烯烴基)。作為炔基，例如可列舉出乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、癸炔基、十一炔基、十二炔基、十三炔基、十四炔基、十五炔基、十六炔基、十七炔基、十八
6炔基等碳數2 20的炔基(炔烴基)。作為脂環族基，可列舉出例如碳數4 20的環烷基、例如降冰片烯基等碳數7 20的環烯基亞烷基等。作為環烷基，例如可列舉出環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、環i^一烷基、環十二烷基、環己基丙基、環己基戊基、丙基環己基、二環己基乙基、環己基癸基等。作為環烯基亞烷基，例如可列舉出降冰片烯癸基(降冰片烯基癸基、雙環[2. 2. 1] 庚-2-烯基-癸基)等。作為芳香脂肪族基，例如可列舉出苄基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基、苯基戊基、苯基己基、苯基庚基、二苯基甲基、二苯基丙基、聯苯基乙基、萘乙基等碳數7 20的芳焼基。作為芳香族基，例如可列舉出苯基、二甲苯基、萘基、聯苯基等碳數6 20的芳基。作為含有上述有機基團(具體而言為鍵合基團和烴基)的有機化合物(第一有機化合物)，具體而言，可列舉出例如如下含有脂肪族基的羧酸(脂肪酸)等例如乙酸、丙酸、乙基己酸、十六烷酸、三甲基己酸、己酸、癸酸、花生酸、蜂花酸、三十烷酸 (triacontanoic acid)等含有飽和脂肪族基的羧酸(飽和脂肪酸)，例如十一碳烯酸、油酸、亞油酸、亞麻酸等含有不飽和脂肪族基的羧酸(不飽和脂肪酸)等。另外，作為第一有機化合物，可列舉出例如環己基羧酸、環己基丙酸、環己基戊酸、丙基環己基羧酸、二環己基乙酸、乙基己酸、三甲基己酸等含有脂環族基的羧酸(脂環族羧酸)，例如6-苯基己酸、二苯基丙酸、聯苯基乙酸、萘乙酸等含有芳香脂肪族基的羧酸(芳香脂肪族羧酸)，例如苯甲酸、 甲苯羧酸等含有芳香族基的羧酸(芳香族羧酸)等。另外，也可列舉出甲基膦酸等含有脂肪族基的膦酸，癸基膦酸二乙酯、辛基膦酸二乙酯等含有脂肪族基的膦酸酯等。另外，在多個有機基團中，至少一個有機基團是至少在側鏈或末端具有官能團 (第二官能團)的含官能團有機基團，在兩種以上的有機基團為含官能團有機基團時，官能團互不不同或者主鏈的原子個數互不相同。優選的是，在多個有機基團中，至少一個有機基團是至少含有烴基和鍵合於烴基的官能團的含官能團烴系有機基團，在兩種以上的有機基團為含官能團烴系有機基團時， 官能團互不相同或者主鏈的碳數互不相同。作為含官能團烴系有機基團中含有的烴基，可舉出與上述同樣的烴基。含官能團烴系有機基團具有上述烴基和鍵合於該烴基的官能團(活性官能團、第二官能團)。S卩，官能團是用於使無機顆粒的表面活化的活性基團，在有機化合物中，其鍵合於上述烴基的末端(與鍵合鍵合基團的末端(一端)相反一側的末端(另一端))或側鏈。因此，官能團還可以作為用於使無機複合顆粒的表面活化的活性基團來利用。作為官能團(第二官能團)，例如可列舉出羧基、羥基、磷酸基(-PO(OH)2,膦醯基)、巰基、氨基、磺基、羰基、環氧基、異氰酸酯基、硝基、偶氮基、甲矽氧基、亞氨基、醯基、醛基、氰基、腈基、乙烯基(聚合性基團)、滷素基團(例如溴等)等。作為官能團，優選列舉出羧基、羥基、磷酸基、氨基、磺基、巰基、環氧基、偶氮基、氨基、羰基、乙烯基等官能團。這些官能團在各有機化合物中含有一個或多個。
作為含官能團烴系有機基團，例如可列舉出含羧基有機基團、含羥基有機基團、含磷酸基有機基團、含巰基有機基團、含氨基有機基團、含磺基有機基團、含羰基有機基團等。作為含羧基有機基團，可列舉出2-羧基乙基、3-羧基丙基、4-羧基丁基、5-羧基戊基、6-羧基己基、7-羧基庚基、8-羧基辛基、9-羧基壬基、10-羧基癸基等羧基飽和脂肪族基、例如羧基丁烯基等羧基不飽和脂肪族基等羧基脂肪族基等。另外，作為含羧基有機基團，可列舉出例如羧基環己基等羧基脂環族基，例如羧基苯基丙基、羧基苯基己基、羧基己基苯基、羧基苯基辛基、羧基苯基癸基、羧基苯基乙基、羧基苯基丙基等羧基芳香脂肪族基等，例如羧基苯基等羧基芳香族基等。另外，作為含羧基有機基團，例如可列舉出3_(乙氧基-羰基)丙基、6_(乙氧基-羰基)己基、10-(乙氧基-羰基)癸基等烷氧基羰基飽和脂肪族基等烷氧基羰基脂肪族基等。作為含羥基有機基團，可列舉出例如4-羥基丁基、6-羥基己基、8-羥基辛基、 10-羥基癸基等羥基飽和脂肪族基(羥基脂肪族基)，例如4-羥基苄基、2- (4-羥基苯基) 乙基、3-(4-羥基苯基)丙基、6-(4-羥基苯基)己基等羥基芳香脂肪族基，例如羥基苯基等羥基芳香族基等。作為含磷酸基有機基團，例如可列舉出3-膦醯基丙基、6-膦醯基己基等膦醯基飽和脂肪族基(膦醯基脂肪族基)、6_膦醯基苯基己基等膦醯基芳香脂肪族基等。另外，作為含磷酸基有機基團，例如還可列舉出3_( 二乙氧基-膦醯基)丙基、 6-( 二乙氧基-膦醯基)己基、10-( 二乙氧基-膦醯基)癸基等二烷氧基膦醯基脂肪族基 (磷酸二烷基酯基)等。作為含巰基有機基團，例如可舉出10-巰基癸基等巰基飽和脂肪族基(巰基脂肪族基)等。作為含氨基有機基團，例如可列舉出6-氨基己基等氨基飽和脂肪族基(氨基脂肪族基)、6_氨基苯基己基等氨基芳香脂肪族基等。作為含磺基有機基團，例如可列舉出6-磺基己基等磺基飽和脂肪族基(磺基脂肪族基)、6_磺基苯基己基等磺基芳香脂肪族基等。作為含羰基有機基團，例如可列舉出4-氧代戊基、5-氧代己基、7-氧代辛基等氧代飽和脂肪族基(氧代脂肪族基)等。作為第二有機化合物，具體而言，其是包含上述含官能團烴系有機基團的有機化合物，例如可列舉出含羧基有機化合物、含羥基有機化合物、含磷酸基有機化合物、含巰基有機化合物、含氨基有機化合物、含磺基有機化合物、含羰基有機化合物等親水化有機化合物等。作為含羧基有機化合物，在鍵合基團(第一官能團)和官能團(第二官能團)均為羧基時，例如可舉出二羧酸等，作為這種二羧酸，可列舉出例如丙二酸(propandioic acid, malonic acid)、丁二酸(琥珀酸)、己二酸(肥酸)、辛二酸、癸二酸(皮脂酸)等飽和脂肪族二羧酸、衣康酸等不飽和脂肪族二羧酸等脂肪族二羧酸，例如環己二羧酸等脂環族二羧酸，例如羧基苯丙酸、6-羧基苯己酸等芳香脂肪族二羧酸，例如鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸等芳香族二羧酸等。另外，作為含羧基有機化合物，在鍵合基團(第一官能團)為磷酸基、官能團(第二官能團)為羧基時(更具體而言，在由氧化鈦形成的無機顆粒鍵合有磷酸基時)，和/或鍵合基團(第一官能團)為羧基、官能團(第二官能團)為磷酸基時(更具體而言，在由氧化鈰或碳酸鍶形成的無機顆粒鍵合有羧基時)，還可舉出如下兼有磷酸基和羧基的化合物等例如3-膦醯基丙酸、6-膦醯基己酸、8-膦醯基辛酸、10-膦醯基癸酸、6-膦醯基苯基己酸等單膦醯基羧酸，例如3_( 二乙氧基-膦醯基)丙酸乙酯、6_( 二乙氧基-膦醯基)己酸乙酯、8_( 二乙氧基-膦醯基)辛酸乙酯、10-( 二乙氧基-膦醯基)癸酸乙酯等二烷氧基膦醯基羧酸烷基酯等。另外，上述兼有磷酸基和羧基的化合物也可以是含磷酸基有機化合物。作為含羥基有機化合物，在鍵合基團(第一官能團)為羧基、官能團(第二官能團)為羥基時，例如可舉出單羥基羧酸，作為這種單羥基羧酸，具體可列舉出4-羥基丁酸、 6-羥基己酸、8-羥基辛酸、10-羥基癸酸、4-羥基苯乙酸、3-(4-羥基苯基)丙酸、6-(4-羥基苯基)己酸、羥基苯己酸、羧基己氧基苯甲酸、羥基苯甲酸、羥基苯乙酸等。另外，作為含羥基有機化合物，例如還可舉出6-羥基己酸乙酯(ethyl 6-hydroxy hexanoate)等。作為含巰基有機化合物，在鍵合基團(第一官能團)為羧基、官能團(第二官能團)為巰基時，例如可舉出10-羧基癸基硫醇等。作為含氨基有機化合物，在鍵合基團(第一官能團)為羧基、官能團(第二官能團)為氨基時，例如可舉出單氨基羧酸，具體可列舉出6-氨基己酸、6-氨基苯己酸等。作為含磺基有機化合物，在鍵合基團(第一官能團)為羧基、官能團(第二官能團)為磺基時，例如可舉出單磺基羧酸，具體可列舉出6-磺基己酸、6-磺基苯己酸等。作為含羰基有機化合物，在鍵合基團(第一官能團)為羧基、官能團(第二官能團)為羰基時，例如可舉出單羰基羧酸，具體可列舉出4-氧代戊酸(4-氧代纈草酸)、5_氧代己酸(5-氧代羊油酸)等。而且，在多種有機化合物中，有機基團的種類互不相同。多個有機基團例如是主鏈的碳數互不相同的烴基，作為這種組合(第一組合)，例如可列舉出選自由脂肪族基、脂環族基、芳香脂肪族基、芳香族基組成的組中的至少兩個碳數互不相同的烴基的組合。優選列舉出己基和癸基的組合、己基和乙基己基的組合、苯基和 6-苯基己基的組合、丙基環己基和環己基的組合、癸基和三甲基己基的組合等。另外，在多個有機基團中，至少一種有機基團可以是上述含官能團烴系有機基團。在該情況下，多個有機基團可列舉出例如至少一種烴基與至少一種含官能團烴系有機基團的組合(第二組合)，另外，例如至少兩種含官能團烴系有機基團之間的組合(第三組合)。在第二組合中，作為至少兩種的組合，例如可列舉出脂肪族基和羥基脂肪族基的組合、脂肪族基和羧基脂肪族基的組合、脂肪族基和氧代脂肪族基的組合、脂肪族基和巰基脂肪族基的組合等。另外，在第二組合中，對碳數沒有特別限定，例如可舉出碳數互不相同的烴基和含官能團烴系有機基團的組合(具體為碳數1 9的脂肪族基和碳數10 20的含官能團烴系有機基團的組合等)。作為脂肪族基和羥基脂肪族基的組合，例如可列舉出癸基和6-羥基己基的組合、 己基和6-羥基己基的組合等。作為脂肪族基和羧基脂肪族基的組合，例如可列舉出甲基和3-羧基丙基的組合、 甲基和6-羧基己基的組合、甲基和10-羧基癸基的組合、己基和10-羧基癸基的組合等。另外，作為脂肪族基和羧基脂肪族基的組合，例如還可列舉出甲基和ιο-(乙氧基-羰基) 癸基的組合、辛基和10_(乙氧基-羰基)癸基的組合、癸基和10-(乙氧基-羰基)癸基的組合、甲基以及癸基與10_(乙氧基-羰基)癸基的組合、辛基以及癸基與10-(乙氧基-羰基)癸基的組合等脂肪族基和烷氧基羰基脂肪族基的組合等。作為脂肪族基和氧代脂肪族基的組合，例如可列舉出丙基和4-氧代戊基的組合、 己基和7-氧代辛基的組合等。作為脂肪族基和巰基脂肪族基的組合，例如可舉出己基和10-羧基癸烷巰基的組
口寸ο在第三組合中，對於至少兩種(兩種以上)的含官能團有機基團，它們的官能團互不相同。在第三組合中，作為至少兩種的組合，例如可列舉出選自由含羧基有機基團、含羥基有機基團、含磷酸基有機基團、含巰基有機基團、含氨基有機基團、含磺基有機基團和含羰基有機基團組成的組中的兩種含官能團烴系有機基團的組合，優選舉出羥基脂肪族基和氧代脂肪族基的組合、羧基脂肪族基和烷氧基羰基脂肪族基的組合、碳數不同的羧基脂肪族基的組合、碳數不同的烷氧基羰基脂肪族基的組合。作為羥基脂肪族基和氧代脂肪族基的組合，例如可舉出6-羥基己基和5-氧代己基的組合。作為羧基脂肪族基和烷氧基羰基脂肪族基的組合，例如可舉出3-羧基丙基和 10_(乙氧基-羰基)癸基的組合。作為碳數不同的羧基脂肪族基的組合，例如可舉出碳數少於6的羧基脂肪族基和碳數6以上的羧基脂肪族基的組合，具體可舉出3-羧基丙基和6-羧基己基的組合。作為碳數不同的烷氧基羰基脂肪族基的組合，例如可舉出碳數少於6的烷氧基羰基脂肪族基和碳數6以上的烷氧基羰基脂肪族基的組合，具體可舉出3_(乙氧基-羰基) 丙基和6-(乙氧基-羰基)己基的組合。上述互不相同的有機基團存在於有機無機複合顆粒中的共同的無機顆粒的表面。 即，互不相同的多個有機基團覆蓋共同的無機顆粒的表面。具體而言，互不相同的多個有機基團從共同的無機顆粒的表面經由鍵合基團向無機顆粒的外側延伸。上述有機無機複合顆粒可以通過對無機物和互不相同的多種有機化合物進行反應處理、優選進行高溫處理來得到。上述有機無機複合顆粒通過對無機物與互不相同的多種有機化合物進行反應處理、優選進行高溫處理來製造。高溫處理在溶劑中實施。作為溶劑，可列舉出例如水、例如上述有機化合物。具體而言，通過將無機物和互不相同的多種有機化合物在水中在高壓下進行高溫處理(水熱合成、水熱反應)、或者將無機物在互不相同的多種有機化合物中高溫處理(在互不相同的多種有機化合物中的高溫處理)，從而得到有機無機複合顆粒。即，通過用互不相同的多種有機化合物對由無機物形成的無機顆粒的表面進行表面處理，從而得到有機無機複合顆粒。在水熱合成中，例如在高溫和高壓下、在水的存在下使上述無機物與互不相同的多種有機化合物反應(第一水熱合成)。作為供給於第一水熱合成的無機物，優選列舉出碳酸鹽、硫酸鹽。
互不相同的多種有機化合物與上述互不相同的多種有機基團相對應。具體而言， 互不相同的多種有機化合物含有與上述第一、第二和第三組合相對應的、互不相同的多個有機基團。關於各成分的配合比例，相對於100質量份無機物，多種有機化合物的總量例如為1 1500質量份，優選為5 500質量份，進一步優選為5 250質量份，水例如為50 8000質量份，優選為80 6600質量份，進一步優選為100 4500質量份。此外，由於多種有機化合物的密度通常為0. 8 1. lg/mL,因此相對於IOOg無機物，多種有機化合物總量的配合比例例如為0. 9 1880mL，優選為4. 5 630mL，進一步優選為4. 5 320mL。另外，相對於1摩爾無機物，多種有機化合物的總摩爾數例如可以設定為0. 01 1000摩爾，優選為0. 02 50摩爾，進一步優選為0. 1 10摩爾。在多種有機化合物總量的配合比例中，在含有種類不同的多個(例如2個)有機基團時，具體而言，一種有機化合物與其他有機化合物的質量比例、體積比例和摩爾數的比例均例如為1 99 99 1，優選為10 90 90 10。更具體而言，在互不相同的多個有機基團為第一組合、例如在互不相同的多種有機化合物為碳數互不相同的有機化合物的情況下，一種有機化合物與碳數多於此種有機化合物的另一種有機化合物的質量比例、體積比例和摩爾數的比例均例如為10 90 99. 9 0.1，優選為 20 80 99 1。另外，在互不相同的多個有機基團為第二組合、例如為第一有機化合物與第二有機化合物的組合的情況下，第一有機化合物與第二有機化合物的質量比例、體積比例和摩爾數的比例均例如為1 99 99 1，優選為10 90 90 10。另外，在多種有機基團為第三組合、例如為碳數互不相同的羥基脂肪酸與氧代脂肪酸的組合的情況下，羥基脂肪酸與氧代脂肪酸的質量比例、體積比例和摩爾比例均例如為 1 99 99 1，優選為 10 90 90 10。另外，由於水的密度通常為lg/mL左右，因此相對於IOOg無機物，水的配合比例例如為50 8000mL，優選為80 6600mL，進一步優選為100 4500mL。關於水熱反應的反應條件，具體而言，加熱溫度例如為100 500°C，優選為200 400°C。另外,壓力例如為0. 2 50MPa，優選為1 50MPa，進一步優選為10 50MPa。另外，反應時間例如為1 200分鐘，優選為3 150分鐘。另一方面，使用連續式的反應裝置時反應時間也可以設定為1分鐘以下。在上述反應中，所得反應物包括主要沉澱在水中的沉澱物和附著於密閉容器內壁的附著物。沉澱物例如通過利用重力或離心力場使反應物沉降的沉降分離來得到。優選的是，通過利用離心力場進行沉降的離心沉降(離心分離)，以反應物的沉澱物的形式得到。另外，附著物例如用刮刀(刮勺，spatula)等來回收。此外，也可以添加溶劑以洗滌未反應的有機化合物(即，使有機化合物溶解在溶劑中)，此後除去溶劑來回收(分離)反應物。作為溶劑，可列舉出例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇等醇(含羥基脂肪族烴)，例如丙酮、甲乙酮、環己酮、環戊酮等酮(含羰基脂肪族烴)，例如戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烴，
11例如二氯甲烷、氯仿、三氯乙烷等滷代脂肪族烴，例如氯苯、二氯苯等滷代芳香族烴，例如四氫呋喃等醚，例如苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴，例如氨水等PH調節水溶液等。優選舉出醇。洗滌後的反應物例如通過過濾、傾析等從溶劑(上清液)中分離，進行回收。此後， 根據需要，例如通過加熱或氣流等來將反應物乾燥。由此，得到無機顆粒的表面具有互不相同的多個有機基團的有機無機複合顆粒。此外，在第一水熱合成中，反應前的無機物與反應後的形成無機顆粒的無機物相同。另一方面，通過使無機物(投料原料)與互不相同的多種有機化合物進行水熱合成，也可以得到有機無機複合顆粒，該有機無機複合顆粒含有由與作為投料原料的無機物不同的無機物形成的無機顆粒(第二水熱合成)。作為供給於第二水熱合成的無機物，例如可列舉出氫氧化物、金屬絡合物、硝酸鹽、硫酸鹽等。優選列舉出氫氧化物、金屬絡合物。在氫氧化物中，作為氫氧化物中含有的元素(構成與羥離子(0H_)化合的陽離子的元素)，可舉出和上述氧化物中的與氧化合的元素同樣的元素。作為氫氧化物，具體而言，例如可列舉出氫氧化鈦(Ti(0H)4)、氫氧化鈰 (Ce (OH4))。在金屬絡合物中，金屬絡合物中含有的金屬元素是與上述氫氧化物中含有的金屬一起構成複合氧化物的金屬元素，例如可列舉出鈦、鐵、錫、鋯等。優選舉出鈦。作為金屬絡合物的配體，例如可舉出2-羥基辛酸等單羥基羧酸等。作為金屬絡合物，例如可舉出2-羥基辛酸鈦酸酯等。此外，金屬絡合物可以由上述金屬元素和配體得到。作為互不相同的多種有機化合物，例如可舉出與上述第一水熱合成中使用的互不相同的多種有機化合物同樣的物質。而且，在第二水熱合成中，在高溫和高壓下、在水的存在下使無機物與互不相同的多種有機化合物反應。關於各成分的配合比例，相對於100質量份無機化合物，互不相同的多種有機化合物例如為1 1500質量份，優選為5 500質量份，進一步優選為5 250質量份，水例如為50 8000質量份，優選為80 6600質量份，進一步優選為80 4500質量份。另外，相對於IOOg氫氧化物，互不相同的多種有機化合物總量的配合比例例如為 0. 9 1880mL，優選為4. 5 630mL，進一步優選為4. 5 320mL ；相對於1摩爾氫氧化物， 互不相同的多種有機化合物總量的配合摩爾數例如可以設定為0.01 10000摩爾，優選為 0. 1 10摩爾。另外，水的配合比例相對於IOOg氫氧化物例如為50 8000mL，優選為80 6600mL，進一步優選為100 4500mL。第二水熱合成的反應條件與上述第一水熱合成的反應條件相同。由此，得到在由與進給無機原料不同的無機物形成的無機顆粒的表面具有互不相同的多個有機基團的有機無機複合顆粒。另外，在上述第二水熱合成的配方中，在各成分中可以進一步配合碳酸源或氫源。作為碳酸源，可列舉出例如二氧化碳(碳酸氣)，例如甲酸和/或尿素。
作為氫源，可列舉出例如氫(氫氣)，例如甲酸、乳酸等酸，例如甲烷、乙烷等烴等。相對於100質量份無機物，碳酸源或氫源的配合比例例如為5 140質量份，優選為10 70質量份。此外，相對於IOOg無機物，碳酸源的配合比例例如可以設定為5 IOOmL,優選為 10 50mL。另外，相對於1摩爾無機物，碳酸源的配合摩爾數例如可以設定為0. 4 100 摩爾，優選為1. 01 10. 0摩爾，進一步優選為1. 05 1. 30摩爾。另外，相對於IOOg無機物，氫源的配合比例例如可以設定為5 IOOmL,優選為 10 50mL。另外，相對於1摩爾無機物，氫源的配合摩爾數例如可以設定為0. 4 100摩爾，優選為1. 01 10. 0摩爾，進一步優選為1. 05 2. 0摩爾。 在互不相同的多種有機化合物中的高溫處理中，配合無機物和互不相同的多種有機化合物，例如在常壓下將它們加熱。其中，互不相同的多種有機化合物在兼作有機基團導入化合物和用於分散或溶解無機物的溶劑的同時供給於高溫處理。相對於100質量份無機物，互不相同的有機化合物總量的配合比例例如為10 10000質量份，優選為100 1000質量份。另外，相對於IOOg無機物，互不相同的有機化合物總量的體積基準的配合比例例如為10 IOOOOmL,優選為100 1000mL。加熱溫度例如為超過100°C的溫度，優選為125°C以上，進一步優選為150°C以上， 且通常例如為300°C以下，優選為275°C以下。加熱時間例如為1 60分鐘，優選為3 30 分鐘。對這樣得到的有機無機複合顆粒(初級顆粒)的形狀沒有特別限定，例如可以具有各向異性或各向同性，其平均粒徑(具有各向異性時為最大長度)例如為200μπι以下， 優選為Inm 200 μ m,進一步優選為3nm 50 μ m，特別優選為3nm 10 μ m。有機無機複合顆粒的平均粒徑在後面的實施例中詳述，其通過基於動態光散射法 (DLS)的測定和/或透射型電子顯微鏡(TEM)、掃描型電子顯微鏡(SEM)的圖像分析來算出ο如果平均粒徑不滿足上述範圍，則種類互不相同的有機基團的體積相對於有機無機複合顆粒的表面的比例增高，有可能難以得到無機顆粒的功能。另外，平均粒徑超過上述範圍時，有可能在與樹脂混合時破碎。這樣得到的有機無機複合顆粒在乾燥狀態下不容易聚集，即使在乾燥狀態下從表觀看發生聚集，在顆粒分散樹脂組合物和顆粒分散樹脂成形體中也能防止聚集(二級顆粒的形成)，在樹脂中基本均勻地分散成初級顆粒。另外，在有機無機複合顆粒中，有機基團的表面積相對於無機顆粒的表面積的比例、即有機無機複合顆粒中的有機基團的表面覆蓋率(=(有機基團的表面積/無機顆粒的表面積)X 100)例如為30%以上，優選為60%以上，且通常為200%以下。此外，在表面覆蓋率的計算中，首先，通過透射型電子顯微鏡(TEM)確認無機物顆粒的形狀，進一步算出平均粒徑，由無機物顆粒的形狀和平均粒徑算出顆粒的比表面積。另外，由通過差熱天平(TG-DTA)將有機無機複合顆粒加熱至800°C時的重量變化來算出有機基團在有機無機複合顆粒中所佔的比例。此後，由有機基團的分子量、顆粒的密度、平均體積算出有機基團在一個顆粒中所佔的量。並且，由這些值算出表面覆蓋率。另外，至少在表面覆蓋率高、有機無機複合顆粒的有機基團具有消除無機顆粒的電荷的程度的長度時，可以根據有機基團的種類來控制(設計或管理)用於分散有機無機複合顆粒的溶劑(介質)的種類。另外，還可以對上述得到的有機無機複合顆粒進行溼式分級。即，在有機無機複合顆粒中添加溶劑，將它們攪拌後靜置，此後，分離成上清液和沉澱物。作為溶劑，可舉出與上述同樣的溶劑，優選舉出滷代脂肪族烴。此後，通過回收上清液，可以得到粒徑小的有機無機複合顆粒。通過溼式分級，可以將所得有機無機複合顆粒(初級顆粒)的最大長度的平均值例如調整為3nm 450nm，優選為3nm 200nm，進一步優選為3nm lOOnm。而且，對用於分散上述得到的顆粒的溶劑沒有特別限定，例如可舉出在上述洗滌中使用的溶劑，進而，除此以外，可列舉出例如環戊烷、環己烷等脂環族烴，例如醋酸乙酯等酯，例如乙二醇、甘油等多元醇，例如N-甲基吡咯烷酮、吡啶、乙腈、二甲基甲醯胺等含氮化合物，例如丙烯酸異硬脂酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸酯、 丙烯酸、丙烯酸四氫糠酯、1，6_己二醇二丙烯酸酯、丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸4-羥丁酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯醯基嗎啉等丙烯酸系單體，例如苯乙烯、乙烯等含乙烯基單體，例如雙酚A型環氧化物等含環氧基化合物等。優選列舉出脂肪族烴、商代脂肪族烴、芳香族烴、 醚等。這些溶劑可以單獨使用或者將兩種以上組合使用。對溶劑的配合比例沒有特別限定，顆粒分散液中的有機無機複合顆粒的濃度例如調整為0. 1 99質量％，優選為1 90質量％，進一步優選為1 80質量％。對在溶劑中分散顆粒沒有特別限定，可以將顆粒和溶劑配合、將它們攪拌。可以用這種簡單的方法分散有機無機複合顆粒。另外，也可以實施超聲波處理、珠磨機等公知的分散處理。由此，在顆粒分散液中，有機無機複合顆粒在溶劑中為初級顆粒，S卩，顆粒彼此不聚集地均勻分散。另外，本發明的有機無機複合顆粒即使暫時乾燥也可以僅通過加入溶劑來簡便地再分散成初級顆粒。另外，對用於分散有機無機複合顆粒的樹脂沒有特別限定，例如可列舉出熱固性樹脂、熱塑性樹脂等。作為熱固性樹脂，例如可列舉出聚碳酸酯樹脂、環氧樹脂、熱固性聚醯亞胺樹脂、 酚醛樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、有機矽樹脂、熱固性聚氨酯樹脂等。作為熱塑性樹脂，例如可列舉出烯烴樹脂、丙烯酸類樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚酯樹脂(具體有聚芳酯等)、聚丙烯腈樹脂、馬來醯亞胺樹脂、聚醋酸乙烯酯樹脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇樹脂、聚醯胺樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚縮醛樹脂、聚苯醚樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚烯丙基碸樹脂、熱塑性聚醯亞胺樹脂、熱塑性聚氨酯樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚甲基戊烯樹脂、纖維素樹脂、液晶聚合物、離聚物等。這些樹脂可以單獨使用或者將兩種以上組合使用。另外，上述樹脂(具體為熱塑性樹脂)的熔融溫度例如為200 300°C，軟化溫度例如為150 2800C ο
在將有機無機複合顆粒分散在樹脂中時，例如至少將有機無機複合顆粒和樹脂配合，並將它們攪拌。優選的是，將有機無機複合顆粒、溶劑和樹脂配合，將它們攪拌，從而得到顆粒分散樹脂液，此後，除去顆粒分散樹脂液中的溶劑。通過配合溶劑，可以使有機無機複合顆粒更均勻地分散在樹脂中。具體而言，將溶解在溶劑中的樹脂溶液與上述顆粒分散液配合。作為用於製備樹脂溶液的溶劑，可舉出與上述同樣的溶劑，其配合比例相對於樹脂溶液的100質量份樹脂例如調整為1 9900質量份，優選為40 2000質量份，進一步優選為50 1000質量份。另外，關於樹脂溶液與顆粒分散液的配合比例，相對於100質量份樹脂(固體成分)，有機無機複合顆粒的配合比例例如調整為0. 1 9900質量份，優選為1 9000質量份，進一步優選為5 400質量份。換言之，顆粒分散樹脂組合物中的有機無機複合顆粒的濃度例如調整為0. 1 99質量％，優選為1 90質量％，進一步優選為1 80質量％。此外，在製備顆粒分散樹脂組合物時，例如在樹脂在常溫下液化時(為液態時)、 在樹脂通過加熱而熔融時，也可以不使用溶劑地將樹脂與有機無機複合顆粒配合。這樣製備的顆粒分散樹脂組合物被視為不含溶劑的顆粒分散樹脂組合物的熔融物。在樹脂由熱塑性樹脂構成時，加熱溫度與其熔融溫度相同或更高，具體而言，為 200 350°C。另外，在樹脂由熱固性樹脂構成時，為樹脂成B階狀態的溫度，例如為85 140 "C。調整樹脂和有機無機複合顆粒的配合比例，使得有機無機複合顆粒的濃度例如為 0. 1 80質量％，優選為1 70質量％。此後，例如通過40 60°C的加熱來使上述得到的顆粒分散樹脂組合物乾燥，除去溶劑，得到顆粒分散樹脂組合物。此後，將所得顆粒分散樹脂組合物例如塗布於公知的支撐板上來製作塗膜，乾燥該塗膜，由此將顆粒分散樹脂成形體成形為薄膜。顆粒分散樹脂組合物的塗布例如可以使用旋轉塗布法、棒塗布法等公知的塗布方法。此外，在該顆粒分散樹脂組合物的塗布中，在塗布的同時或在剛塗布之後通過揮發來除去溶劑。另外，根據需要，也可以在塗布後通過加熱來乾燥溶劑。此外，在塗布時，顆粒分散樹脂組合物的粘度例如可以經由基於蒸發器、乾燥的濃縮等工序來適當調節。所得薄膜的厚度根據用途和目的來適當設定，例如為0. 1 2000 μ m，優選為1 1000 μ m,進一步優選為5 500 μ m。此外，也可以通過使用擠出成形機等將上述顆粒分散樹脂組合物擠出成形的熔融成形方法來將顆粒分散成形體成形為薄膜。另外，也可以通過將顆粒分散樹脂組合物注入到模具等中、此後例如由熱壓制等進行熱成形來將顆粒分散樹脂成形體成形為塊狀(block)。由此，在顆粒分散樹脂成形體中，有機無機複合顆粒在樹脂中為初級顆粒，即有機無機複合顆粒彼此不聚集地均勻分散。
而且，通過上述方法得到的本發明的有機無機複合顆粒能夠在溶劑和/或樹脂中以高配合比例分散成初級顆粒，因此其在溶劑和/或樹脂中的分散性優異。因此，在本發明的顆粒分散液和顆粒分散樹脂組合物中，有機無機複合顆粒以良好的均勻性分散。而且，能夠以高配合比例和良好的均勻性分散有機無機複合顆粒。尤其，由於多個有機基團互不相同，因此可以提高其與溶劑分子和/或樹脂分子之間的分子間力，並且可以提高有機基團與溶劑分子和/或樹脂分子的相容性。詳細而言，在多個有機基團為碳數互不相同的烴基時，多個有機基團的尺寸(長度和/或大小)互不相同。因此，在鄰接的鏈長較長和/或體積較大的同類有機基團之間會與鏈長較短和/或體積較小的有機基團相應地形成空隙(空腔，pocket) 0而且，溶劑分子和/或樹脂分子會進入所述空隙，可以增強鏈長較長和/或體積較大的有機基團與溶劑分子和/或樹脂分子之間的相互作用。結果，可以提高有機無機複合顆粒的分散性。另外，在一種有機基團是含官能團烴系有機基團、其他有機基團是烴基的情況下可以調整官能團，因此可以提高多個有機基團整體與溶劑和/或樹脂的相容性。此外，即使在兩種以上的有機基團是含官能團烴系有機基團、它們的官能團互不相同的情況下也可以調整官能團的種類和量，因此可以提高兩種以上的有機基團整體與溶劑和/或樹脂的相容性。此外，通過調節官能團的種類和量，還可以控制有機無機複合顆粒的活性點。因此，可以進一步提高有機無機複合顆粒在溶劑和/或樹脂中的分散性。因此，在本發明的顆粒分散液和/或顆粒分散樹脂組合物中，有機無機複合顆粒以良好的均勻性分散。結果，在有機無機複合顆粒的平均粒徑低於400nm時、在樹脂與有機無機複合顆粒的折射率差較小時等，如果由顆粒分散樹脂組合物來成形顆粒分散樹脂成形體，則可以確保優異的透明性。因此，上述成形的顆粒分散樹脂成形體可以確保優異的光學特性，例如可用於包括光學用途、電磁波用途等在內的各種產業用途。另外，有機無機複合顆粒可以在填充劑用途、著色用途、防紫外線用途、硬塗層用途、交聯劑用途、分散劑用途、催化劑用途等所有用途中使用。實施例以下給出實施例、比較例、製備例和比較製備例，進一步具體說明本發明，但本發明不限於此。此外，以下記載有機無機複合顆粒、顆粒分散液和薄膜(顆粒分散樹脂成形體)的評價方法。(I)X射線衍射法(XRD)分別將有機無機複合顆粒填充到玻璃夾套(glass folder)中，分別在下述條件下進行X射線衍射。此後，根據所得峰，通過資料庫檢索來劃歸無機化合物的成分。X射線衍射裝置D8 DISCOVER帶GADDS，Bruker AXS公司製造(入射側光學系統)·Χ 射線源CuKa ( λ= 1.542A ) 『 45kV, 360mA·分光器(單色儀)多層膜反射鏡
·準直儀直徑300 μ m(受光側光學系統)·計數器二維 PSPC (Hi-STAR)·有機無機複合顆粒和計數器間距離15cm· 2 θ = 20、50、80 度，ω = 10,25,40 度，Phi = 0 度，Psi = 0 度 測定時間10分鐘·劃歸(半定量軟體):FPM EVA, Bruker AXS公司製造⑵傅立葉變換紅外分光光度法(FT-IR)通過使用下述裝置的KBr法來實施有機無機複合顆粒的傅立葉變換紅外分光光度測定。傅立葉變換紅外分光光度計FT/IR-470Plus，JASCO公司製造(3)平均粒徑和分散件的評價(a)平均粒徑將有機無機複合顆粒分散在溶劑(例如環己烷、氯仿、己烷、甲苯、乙醇、氨水等有機無機複合顆粒可分散成初級顆粒的良溶劑)中來製備樣品(固體成分濃度1質量％以下)，用動態光散射光度計(型號1EN3600」，DLS，Sysmex Corporation製造)測定樣品中的有機無機複合顆粒的平均粒徑。(b)分散性用動態光散射光度計(型號「ZEN3600」，Sysmex Corporation製造)測定顆粒分散液的分散性。而且，與用TEM或SEM確認的平均粒徑比較，如果它們基本一致，則評價為分散性良好，如果大不相同，則評價為分散性不良。(4)內聚性通過目視、SEM和TEM來觀察顆粒分散液和薄膜有無聚集物。(5)利用透射型電子顯微鏡(TEM)的觀察(a)平均粒徑的評價在TEM用網格(火棉膠膜、碳支撐膜)上滴加用溶劑稀釋了的有機無機複合顆粒的顆粒分散液(固體成分濃度1質量％以下)，乾燥，用透射型電子顯微鏡(TEM)觀察有機無機複合顆粒，並且通過圖像分析來算出有機無機複合顆粒的平均粒徑。(b)薄膜中的有機無機複合顆粒的分散性和內聚性的評價切割薄膜，用透射型電子顯微鏡(TEM，H-7650，HitachiHigh-Technologies Corporation製造)觀察切割面，觀察有機無機複合顆粒的分散狀態。此外，為了明確薄膜的切割面，在TEM觀察中，將薄膜包埋在環氧樹脂中來進行切割(切削)。(6)利用掃描型電子顯微鏡(SEM)的觀察(a)平均粒徑200nm以上的顆粒的平均粒徑的評價將顆粒分散液滴在試樣臺上、乾燥，用掃描型電子顯微鏡(SEM，S-4800, Hitachi High-Technologies Corporation製造，或JSM-7001F，日本電子公司製造)觀察，觀察有機無機複合顆粒的形狀和平均粒徑。(b)平均粒徑200nm以上的顆粒在薄膜中的分散性和內聚性的評價
切割薄膜，用掃描型電子顯微鏡(SEM,S-4800, Hitachi High-Technologies Corporation製造，或JSM-7001F，日本電子公司製造)觀察，觀察有機無機複合顆粒的分散狀態。此時，為了得到薄膜的漂亮的截面，將薄膜包埋在環氧樹脂中來進行切割、切削。有機無機複合顆粒的製備實施例1在5mL的高壓反應器(SHR-R6-500，AKICO公司製造)中，按表1中記載的配合量投加作為無機化合物的氫氧化鈰(Ce (OH)4,和光純藥工業公司製造)、作為兩種有機化合物的癸酸和己酸、以及純水。接著，關上高壓反應器的蓋子，用振動式加熱爐(AKIC0公司製造)加熱至400°C， 一邊通過水的投加量來將高壓反應器內加壓至40MPa，一邊振動10分鐘，由此進行水熱合成。此後，通過將高壓反應器放入到冷水中來進行急速冷卻。接著，添加乙醇並攪拌，用離心機(商品名:MX-301, T0MYSEIK0 CO.，LTD.製造) 以15000G離心分離20分鐘，將沉澱物(反應物)與上清液分離(洗滌工序)。將該洗滌操作重複5次。此後，在80°C下加熱乾燥沉澱物中的乙醇，得到在氧化鈰(CeO2)的表面存在作為兩種有機基團的癸基和己基的有機無機複合顆粒。接著，在螺口管瓶中投加上述得到的有機無機複合顆粒和氯仿，用離心機(商品名:MX-301, TOMY SEIKO CO.，LTD.製造)以4000G離心分離5分鐘，使上清液與沉澱物分離(溼式分級)。接著，取出上清液，並將其乾燥，由此得到粒徑小的有機無機複合顆粒。此後，對於所得有機無機複合顆粒，分別評價上述(l)XRD、(2)FT_IR、(3)DLS (平均粒徑)和(5) TEM (平均粒徑)。結果，在(I)XRD中，確認形成無機顆粒的無機化合物是Ce02。另外，在中，確認無機顆粒的表面存在互不相同的飽和脂肪族基(癸基和己基)。進而，在( DLS中，有機無機複合顆粒的平均粒徑為7nm，在( TEM中，有機無機複合顆粒的平均粒徑為4 lOnm。上述結果示於表1。實施例2 131和比較例1 12除了根據表1 表8的記載變更無機物(無機顆粒)、有機化合物和水的配方以外，與實施例1同樣地製備有機無機複合顆粒，接著，對其進行溼式分級。在溼式分級中，適當變更離心重力加速度，根據需要，用IOOnm的過濾器過濾。此後，對於所得有機無機複合顆粒，與實施例1同樣地進行評價。它們的結果示於表1 表8。
權利要求
1.一種有機無機複合顆粒，其特徵在於，該有機無機複合顆粒能夠在溶劑和/或樹脂中分散成初級顆粒，在無機顆粒的表面具有互不相同的多個有機基團。
2.根據權利要求1所述的有機無機複合顆粒，其特徵在於，其在高溫的溶劑中進行製造。
3.根據權利要求1所述的有機無機複合顆粒，其特徵在於，其在高溫高壓的水中進行製造。
4.根據權利要求1所述的有機無機複合顆粒，其特徵在於，多個所述有機基團是主鏈的原子個數互不相同的有機基團和/或主鏈的分子結構互不相同的有機基團。
5.根據權利要求4所述的有機無機複合顆粒，其特徵在於，多個所述有機基團是主鏈的碳數互不相同的烴基和/或主鏈的分子結構互不相同的烴基。
6.根據權利要求1所述的有機無機複合顆粒，其特徵在於，在多個所述有機基團中，至少一個所述有機基團是至少在側鏈或末端含有官能團的含官能團有機基團，在兩種以上的所述有機基團為所述含官能團有機基團時，所述官能團互不相同或者主鏈的原子個數互不相同。
7.根據權利要求6所述的有機無機複合顆粒，其特徵在於，在多個所述有機基團中，至少一個所述有機基團是至少含有烴基和鍵合於所述烴基的官能團的含官能團烴系有機基團，在兩種以上的所述有機基團為所述含官能團烴系有機基團時，所述官能團互不相同或者主鏈的碳數互不相同。
8.一種顆粒分散液，其特徵在於，其包含溶劑；以及有機無機複合顆粒，其在所述溶劑中分散成初級顆粒、且在無機顆粒的表面具有互不相同的多個有機基團。
9.一種顆粒分散樹脂組合物，其特徵在於，其包含樹脂；以及有機無機複合顆粒，其在所述樹脂中分散成初級顆粒、且在無機顆粒的表面具有互不相同的多個有機基團。
10.一種有機無機複合顆粒的製造方法，其特徵在於，其通過高溫處理無機顆粒和互不相同的多種有機化合物來用多種所述有機化合物對所述無機顆粒的表面進行表面處理，其中多種所述有機化合物包含能與所述無機顆粒的表面鍵合的鍵合基團和有機基團， 且所述有機基團互不相同。
全文摘要
本發明提供有機無機複合顆粒、顆粒分散液和顆粒分散樹脂組合物及有機無機複合顆粒的製造方法，其中，有機無機複合顆粒能夠在溶劑和/或樹脂中分散成初級顆粒，在無機顆粒的表面具有互不相同的多個有機基團。
文檔編號C08L101/00GK102250385SQ20111009265
公開日2011年11月23日 申請日期2011年4月12日 優先權日2010年4月12日
發明者柴田周作, 畠山義治, 福岡孝博, 福崎沙織, 長塚辰樹, 長瀨純一, 阿尻雅文 申請人:國立大學法人東北大學, 日東電工株式會社