一種懸浮法製備聚氯乙烯的合成工藝的製作方法
2023-12-10 01:33:56 1
本發明涉及聚氯乙烯製備技術領域，具體涉及一種懸浮法製備聚氯乙烯的合成工藝。
背景技術：
聚氯乙烯，英文簡稱pvc(polyvinylchloride)，是氯乙烯單體根據自由基聚合反應機理聚合而成的聚合物，為無定形結構的白色粉末，支化度較小，相對密度1.4左右，玻璃化溫度77~90℃，對光和熱的穩定性差，在實際應用中必須加入穩定劑以提高對熱和光的穩定性。工業生產的pvc分子量一般在5萬~11萬範圍內，具有較大的多分散性，分子量隨聚合溫度的降低而增加，無固定熔點，80~85℃開始軟化，130℃變為粘彈態，160~180℃開始轉變為粘流態，有較好的機械性能，抗張強度60mpa左右，衝擊強度5~10kj/m2，有優異的介電性能。pvc曾是世界上產量最大的通用塑料，應用非常廣泛，在建築材料、工業製品、日用品、地板革、地板磚、人造革、管材、電線電纜、包裝膜、瓶、發泡材料、密封材料、纖維等方面均有廣泛應用。
聚氯乙烯合成方法有懸浮聚合法、乳液聚合法、本體聚合法，其中懸浮聚合法佔pvc總產量的80%左右。現有技術中懸浮聚合法，通過使氯乙烯單體呈微滴狀懸浮分散於水相中，選用的油溶性引發劑則溶於單體中，聚合反應就在這些微滴中進行，聚合反應熱及時被水吸收，為了保證這些微滴在水中呈珠狀分散，需要加入懸浮穩定劑。但是聚合反應過程在純水介質中進行，產生的鹽酸和氯化氫氣體夾雜在產品中，降低產品純度和質量；在投料和反應過程中容易產生氣泡、浮沫，造成產品出現魚眼等質量缺陷；另外聚氯乙烯分子量分布不均勻，熱穩定性差，造成產品中各項物理機械性能指標存在較大的差異，影響它的應用範圍。
因此，如何解決這些技術問題，已成為本領域技術人員亟待解決的技術難題。
技術實現要素：
本發明針對現有技術中存在的不足，提供了一種懸浮法製備聚氯乙烯的合成工藝，解決了上述的技術問題。
為了實現上述目的，本發明提供如下技術方案：一種懸浮法製備聚氯乙烯的合成工藝,包括如下具體步驟：
（1）、往聚合反應釜中依次加入鹼性水溶液、引發劑、高分子表面活性劑、消泡劑、相對分子質量調節劑和熱穩定劑，開啟連接聚合反應釜的真空泵和超聲儀至真空度不再下降；所述鹼性水溶液選自質量分數為5-12%的氫氧化鈉和/或氫氧化鉀水溶液；所述引發劑選自偶氮二異丁腈、偶氮二異戊腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁酸二甲酯、偶氮二異丁脒鹽酸鹽、偶氮二環己基甲腈、偶氮雙丙烷胺、過氧化二異丙苯、過氧化二苯甲醯、過氧化苯甲醯叔丁酯或過氧化甲乙酮中的一種或者多種；所述高分子表面活性劑選自海藻酸、多糖、明膠、卵白或奶酪蛋白中的一種或者多種；所述消泡劑選自乳化矽油、高碳醇脂肪酸酯複合物、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚、聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚或聚二甲基矽氧烷中的一種或者多種；所述相對分子質量調節劑為十二烷基硫醇；所述熱穩定劑選自二鹽基硬脂酸鉛、水合三鹽基硫酸鉛、二鹽基鄰苯二甲酸鉛或二鹽基亞磷酸鉛中的一種或者多種；
（2）、在光照條件下加壓，開啟攪拌裝置，然後加入液化的氯乙烯單體，聚合反應一段時間；
（3）、再次開啟連接聚合反應釜的真空泵和超聲儀至真空度不再下降；
（4）、加水攪拌，使聚氯乙烯顆粒聚集沉澱；
（5）、離心過濾，水洗，置滾筒式乾燥箱中乾燥得到聚氯乙烯樹脂。
上述中鹼性水溶液一方面可以吸收聚合反應過程中釋放的氯化氫，增加高分子表面活性劑在水中的溶解度，有利於加速反應進程，另一方面防止氯化氫產生的氣泡造成產品出現魚眼等質量缺陷；作為本發明的進一步改進，所述鹼性水溶液為質量分數為5-12%的氫氧化鈉水溶液，因為氫氧化鈉原料價格比氫氧化鉀便宜，而且氯化氫吸收率高，合適的濃度能保證高分子表面活性劑和消泡劑的活性。
上述中引發劑在光照條件下分解成初級自由基，可以引發氯乙烯聚合反應；作為本發明的進一步改進，所述引發劑為偶氮二異丁腈，使用溫度範圍容易操作，分解均勻，只形成一種自由基，無其他副反應，在光照條件下容易引發，產品聚合率高。
上述中高分子表面活性劑能使氯乙烯液體以液滴狀態懸浮在水中，能包裹住引發劑、相對分子質量調節劑、熱穩定劑和部分消泡劑，促進反應進程，使聚氯乙烯產品分子量更加均勻，熱穩定性好；同時使部分消泡劑在連續相鹼性水溶液中分散更加均勻，另外還增加了殺菌功效；作為本發明的進一步改進，所述高分子表面活性劑為明膠，無色無味且透明度高，不影響反應體系的ph值，材料來源廣泛，最主要是有助於步驟（5）中後處理過濾操作，過濾時間短。
上述中消泡劑能消除反應體系攪拌過程中產生的氣泡、浮沫，避免在成型產品中形成魚眼；作為本發明的進一步改進，所述消泡劑為聚氧丙烯甘油醚，消泡速度快，使用溫度低於60℃，抑泡時間長，效率高，用量低，而且無毒，無腐蝕，無不良副作用，最主要是其分散性能優異，能以兩種形式存在，包括水溶液中懸浮的聚氧丙烯甘油醚和高分子表面活性劑包裹的聚氧丙烯甘油醚，而且這兩種存在形式濃度互補，當高分子表面活性劑包裹的聚氧丙烯甘油醚濃度較低時水溶液中懸浮的聚氧丙烯甘油醚可以自發進入，從而達到一種濃度平衡狀態，水溶液中懸浮的聚氧丙烯甘油醚可以避免高分子表面活性劑形成的膠束破團漂油。
上述中相對分子質量調節劑可以根據實際用途需要控制聚氯乙烯分子量大小；作為本發明的進一步改進，所述相對分子質量調節劑為十二烷基硫醇，其無色透明，因此聚合生成的聚氯乙烯顏色透明光亮，無黑色斑點形成。
上述中熱穩定劑增加了聚氯乙烯產品的性能，避免聚合過程中發生軟化不成形，同時能抑制聚氯乙烯分解成多烯而變色；作為本發明的進一步改進，所述熱穩定劑為二鹽基硬脂酸鉛，白色粉末，因此聚合生成的聚氯乙烯顏色透明光亮，無黑色斑點形成，同時也能增強聚氯乙烯材料的電絕緣性、耐水性等，增加其應用範圍。
作為本發明的進一步改進，所述步驟（1）中鹼性水溶液、引發劑、高分子表面活性劑、消泡劑、相對分子質量調節劑、熱穩定劑與氯乙烯液體的質量比為150-200：5-8：2-5：1-5：3-6：2-7：100，在該範圍內，各個組分能協同發揮作用，使產品綜合性能較優。
作為本發明的進一步改進，所述步驟（1）中真空泵的真空度為-0.1至-0.8mpa，能脫除物料體系加料過程中夾雜的氣泡，避免在成型產品中形成魚眼。
作為本發明的進一步改進，所述步驟（2）中壓強為1.0-2.5mpa，一方面使氯乙烯單體由氣體液化成液體，另一方面使高分子表面活性劑形成的膠束更加穩定。
作為本發明的進一步改進，所述步驟（3）中真空泵的真空度為-0.2至-0.6mpa，可以完全脫除聚合反應過程中未充分參與反應的氯乙烯單體及攪拌過程中產生的氣泡，使產品外觀好和理化性能更優。
作為本發明的進一步改進，所述步驟（4）中加水量為步驟（1）中鹼性水溶液、引發劑、高分子表面活性劑、消泡劑、相對分子質量調節劑、熱穩定劑和氯乙烯液體組成的反應體系總質量的二分之一至三分之二，通過降低高分子表面活性劑的濃度使其失去活性，從而使產生的聚氯乙烯全部聚合形成顆粒，沉降下來有助於過濾操作；當加水量低於二分之一時，體系稠度大，聚氯乙烯顆粒不均勻，當加水量高於三分之二時，對反應釜容納能力要求較高。
上述步驟（4）中水洗能除去一些水溶性雜質，採用滾筒式乾燥箱通過不斷翻新乾燥層增加傳熱速率；作為本發明的進一步改進，所述步驟（5）中乾燥溫度為55-70℃，溫度過高容易使聚氯乙烯軟化，溫度過低造成乾燥速率低。
與現有技術相比，本發明具有以下優點：（1）通過在光照加壓條件下，將氯乙烯液體加入包括鹼性水溶液、引發劑、高分子表面活性劑、消泡劑、相對分子質量調節劑和熱穩定劑的組合物系統中，其中鹼性水溶液能及時完全吸收聚合過程中產生的鹽酸和氯化氫氣體，提高產品純度和質量；其中消泡劑能夠除去在投料和反應過程中產生的氣泡和浮沫，避免產品出現魚眼等質量缺陷；其中相對分子質量調節劑能夠使成品聚氯乙烯分子量分布更加均勻，熱穩定性好，產品中各項物理機械性能指標較接近；（2）反應開始時利用真空泵和超聲儀至真空度不再下降，能脫除物料體系加料過程中夾雜的氣泡，避免在成型產品中形成魚眼；反應結束後利用真空泵和超聲儀完全脫除聚合反應過程中未參與反應的氯乙烯單體及攪拌過程中產生的氣泡，使產品外觀好和理化性能更優；（3）反應結束後加水攪拌，通過降低高分子表面活性劑的濃度使其失去活性，從而使產生的聚氯乙烯全部聚合形成顆粒，沉降下來有助於過濾操作；（4）後處理時離心過濾，提高脫水率；水洗能除去一些水溶性雜質，採用滾筒式乾燥箱通過不斷翻新乾燥層增加傳熱速率和乾燥效果；總之，該工藝方法設計合理，操作簡單，產品轉化率和純度高，物理機械性能強，具有廣泛的應用前景。
具體實施方式
下面結合具體實施例，進一步闡述本發明，應理解，這些實施例僅用於說明本發明而不用於限制本發明的範圍；此外應理解，在閱讀了本發明的內容之後，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落在所附權利要求書所限定的範圍。
實施例1
一種懸浮法製備聚氯乙烯的合成工藝,包括如下具體步驟：
（1）、往聚合反應釜中依次加入180kg質量分數為10%氫氧化鈉水溶液、6kg偶氮二異丁腈、3.5kg明膠、3kg聚氧丙烯甘油醚、4.5kg十二烷基硫醇和4kg二鹽基硬脂酸鉛，開啟連接聚合反應釜的真空泵和超聲儀至真空度為-0.45mpa；
（2）、在光照條件下加壓至1.8mpa，開啟攪拌裝置至攪拌速度為1000r/min，然後加入100kg液化的氯乙烯單體，聚合反應2h；
（3）、再次開啟連接聚合反應釜的真空泵和超聲儀至真空度為-0.4mpa；
（4）、往上述體系中加入175kg水攪拌15min，使聚氯乙烯呈顆粒聚集沉澱；
（5）、離心過濾，加入20kg清水衝洗濾餅兩次，每次20kg，然後置滾筒式乾燥箱中在62℃下乾燥2.5h得到聚氯乙烯樹脂。
實施例2
一種懸浮法製備聚氯乙烯的合成工藝,包括如下具體步驟：
（1）、往聚合反應釜中依次加入150kg質量分數為5%氫氧化鈉水溶液、5kg過氧化二異丙苯、2kg奶酪蛋白、5kg乳化矽油、6kg十二烷基硫醇和2kg水合三鹽基硫酸鉛，開啟連接聚合反應釜的真空泵和超聲儀至真空度為-0.1mpa；
（2）、在光照條件下加壓至1.0mpa，開啟攪拌裝置至攪拌速度為1000r/min，然後加入100kg液化的氯乙烯單體，聚合反應2h；
（3）、再次開啟連接聚合反應釜的真空泵和超聲儀至真空度為-0.2mpa；
（4）、往上述體系中加入135kg水攪拌15min，使聚氯乙烯呈顆粒聚集沉澱；
（5）、離心過濾，加入20kg清水衝洗濾餅兩次，每次20kg，然後置滾筒式乾燥箱中在55℃下乾燥2.5h得到聚氯乙烯樹脂。
實施例3
一種懸浮法製備聚氯乙烯的合成工藝,包括如下具體步驟：
（1）、往聚合反應釜中依次加入200kg質量分數為12%氫氧化鈉水溶液、8kg偶氮二異丁酸二甲酯、5kg海藻酸、1kg聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、3kg十二烷基硫醇和7kg二鹽基鄰苯二甲酸鉛，開啟連接聚合反應釜的真空泵和超聲儀至真空度為-0.8mpa；
（2）、在光照條件下加壓至2.5mpa，開啟攪拌裝置至攪拌速度為1000r/min，然後加入100kg液化的氯乙烯單體，聚合反應2h；
（3）、再次開啟連接聚合反應釜的真空泵和超聲儀至真空度為-0.6mpa；
（4）、往上述體系中加入216kg水攪拌15min，使聚氯乙烯呈顆粒聚集沉澱；
（5）、離心過濾，加入20kg清水衝洗濾餅兩次，每次20kg，然後置滾筒式乾燥箱中在70℃下乾燥2.5h得到聚氯乙烯樹脂。
實施例4
一種懸浮法製備聚氯乙烯的合成工藝,包括如下具體步驟：
（1）、往聚合反應釜中依次加入100kg質量分數為10%氫氧化鈉水溶液和80kg質量分數為10%氫氧化鉀水溶液、3kg偶氮二異丁腈和3kg偶氮雙丙烷胺、3kg明膠和0.5kg海藻酸、1kg聚氧丙烯甘油醚和2kg聚二甲基矽氧烷、4.5kg十二烷基硫醇和2kg二鹽基硬脂酸鉛和2kg二鹽基亞磷酸鉛，開啟連接聚合反應釜的真空泵和超聲儀至真空度為-0.45mpa；
（2）、在光照條件下加壓至1.8mpa，開啟攪拌裝置至攪拌速度為1000r/min，然後加入100kg液化的氯乙烯單體，聚合反應2h；
（3）、再次開啟連接聚合反應釜的真空泵和超聲儀至真空度為-0.4mpa；
（4）、往上述體系中加入175kg水攪拌15min，使聚氯乙烯呈顆粒聚集沉澱；
（5）、離心過濾，加入20kg清水衝洗濾餅兩次，每次20kg，然後置滾筒式乾燥箱中在62℃下乾燥2.5h得到聚氯乙烯樹脂。