基於環氧樹脂和膦腈納米管的複合材料的製備方法
2023-12-09 08:07:06 1
專利名稱：基於環氧樹脂和膦腈納米管的複合材料的製備方法
技術領域：
本發明涉及的是一種納米材料技術領域的方法，具體是一種基於環氧樹脂和膦腈 納米管的複合材料的製備方法。
背景技術：
環氧樹脂具有優良的耐熱性、電絕緣性、介電性能及良好的粘結性能，因而被廣泛 應用於電子封裝材料、塗料、膠黏劑等領域。但由於環氧樹脂存在天生質脆的問題，特別是 抗衝擊性能和拉伸性能較差，使得它的應用受到了一定的限制，因此提高它的力學性能十 分關鍵。到目前為止，國內外對於環氧樹脂力學性能的改進方法中，按照改性添加劑的尺 寸，大致可分為兩類納米級的和非納米級。非納米級的添加劑研究較早，如採用橡膠增韌， 但該方法使材料強度、剛度下降；又如採用填料增強，則材料韌性又會下降。納米級的改性 添加劑有納米二氧化矽、納米碳酸鈣、納米氧化鋁、有機蒙脫土、碳納米纖維、碳納米管等， 這些添加劑能一定程度的改善環氧樹脂的力學性能。其中，尤其是碳納米管以其獨特的性 能成為人們研究的熱點，被認為是頗具潛力的改善環氧樹脂力學性能的一類納米顆粒。然 而，碳納米管生產成本較高；在添加到樹脂基體中時，易產生團聚、分散不均等不利現象； 另外，由於碳納米管上無活性點，加入到樹脂基體前必須對於它進行前處理，而這一過程需 要經過複雜的多步化學反應，給生產工藝帶來不便；另據文獻報導，複雜的修飾過程也會對 碳納米管的結構產生破壞，使其喪失原有的優異性能。
發明內容
本發明針對現有技術存在的上述不足，提供一種基於環氧樹脂和膦腈納米管的復 合材料的製備方法，加入膦腈納米管改性的環氧樹脂複合材料的製備工藝，製備得到的環 氧樹脂複合材料具有良好的抗衝擊性能、拉伸性能、熱穩定性。本發明是通過以下技術方案實現的，本發明包括以下步驟步驟一、在超聲條件下，在四氫呋喃中加入敷酸劑，隨後加入4，4』 _ 二羥基二苯碸 與六氯環三膦腈進行縮合反應，再加入環氧氯丙烷，滴入氫氧化鈉水溶液，經加溫水浴反應 得到環氧基團修飾的膦腈納米管。所述的縛酸劑為三乙胺。所述的4，4』_ 二羥基二苯碸、六氯環三膦腈與環氧氯丙烷的摩爾比為4 1 8。所述的縮合反應具體為40攝氏度下反應4小時。所述的氫氧化鈉水溶液的重量百分比濃度為30%。所述的加溫水浴反應是指在60攝氏度水浴中反應4小時；所述的環氧基團修飾的膦腈納米管的結構式如下 步驟二、將所得到的環氧基團修飾的膦腈納米管加入丙酮溶解的環氧樹脂中，加 入環氧樹脂固化劑，經超聲分散後在真空烘箱中低溫除去丙酮，然後將混合物倒入模具中， 經高溫固化後得到基於環氧樹脂和膦腈納米管的複合材料。所述的環氧樹脂固化劑為4，4』 _ 二氨基二苯甲烷；所述的高溫固化具體為100攝氏度2小時，150攝氏度3小時，250攝氏度3小時。與現有技術相比，本發明具有如下的有益效果本發明所製備的膦腈納米管具有 活性基團，通過一步反應即可得到具有環氧基團修飾的膦腈納米管，方法簡單、成本較低且 形貌可控、產率較高；將其反應添加到環氧樹脂基體中，成功製備的基於環氧樹脂和膦腈納 米管的複合材料具有良好的機械性能，當膦腈納米管的添加質量百分含量為0. 時，材料 的衝擊強度提高了 76.7%，拉伸強度提高了 25.4% ；同時，由於膦腈納米管中含豐富的磷、 氮元素，熱重分析顯示材料在800攝氏度時的殘留率有顯著的提升，而材料的質量損失速 率有一定程度的下降；通過研究還發現，當膦腈納米管的添加量不大時，它們在環氧樹脂基 體中的分散相當均勻，能有效起到增強增韌的效果。
圖1為本發明製備環氧基團修飾的膦腈納米管的工藝路線圖；圖2為實施例1製備的含羥基的膦腈納米管和環氧基團修飾的膦腈納米管的傅裡 葉紅外譜圖。圖3為實施例1製備的環氧基團修飾的膦腈納米管的掃描電鏡圖；圖4為實施例1-4製備的膦腈納米管改性的環氧樹脂的掃描電鏡具體實施例方式下面對本發明的實施例作詳細說明，本實施例在以本發明技術方案為前提下進行 實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發明的保護範圍不限於下述的實施 例。以下實施例均以圖1為合成路線進行具體說明。實施例1步驟一在50W超聲條件下，在盛有10000重量份的四氫呋喃的單口燒瓶中，加入87 重量份的三乙胺，隨後加入144重量份的4，4』 - 二羥基二苯碸與50重量份的六氯環三膦腈，40攝氏度下反應4小時，再加入900重量份的環氧氯丙烷，滴入400重量份的濃度30% 的氫氧化鈉水溶液，在60攝氏度水浴中反應4小時，用四氫呋喃、水、乙醇洗滌、過濾，乾燥， 得到環氧基團修飾的膦腈納米管，產率83%。步驟二將8000重量份的環氧樹脂E618加入到6000重量份的丙酮中，將11重量 份的環氧基團修飾的膦腈納米管加入其中，再加入3000重量份的4，4』 - 二氨基二苯甲烷， 在超聲240W條件下分散90分鐘，在真空烘箱中30攝氏度放置6小時除去有機溶劑，然後 將混合物倒入鐵製模具中，100攝氏度2小時，150攝氏度3小時，250攝氏度3小時，得到基 於環氧樹脂和膦腈納米管的複合材料。實施例2步驟一在50W超聲條件下，在盛有20000重量份的四氫呋喃的單口燒瓶中，加入 174重量份的三乙胺，隨後加入288重量份的4，4』 - 二羥基二苯碸與100重量份的六氯環 三膦腈，40攝氏度下反應4小時，再加入1800重量份的環氧氯丙烷，滴入800重量份的濃度 30%的氫氧化鈉水溶液，在60攝氏度水浴中反應6小時，用四氫呋喃、水、乙醇洗滌、過濾， 乾燥，得到環氧基團修飾的膦腈納米管，產率78%。步驟二將8000重量份的環氧樹脂E618加入到5000重量份的丙酮中，將5. 5重量 份的環氧基團修飾的膦腈納米管加入其中，再加入3000重量份的4，4』 - 二氨基二苯甲烷， 在超聲240W條件下分散90分鐘，在真空烘箱中30攝氏度放置6小時除去有機溶劑，然後 將混合物倒入鐵製模具中，100攝氏度2小時，150攝氏度3小時，250攝氏度3小時，得到基 於環氧樹脂和膦腈納米管的複合材料。實施例3步驟一在50W超聲條件下，在盛有10000重量份的四氫呋喃的單口燒瓶中，加入 174重量份的三乙胺，隨後加入288重量份的4，4』 - 二羥基二苯碸與100重量份的六氯環 三膦腈，40攝氏度下反應4小時，再加入1800重量份的環氧氯丙烷，滴入800重量份的濃度 30%的氫氧化鈉水溶液，在60攝氏度水浴中反應4小時，用四氫呋喃、水、乙醇洗滌、過濾， 乾燥，得到環氧基團修飾的膦腈納米管，產率81 %。步驟二將8000重量份的環氧樹脂E618加入到8000重量份的丙酮中，將55重量 份的環氧基團修飾的膦腈納米管加入其中，再加入3000重量份的4，4』 - 二氨基二苯甲烷， 在超聲240W條件下分散90分鐘，在真空烘箱中30攝氏度放置8小時除去有機溶劑，然後 將混合物倒入鐵製模具中，100攝氏度2小時，150攝氏度3小時，250攝氏度3小時，得到基 於環氧樹脂和膦腈納米管的複合材料。實施例4步驟一在50W超聲條件下，在盛有40000重量份的四氫呋喃的單口燒瓶中，加入 344重量份的三乙胺，隨後加入576重量份的4，4』 - 二羥基二苯碸與200重量份的六氯環 三膦腈，40攝氏度下反應4小時，再加入3600重量份的環氧氯丙烷，滴入1600重量份的濃 度30%的氫氧化鈉水溶液，在60攝氏度水浴中反應8小時，用四氫呋喃、水、乙醇洗滌、過 濾，乾燥，得到環氧基團修飾的膦腈納米管，產率88 %。步驟二將8000重量份的環氧樹脂E618加入到10000重量份的丙酮中，將225重 量份的環氧基團修飾的膦腈納米管加入其中，再加入3000重量份的4，4』 - 二氨基二苯甲 烷，在超聲240W條件下分散90分鐘，在真空烘箱中30攝氏度放置10小時除去有機溶劑，然後將混合物倒入鐵製模具中，100攝氏度2小時，150攝氏度3小時，250攝氏度3小時，得 到基於環氧樹脂和膦腈納米管的複合材料。實施例的實施效果圖2為實施例1製備的含羥基的膦腈納米管和環氧基團修飾的膦腈納米管的傅 裡葉紅外譜圖。A代表含羥基的膦腈納米管的紅外譜圖，B代表環氧基團修飾的膦腈納米 管的紅外譜圖。SlOOcnTiGi)處的是羥基的吸收峰；巧卯^！^⑷和1480CHT1 (b)是苯環的吸 收峰；1294cm_1(c)和 1150cm-1 (e)是 0 = S = 0 的吸收峰；1187cm_1(d)是 P = N 的吸收峰； 940cm"1 (f)是P-0-Ar的吸收峰；STScnTng)是P_N的吸收峰。SlOOcnTiGi)處羥基的吸收峰 消失，908CHT1處環氧基團的吸收峰以及2925cm—1和2865CHT1處亞甲基的吸收峰，證明了膦 腈納米管已經成功地被環氧基團修飾。圖3為實施例1製備的環氧基團修飾的膦腈納米管的掃描電鏡圖.a是放大10000 倍的圖，b是放大50000倍的圖。環氧基團修飾的膦腈納米管的長度大約是幾個微米，外徑 在80到90納米之間。納米管的表面不夠平滑是由於帶有環氧基團的小分子通過化學鍵連 接在納米管的表面，點綴在納米管上，在製備複合材料時，納米管就是通過這些環氧基團與 固化劑中的氨基發生反應，使納米管很好的與樹脂基體結合，從而起到增強增韌的效果。圖4為實施例1-4製備的膦腈納米管改性的環氧樹脂的掃描電鏡圖。a、b、c、d分 別代表納米管添加量為0.05%、0. 1%、0. 5%、2%。當納米管的添加量為0.05%和0. 1% 時，它們在環氧樹脂基體中的分散很均勻；而當添加量為0. 5%時，大部分納米管還是呈現 均勻的分散，但是有一部分出現了團聚，可以看到微米級的團聚顆粒；當添加量繼續增大到 2%時，團聚現象更加明顯，塊狀的團聚體就成為複合材料的缺陷，在力學性能測試中表現 出來。表1實施例1-4製備的膦腈納米管改性的環氧樹脂的力學性能 從表1的數據可以發現，複合材料的力學性能與納米管在環氧樹脂基體中的分布 存在密切的聯繫。在添加量為0. 時，得到的複合材料具有最好的衝擊強度和拉伸強度。
權利要求
一種基於環氧樹脂和膦腈納米管的複合材料的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟步驟一、在超聲條件下，在四氫呋喃中加入敷酸劑，隨後加入4，4』 二羥基二苯碸與六氯環三膦腈進行縮合反應，再加入環氧氯丙烷，滴入氫氧化鈉水溶液，經加溫水浴反應得到環氧基團修飾的膦腈納米管；步驟二、將所得到的環氧基團修飾的膦腈納米管加入丙酮溶解的環氧樹脂中，加入環氧樹脂固化劑，經超聲分散後在真空烘箱中低溫除去丙酮，然後將混合物倒入模具中，經高溫固化後得到基於環氧樹脂和膦腈納米管的複合材料。
2.根據權利要求1所述的基於環氧樹脂和膦腈納米管的複合材料的製備方法，其特徵 是，所述的縛酸劑為三乙胺。
3.根據權利要求1所述的基於環氧樹脂和膦腈納米管的複合材料的製備方法，其特徵 是，所述的4，4』 - 二羥基二苯碸、六氯環三膦腈與環氧氯丙烷的摩爾比為4 1 8。
4.根據權利要求1所述的基於環氧樹脂和膦腈納米管的複合材料的製備方法，其特徵 是，所述的縮合反應具體為40攝氏度下反應4小時。
5.根據權利要求1所述的基於環氧樹脂和膦腈納米管的複合材料的製備方法，其特徵 是，所述的氫氧化鈉水溶液的重量百分比濃度為30%。
6.根據權利要求1所述的基於環氧樹脂和膦腈納米管的複合材料的製備方法，其特徵 是，所述的加溫水浴反應是指在60攝氏度水浴中反應4小時。
7.根據權利要求1所述的基於環氧樹脂和膦腈納米管的複合材料的製備方法，其特徵 是，所述的環氧基團修飾的膦腈納米管的結構式如下
8.根據權利要求1所述的基於環氧樹脂和膦腈納米管的複合材料的製備方法，其特徵 是，所述的環氧樹脂固化劑為4，4』 - 二氨基二苯甲烷。
9.根據權利要求1所述的基於環氧樹脂和膦腈納米管的複合材料的製備方法，其特徵 是，所述的高溫固化具體為100攝氏度2小時，150攝氏度3小時，250攝氏度3小時。
全文摘要
一種納米材料技術領域的基於環氧樹脂和膦腈納米管的複合材料的製備方法，通過在超聲條件下，在四氫呋喃中加入敷酸劑，隨後加入4，4』-二羥基二苯碸與六氯環三膦腈進行縮合反應，再加入環氧氯丙烷，滴入氫氧化鈉水溶液，經加溫水浴反應得到環氧基團修飾的膦腈納米管；然後將所得到的環氧基團修飾的膦腈納米管加入丙酮溶解的環氧樹脂中，加入環氧樹脂固化劑，經超聲分散後在真空烘箱中低溫除去丙酮，然後將混合物倒入模具中，經高溫固化後得到基於環氧樹脂和膦腈納米管的複合材料。本發明製備得到的環氧樹脂複合材料具有良好的抗衝擊性能、拉伸性能、熱穩定性。
文檔編號C08G79/04GK101891936SQ20101024230
公開日2010年11月24日 申請日期2010年8月6日 優先權日2010年8月6日
發明者劉維, 陳奎永, 顧曉俊, 魏瑋, 黃小彬 申請人:上海交通大學