具有高溫熱穩定多孔層的微孔聚烯烴膜的製作方法

2023-12-03 17:18:11

專利名稱：具有高溫熱穩定多孔層的微孔聚烯烴膜的製作方法
技術領域：
本發明涉及用於二次電池的微孔膜，更具體而言，涉及具有優異的品質穩定性 和耐熱性的用於二次電池的微孔膜。
背景技術：
在製備微孔膜的各種方法中，有通過在高溫下混合聚烯烴和稀釋劑以製得單 相，在冷卻過程中使聚烯烴與稀釋劑發生相分離，然後通過提取稀釋劑部分而形成孔隙 的溼法，所述溼法能夠使製得的膜較薄並具有優異的強度、均勻的孔隙和優異的品質穩 定性，因而這種膜已經廣泛用於高容量/大功率的鋰離子二次電池等等。儘管鋰離子二次電池是具有極高能量密度的優良的電池，但在發生短路時有爆 炸的危險，因此該電池中所用的隔膜非常需要具有品質穩定性和很高的品質水平。根據 混合動力車的電池等鋰離子二次電池的高容量大功率的最近的趨勢，除了傳統溼法產品 的品質穩定性之外，對隔膜的熱穩定性存在更大的需求。這是因為如果隔膜的熱穩定性 惡化，則會增大因電池過熱造成隔膜熔體破裂而導致爆炸的危險。電池中的隔膜的熱穩定性由關斷溫度和熔體破裂溫度確定。關斷溫度是，當電 池的內部溫度異常升高時隔膜的微孔關閉以使電流不再進一步流動的溫度。熔體破裂溫 度是，當電池的溫度不斷地升高至超過關斷溫度時隔膜熔體破裂以致電流再次流動的溫 度。對於電池的穩定性，優選的是關斷溫度較低而熔體破裂溫度較高。特別是，熔體破 裂溫度是在可能導致電池爆炸的情形下能夠連續地阻斷電流的溫度，因此該溫度與電池 穩定性關係最為密切。已經通過三種方式作出廣泛的努力來改善隔膜的熱穩定性。這些方式包括在傳 統的聚乙烯中加入具有耐熱性的無機材料或樹脂來增大耐熱性的方法、在表面上塗布具 有耐熱性的材料的方法和製備形成有耐熱性表面層的多層隔膜的方法。美國專利第6,949,315號公開了一種通過向超高分子量聚乙烯中熔融混入無機材 料如5重量％ 15重量％的氧化鈦來增強隔膜熱穩定性的膜。然而，該方法雖然因添 加無機材料而使熱穩定性有所改善，但卻容易導致下述問題由於加入了無機材料而導 致熔融混合性質劣化，因劣化的熔融混合性所致在拉伸的時候產生針孔且品質變得不均 勻，而且諸如衝擊強度等膜的物理性質也因無機材料與高分子樹脂之間的界面缺乏相容 性而劣化。使用無機材料的隔膜不可避免地具有上述缺點。美國專利第5,641,565號中公開了一種通過以具有優異耐熱性的樹脂代替無機材 料進行熔融混合而製備的隔膜。該技術是將30重量％ 75重量％的有機液相化合物和10 重量％ 50重量％的無機材料與樹脂混合物(其中聚乙烯混合有5重量％ 45重量％的 聚丙烯)混合，然後提取有機液相化合物和無機材料，由此製備分隔膜。儘管該技術提 取了無機材料，但正如該專利本身所述，仍然存在上述的熔融混合時的問題，而且還會 進一步導致物理性質劣化的問題，原因是加入的聚丙烯不具有與聚乙烯的熔融混合性。 此外，該方法還增加了提取並除去所用的無機材料的過程，因此存在方法變得複雜的缺點，而且該方法需要相對大量的聚丙烯以獲得足夠的耐熱效果，其中隔膜的物理性質更 為劣化。在美國專利公開號2006-0055075中披露了在微孔膜的表面上塗布具有耐熱性的 材料的方法。然而，由於該塗布法限制了塗層滲透性的增大，因而整個膜的滲透性極有 可能降低，而且由於塗層與微孔膜之間的潤溼性質的劣化所致而極有可能產生不均勻的品質。用於改善隔膜熱穩定性的多層隔膜的製備方法採用層壓。美國專利第5,691,077 號公開了通過在具有優異的關斷性質(具有低熔點)的聚乙烯上層壓具有高熔體破裂溫度 (具有高熔點)的聚丙烯層來製造3層隔膜的方法。雖然該隔膜具有優異的熱性質，但其 不僅由於增加了在單獨過程中執行的層壓操作所致存在生產性劣化的問題，還存在因層 壓的缺陷導致的剝離問題，以及在通過低溫幹法(在拉伸過程中通過使膜破裂而成孔， 不使用稀釋劑作為原料的方法)製備織物膜的過程中的拉伸不均勻、產生針孔和厚度偏 差的增大等缺點，因此該隔膜未得到廣泛應用。該方法的問題在於，儘管耐熱性優異， 但對於二次電池用隔膜來說必不可少的強度、滲透性、品質均勻性和生產性均劣化。日本特開第2007-088815號公報和PCT公開號W004/089627公開了將通過溼 法製備的微孔聚乙烯膜作為主要層並將通過溼法製備的聚乙烯與聚丙烯的混合層作為表 面層的多層隔膜。儘管這些通過溼法製備的隔膜具有優異的品質穩定性，但是它們在具 有比聚丙烯樹脂的耐熱性更高的耐熱性方面存在限制。而且，所有的多層隔膜均使用溼 法製備，因而存在製備過程複雜的缺點。此外，由於聚丙烯的結晶度較低，因此在隨稀 釋劑擠出的溼法中用作表面層時，擠出後稀釋劑中存在大量的蠟成分，從而產生膜和輥 表面因諸如拉伸/擠出等後處理過程中的蠟提取而被汙染的問題，由此使品質穩定性劣 化。PCT公開號W006/038532公開了具有包含無機材料的表面層的多層潤溼隔膜。 然而，如上所述由於所有的多層隔膜均是使用溼法製備，導致該隔膜也具有複雜的熔融 混合工藝，而且該隔膜在表面層中包含50%以上的在膜製造過程中必須被擠出的稀釋 劑，因而製造時對物理性質的改善很少(因為拉伸是在包含稀釋劑的軟化狀態下進行因 而拉伸效果降低)。此外，如果在表面層中加入無機材料，則無機材料在拉伸/擠出/卷 繞/縱切等過程中分離，從而可能引起無機粉末所致的汙染以及其他表面層的擦傷，由 此使得品質穩定性劣化。二次電池用隔膜的必不可少性質是強度、滲透性和品質均勻性(穩定性)，近 來，對熱穩定性額外存在很大的需求。然而，上述的傳統技術不能同時實現使用溼法得 到的隔膜水平的品質穩定性、強度/滲透性以及較高的熱穩定性。

發明內容
技術問題為解決上述的現有技術的問題而反覆進行廣泛研究後，本發明人發現如果在不 使用稀釋劑時對聚丙烯與填料的混合物進行拉伸，則它們之間的界面開裂，在界面上生 成孔隙，由此可以製備由聚丙烯和填料構成的多孔膜。本發明的一個目的是提供用於二次電池的微孔膜，其可製備多層隔膜，該隔膜具有混合有耐熱性優異的聚丙烯和填料的多孔膜的耐熱性並同時具有使用溼法製備的微 孔聚乙烯膜的品質穩定性，如果所述多孔膜用作隔離內層，並將使用溼法製備的多孔膜 用作兩個表面層，其中隔膜同時具有極為優異的強度、滲透性、熱穩定性和品質穩定 性。技術方案為實現以上目的，本發明提供了一種微孔膜，所述微孔膜是3層微孔膜，並包 括內層，所述內層包含20重量％ 80重量％的熔點為150°C以上的聚丙烯和80重 量％ 20重量％的熔點為140°C以上的填料，其中所述內層中的所述填料和聚丙烯的總 含量為60重量％以上；和兩個表面層，所述表面層均包含聚乙烯，所述兩個表面層中的 至少一層包含70重量％以上的聚乙烯。而且，本發明提供包括3層微孔膜的多層微孔膜。下面將更詳細地描述本發明。本發明中使用的二次電池用微孔膜的製備的基礎理論如下。如上所述，以聚乙烯製備微孔膜的溼法採用基本工藝來制膜，即混合併擠出聚 乙烯及與其相對應的稀釋劑來製造並拉伸片材，然後使用有機溶劑提取稀釋劑。然而， 使用聚乙烯製備的隔膜在耐熱性方面存在限制，因為聚乙烯的熔點不能超過135°C。相 反，儘管聚丙烯的熔點可達到160°C以上，但其結晶度較低，因而很難使用溼法製造具有 高滲透性的膜，此外，由於其具有較高的熔點因而具有較高的關斷溫度，導致穩定性劣 化。關斷溫度是當電池的內部溫度異常升高時關閉隔膜的微孔以使電流不再進一步流動 的溫度。關斷溫度越低，隔膜越好。為克服該問題，如果聚丙烯和耐熱性填料與聚乙烯熔融混合，則如上所述熔體 破裂溫度升高從而改善耐熱性，然而，耐熱材料以顆粒形式存在於基質中，相互並不連 接，以致熔體破裂溫度並未顯著升高，並且與聚乙烯的界面較弱，使整個膜的物理性質 劣化。因此，應當製備以聚乙烯層作為隔離層並以包含聚丙烯和填料的層作為隔離層 的多層隔膜，而不使聚乙烯、聚丙烯和填料一起熔融混合。於是，在包含聚丙烯和填料 的層中聚丙烯連續不斷地連接，填料以顆粒形式存在於聚丙烯基質中。因而，如上製備 的多層微孔膜可同時具有聚乙烯的較低的關斷溫度和在聚丙烯的高熔點加上填料耐熱的 較高的熔體破裂溫度。聚丙烯和填料簡單混合時，不顯示滲透性。為了使聚丙烯和填料層具有滲透 性，在本發明中同時使用隔膜製備中溼法的拉伸工藝。換言之，如果將由聚乙烯與稀釋 劑的混合物製成的片材和由聚丙烯與填料製成的片材製造為多層片材並進行拉伸，則聚 丙烯與填料之間的界面在聚丙烯和填料的混合層上開裂(此時，填料在拉伸溫度下必須 以固態存在)而形成孔隙。之後，如果聚乙烯層的稀釋劑通過提取過程提取，則其使用 溼法製備的多層微孔膜因聚乙烯隔膜所致具有優異的穩定性，並同時因聚丙烯和填料所 致具有優異的耐熱性/電解質浸漬/強度和滲透性。此時，重要的是使多孔膜的層為3層以上，並且必須使聚丙烯與填料的層為內 層。這是因為表面層中使用的填料具有粉末形狀，在拉伸/擠出/卷繞/縱切等過程中 被分離，從而可能造成粉末所致的汙染以及其他表面層的擦傷，由此使得品質穩定性劣化。如果將包含聚丙烯和填料的層布置為內層，則根本不會產生該問題，並且可以確保 優異的品質穩定性並增大生產率。隔膜孔的性質如下由聚乙烯製成的層的孔是對聚乙烯和稀釋劑進行相分離， 然後對其執行拉伸和擠出過程而形成的微孔，而由聚丙烯和填料製成的層的孔是聚丙烯 與填料之間的界面開裂而形成的大孔。下面將更詳細地描述本發明的多層微孔膜及其製備方法。本發明的微孔膜基本上具有包括3層的多層結構。為了對具有3層的基本結構 賦予不同的功能，需要時可添加層。內層包含20重量％ 80重量％的熔點為150°C以上的聚丙烯和80重量％ 20 重量％的熔點為140°C以上的填料。由於聚丙烯與填料之間的界面通過拉伸過程開裂，內 層應當形成大孔，並且內層應當具有其中聚丙烯連續連接的基質結構，以維持聚丙烯的 優異耐熱性。因而，應當在滿足所述條件的範圍內確定聚丙烯和填料的含量。聚丙烯的含量為20重量％ 80重量％。如果聚丙烯的含量高於80重量％，則 填料的量減少，拉伸過程中生成的孔也減少，因而滲透性明顯降低。相反，如果聚丙烯 的含量低於20重量％，聚丙烯未以基質形式連接而是相互分離，因此多孔膜的物理性質 劣化，耐熱性的改善效果明顯降低。聚丙烯的含量優選為30重量％ 70重量％，更優 選為40重量％ 60重量％。在本發明中，聚丙烯是均聚丙烯或以丙烯、乙烯和具有4 8個碳原子的烯烴 共聚的聚丙烯共聚物或其混合物。本發明中的聚丙烯的熔點為150°C以上，更特別是， 150°C 170°C。聚丙烯的熔點越高，耐熱性越優異。因此，更優選的熔點是160°C以 上，考慮到這點最優選均聚丙烯。以上所用的聚丙烯的重均分子量為5 X IO4 2X 106。如果聚丙烯的重均分子量 低於5X104，則與無機材料的熔融混合良好，但微孔膜的物理性質劣化，如果聚丙烯的 重均分子量高於2X106，則與無機材料的熔融混合發生問題，因而是不優選的。本發明中所用的填料包括下列功用。第一功用是核心作用，用以在與聚丙烯熔 融混合後的拉伸過程中在界面上成孔。填料的第二和第三作用是增加多孔膜的耐熱性， 和通過因填料本身的極性所致與電解質的優異的親和性而改善電解質浸漬。作為本發明中使用的熔點為140°C以上的填料，包括聚偏二氟乙烯、聚甲基戊 烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚氧亞甲基、 聚醯胺或選自其混合物的耐熱性樹脂，或二氧化矽(Si02)、氧化鋁(A1203)、碳酸鈣 (CaCO3)、二氧化鈦(TiO2)、SiS2> SiPO4> MgO> ZnO> BaTi03、天然粘土、有機改性 的粘土、選自平均粒徑為0.01 μ m 5 μ m的其混合物的無機材料或其混合物。作為本發明中使用的填料，使用熔點為140°C以上的填料，耐熱樹脂的熔點優選 為約140°C 300°C，但並不限於此。填料的熔點低於140°C時，在拉伸溫度產生柔性， 因而在拉伸過程中在與聚丙烯的界面上未生成孔。在填料中，極性耐熱樹脂的初始大小不是問題，因為其在熔融混合機中熔融 並與聚丙烯混合，但是在無機材料的情況中填料粒徑極為重要。優選的平均粒徑為 Ο.ΟΙμιη 5μιη。平均粒徑小於0.01 μ m時，拉伸過程中形成的孔的尺寸較小，不適合 於多孔膜，而當平均粒徑大於5μιη時，拉伸之後形成的孔過大，導致多孔膜的物理性質劣化，而且影響本發明的厚度為7 μ m 50 μ m的隔膜的整體物理性質。填料的含量為80重量％ 20重量％。如果填料的含量超過80重量％，則聚丙 烯的量減少，導致滲透性增大，而聚丙烯未以基質形式相連而是相互隔離，因此物理性 質劣化，耐熱性的改善效果明顯降低。相反，如果填料的含量低於20重量％，則拉伸過 程中生成的孔減少，因而滲透性明顯降低。填料的含量優選為30重量％ 70重量％， 更優選為40重量％ 60重量％。除了聚丙烯之外，還可以在內層中加入添加劑或聚烯烴等，添加的範圍不應影 響聚丙烯和填料的孔的形成以及用來提供耐熱性的功能。內層中的聚丙烯和填料的總含 量優選為60重量％以上。如果兩種成分的含量未超過60重量％，則不能顯示聚丙烯的 耐熱效果，滲透性也可能顯著降低。更優選的是，總含量為80重量％以上，進而更優選 的是，所述內層僅由聚丙烯和填料構成。在聚丙烯為40重量％ 60重量％，無機材料 為60重量％ 40重量％的情況中，孔的形成和耐熱效果均優異。本發明中的多層隔膜的兩個表面層均包含聚乙烯，且所述表面層中的至少一個 包含70重量％以上的聚乙烯。如上所述，低關斷溫度對於電池用隔膜極為重要。聚乙烯 具有低關斷溫度，同時又維持了優異的物理性質，因此是作為表面層的最優選的樹脂。本發明中使用的聚乙烯是均聚乙烯或聚乙烯共聚物或其混合物。本發明中使用 的聚乙烯是以乙烯聚合的均聚乙烯、以乙烯和具有3 8個碳原子的烯烴共聚的聚乙烯共 聚物、或其混合物，並具有125°C以上的熔點。具有3 8個碳原子的烯烴共聚單體包括 丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-丁烯和4-甲基戊烯-1。聚乙烯的熔點低於125°C時，聚乙烯 的結晶度較低，因而隔膜的滲透性明顯降低。最優選的聚乙烯的熔點是125°C 135°C。此外，聚乙烯的分子量優選具有2X IO5 3X IO6的重均分子量。重均分子量低 於2X IO5時，最終的多孔膜的物理性質變弱，而重均分子量超過3X IO6時，擠出熔融混 合劣化，因而生產率降低。聚乙烯的更優選的重均分子量範圍是2X105 1.5X106。在本發明中，兩個表面層的聚乙烯的含量為70重量％以上。如果聚乙烯的含量 低於70重量％，則表面層上不能完全形成聚乙烯基質，以致聚乙烯雖然熔融但是孔不能 完全關閉，因此關斷溫度可能升高。任一個表面層的聚乙烯的含量為70重量％以上時，可實現聚乙烯的低關斷溫度 的性質。然而，考慮到聚乙烯多孔膜的優異強度和微小均勻的孔性質，更優選的是兩個 表面層的聚乙烯的含量均為80重量％以上。表面層最優選的組成是僅由聚乙烯構成(聚 乙烯100% )。可與聚乙烯使用的成分可包括聚甲基戊烯和聚碳酸酯等，不過並不限於此。此外，本發明的用於二次電池的多層微孔膜的總厚度優選為7μιη 50μιη，更 優選為9μιη 30μιη。膜的厚度小於7μιη時，總體強度較弱，不適合於用於二次電 池的隔膜，膜的厚度超過50 μ m時，滲透性低下，不適合於用於二次電池的隔膜。考慮 到製造過程中可能發生的多孔膜的捲曲，最優選的是兩個表面層的構成具有相同的組成/ 相同的厚度。本發明提供的微孔膜具有的內層相對於總厚度的比為 50%。內層相對於 總厚度的厚度比小於時，耐熱性的改善效果不明顯。內層相對於總厚度的厚度比大 於50%時，表面的經溼法製得的微小均勻的多孔結構低於50%，因而整個膜的均勻性劣化。內層相對於總膜厚100%的更優選的厚度比為 30%。此外，有助於改善微孔膜的耐熱性的內層的厚度應當為至少0.5ym 25ym。 內層的厚度小於0.5 μ m時，耐熱性和滲透性的改善效果不大。本發明提供用於二次電池的微孔膜，其中用於二次電池的多層微孔膜的穿刺強 度為0.12Ν/μιη以上，滲透率為1.0Χ10_5達西以上，熔體破裂溫度為150°C 220°C。穿刺強度為0.12Ν/μιη以上。穿刺強度小於0.12Ν/μ m時，強度較弱，不適合 於用於二次電池的隔膜。更優選的穿刺強度為0.2N/ym 0.5N/ym。多層隔膜的氣體滲透率為1.0X10_5達西以上。氣體滲透率低於1.0xl0_5達西時， 滲透性不足，不適合於高容量/高效率的電池。氣體滲透率更優選為1.0X10_5達西 10.0X IO"5達西，進而更優選為2.5X 10_5達西 8.0X 10_5達西。本發明的微孔膜的熔體破裂溫度取決於聚丙烯熔融時的溫度以及填料的含量， 即，150°C 220°C。電池的耐熱性測試通常在150°C進行，然而，電池內部發生短路時 電池的溫度進一步升高，因此熔體破裂溫度優選160°C以上。根據本發明製備的多孔膜的孔有兩種。在本發明中，包含聚丙烯和填料的內層的孔是聚丙烯與填料之間的界面開裂時 形成的大孔，平均尺寸為0.5μιη 50μιη。該層的孔小於0.5μιη時，整個膜的滲透性可能劣化。相反，該層的孔大於 50μιη時，膜的物理性質可能劣化，耐熱性的改善效果也降低。原因是當因聚丙烯中 均勻分布有小於50 μ m的孔而形成穩定的聚丙烯網絡時，可以使耐熱性的改善效果最大 化。由聚丙烯和填料形成的層的平均孔的更優選的尺寸是1 μ m 20 μ m。在本發明中，由聚乙烯構成的兩個表面層的孔是聚乙烯和稀釋劑發生相分離然 後對其進行拉伸/擠出過程而形成的微孔，平均尺寸為0.001 μ m 0.1 μ m。平均尺寸大 於0.1 μ m時，膜整體的安全性和穩定性劣化。所述微孔的優選的平均尺寸為0.01 μ m 0.1 μ m。微孔聚烯烴膜的製備方法之一包括(a)熔融混合由20重量％ 80重量％的熔 點為150°C以上的聚丙烯和80重量％ 20重量％的填料構成的組合物；(b)熔融混合由 20重量％ 50重量％的熔點為125°C以上的聚乙烯和80重量％ 50重量％的稀釋劑構 成的組合物；(C)將熔融混合的組合物(a)和(b)製成多層片材，以使(a)中的組合物成 為內層，(b)中的組合物成為表面層；(d)在表面層上的聚乙烯的30% 80%的晶體部分 熔融的範圍內拉伸所述多層片材並將其製成膜；(e)從膜中提取稀釋劑；和(f)對所述膜 進行熱固定。下面將更詳細地描述各步驟。(a)對由20重量％ 80重量％的熔點為150°C以上的聚丙烯和80重量％ 20 重量％的填料構成的組合物進行熔融混合。使用設計用來熔融混合聚丙烯和填料的雙螺杆混配機、混合機或banbary型混合 機(banbarymixer)等對組合物進行熔融混合。填料是樹脂時，熔融混合溫度優選為比聚 丙烯和填料的熔點高10°C 50°C的溫度。熔融混合物溫度低於所述溫度範圍時，可能由 於樹脂未熔融而出現熔融混合缺陷，熔融混合溫度高於上述溫度範圍時，包含聚丙烯的 樹脂因溫度過高所致可能會出現嚴重的熱氧化。優選的是，所述溫度不超過250°C。填料是無機材料時，適宜的熔融混合溫度是180°C 250°C。聚丙烯和填料可以預先混合然後裝入混配機中，或者分別由單獨的進料器裝入 混配機中。此外，它們也可以以預先在其他混合機中初步混合的複合狀態給料。(b)對由20重量％ 50重量％的熔點為125°C以上的聚乙烯和80重量％ 50 重量％的稀釋劑構成的組合物進行熔融混合。本發明中使用的稀釋劑可以使用在擠出處理溫度下與樹脂形成單相的所有有機 液相化合物。例如，包括脂肪族化合物如壬烷、癸烷、萘烷和石蠟油等，或鄰苯二甲酸 酯如環烴、鄰苯二甲酸二丁酯和鄰苯二甲酸二辛酯等。優選的，對人體無害且具有高沸點和較少揮發性成分的石蠟油是適宜的，更優 選的，在40°C時的動力粘度為20cSt 200cSt的石蠟油是適宜的。如果石蠟油的動力粘 度大於200cSt，則在擠出過程中導致較高的動力粘度，由此造成荷載增大以及膜和片材 的表面上的缺陷等問題，而且在擠出過程中導致擠出困難，由此造成生產率劣化以及因 殘留油所致的滲透性下降等問題。如果石蠟油的動力粘度小於20cSt，則因為與擠出機中 的熔融的聚乙烯存在粘度差所致造成擠出過程中的混合困難。本發明中使用的聚乙烯和稀釋劑的優選組合物由20重量％ 50重量％的聚乙烯 和80重量％ 50重量％的稀釋劑構成。如果聚乙烯的含量超過50重量％ (即，如果 稀釋劑低於50重量％)，則孔隙率下降，孔徑變小，孔之間的相互連接幾乎沒有，因而 滲透性明顯劣化。相反，如果聚乙烯的含量低於20重量％ (即，如果稀釋劑超過80重 量％)，則聚乙烯與稀釋劑的混合劣化，因而聚乙烯不能以熱力學方式熔融混合在稀釋劑 中，而是以凝膠狀擠出，從而導致拉伸過程中的破裂和厚度不均勻等問題。必要時所述組合物中還可以添加用於改善特定功能的普通添加劑，如抗氧化 劑、UV穩定劑和抗靜電劑等。使用設計用來熔融混合聚乙烯和稀釋劑的雙螺杆混配機、混合機或banbary型混 合機等對組合物進行熔融混合。熔融混合溫度優選為180°C 300°C。聚乙烯和稀釋劑 可以預先混合然後裝入混配機中，或者分別由單獨的進料器裝入混配機中。(C)將熔融混合的組合物(a)和(b)製成多層片材，以使ω中的組合物成為內 層，(b)中的組合物成為表面層。由熔融物製備片材形式製品的方法可使用所有的普通鑄塑法或壓延法 (calendering method)。合適的鑄塑或壓延輥的溫度為30°C 80°C。如果冷卻輥的溫度 低於30°C，則由於片材的快速冷卻而導致片材出現皺褶，如果冷卻輥超過80°C，則因冷 卻不足發生表面缺陷等。製造多層片材的方法可使用普通的共擠出法或熱粘結法等。共擠出法是通過 具有多層的T形模具製造片材時對各擠出機擠出的熔融物進行共擠出以製造多層片材的 方法，熱粘結法是使各擠出機得到的片材重疊並將它們熱粘結，同時對其施加壓力的方法。(d)在多層片材的表面層上的聚乙烯的30% 80%的晶體部分熔融的範圍內拉 伸多層片材並將其製成膜。所述拉伸可使用任何拉伸方法，例如拉幅機型同時拉伸或順次拉伸，即使用輥 在縱向上進行初次拉伸然後使用拉幅機在橫向上進行二次拉伸，等等。
縱向和橫向上的拉伸比分別為4倍以上，總拉伸比優選為25至60倍。一個方 向上的拉伸比低於4倍時，一個方向的取向不足，同時，縱向與橫向間物理性質的平衡 被打破，因而穿刺強度劣化。此外，總拉伸比低於25倍時，出現局部未拉伸，而當總拉伸比高於60倍時，拉 伸過程中發生破裂的可能性變大，最終的膜的收縮增強。拉伸溫度隨使用的聚乙烯的熔點以及稀釋劑的濃度和種類而變。最理想的拉 伸溫度優選選自多層片材的表面層和稀釋劑層的聚乙烯的30重量％ 80重量％的晶體 部分熔融的溫度範圍。晶體部分熔融的程度取決於溫度，可由對片材的差示掃描量熱計 (DSC)的分析得到。如果拉伸溫度選自低於表面層的聚乙烯的30重量％的晶體部分熔 融的溫度的溫度範圍，則膜不具有柔軟性，因而拉伸性變差，由此拉伸時發生破裂且同 時導致局部未拉伸的可能性變大。相反，如果拉伸溫度選自高於表面層的聚乙烯的80重 量％的晶體部分熔融的溫度的溫度範圍，則拉伸易於進行且幾乎不會發生局部未拉伸， 但是因局部過度拉伸所致出現厚度偏差，而且取向不足，因而物理性質顯著劣化。拉伸 溫度範圍低於聚丙烯熔融的溫度，但可以是用於聚丙烯的低溫拉伸的溫度範圍。通過該 拉伸，聚丙烯與填料間的界面開裂而形成孔隙。如上拉伸的聚丙烯在不使用稀釋劑的情 況下被拉伸以具有很高的拉伸效果，從而有助於改善隔膜的物理性質。(e)從膜中提取稀釋劑。使用有機溶劑從通過拉伸過程變薄的片材，也就是，膜中提取稀釋劑並進行幹 燥。在本發明中，可用的有機溶劑不做具體限定，可以是任何能夠提取在擠出樹脂時使 用的稀釋劑的溶劑，優選甲基乙基酮、二氯甲烷和己烷等具有高提取效率並快速乾燥的 溶劑。提取方法可分別使用所有普通的溶劑提取法如浸漬法、溶劑噴霧法和超聲波方法 等，或組合使用這些方法。提取時，殘留稀釋劑的含量應當為1重量％以下。如果殘留 稀釋劑的含量高於1重量％，則物理性質劣化，膜的滲透性降低。提取溫度和提取時間極大地影響殘留的稀釋劑的量。提取溫度優選較高以增大 稀釋劑和溶劑的溶解度，考慮到依據溶劑沸騰的安全性問題更優選40°C以下。如果提取 溫度低於溶劑的冷凍溫度，則提取效率顯著劣化，因此提取溫度必須高於溶劑的冷凍溫 度。提取時間隨膜厚改變，但在製造厚度為9μιη 30μιη的微孔膜時優選為2分鐘 4分鐘。(f)對膜進行熱固定以製備本發明的微孔膜。對乾燥的膜進行熱固定從而通過最終除去剩餘的張力而減少膜的收縮。將膜固 定並對其施加熱的熱固定是通過進行強制固定、拉伸或對待收縮的膜進行緊縮來除去剩 餘張力。較高的熱固定溫度對於減少收縮是有利的，但是當熱固定溫度過高時，膜部分 熔融時形成的微孔關閉，導致滲透性劣化。熱固定溫度優選選自膜表面層的聚乙烯的10 重量％ 70重量％的晶體部分熔融的溫度範圍。如果熱固定溫度選自低於聚乙烯的10 重量％的晶體部分熔融的溫度的溫度範圍，則聚乙烯分子在膜中的重取向不足，以致不 能除去膜的殘餘張力，如果熱固定溫度選自高於膜的70重量％的晶體部分熔融的溫度的 溫度範圍，則因部分熔融導致微孔關閉，以致滲透性劣化。這裡，熱固定溫度較高時熱固定時間應當相對較短，而當熱固定溫度較低時熱固定時間可相對較長。使用拉幅機型熱固定裝置時，熱固定時間優選為20秒 2分鐘， 更優選的是，在膜的10重量％ 30重量％的晶體部分熔融的溫度範圍內為1分鐘 2分 鍾，在膜的30重量％ 70重量％的晶體部分熔融的溫度範圍內為20秒 1分鐘。本發明的多層微孔膜不僅具有基於聚乙烯的較低的關斷溫度和基於聚丙烯和填 料的較高的熔體破裂溫度，而且還具有使用溼法製備的隔膜所具有的性質，即均勻的微 孔和高強度/穩定性以及相應於使用幹法製備的大孔的高強度/滲透性，從而該多層微孔 膜在用於高容量/大功率的二次電池時具有顯著的效果。此外，不會發生蠟的析出或無 機材料由表面層分離，由此該多層微孔膜能夠具有較高的品質穩定性和生產率。有利效果上述的本發明的用於二次電池的微孔膜構造為具有3層以上的多層，且填料位 於內層，因而不會發生蠟的提取或無機材料由表面層分離，由此能夠具有較高的品質穩 定性和生產率。此外，在本發明的用於二次電池的微孔膜中，聚丙烯和填料熔融混合併位於內 層，並且在拉伸過程中在內層中的聚丙烯和填料之間的界面上形成孔。此時，所述填料 充當成孔的核心，具有改善膜滲透性的效果。此外，本發明的用於二次電池的微孔膜構造為具有3層的多層，具有優異的剛 性、滲透性、熱穩定性和品質穩定性。此外，本發明的用於二次電池的微孔膜具有優異的品質均勻性和寬廣的應用範 圍，在應用於高容量/大功率電池時具有顯著的效果。


通過以下結合附圖給出的優選實施方式的描述，本發明的上述及其它目的、特 徵和優點將變得顯而易見，附圖中圖1顯示了用於測定在本發明的一個實施方式中製備的微孔膜的熔體破裂溫度 的框架；和圖2顯示了將微孔膜安裝至框架以測定在本發明的一個實施方式中製備的微孔 膜的熔體破裂溫度的結構。主要元件的具體說明1 框架2 微孔膜3 膠帶
具體實施例方式下面將通過此處闡述的實施方式更詳細地描述本發明，不過本發明並不限於 此。*測試方法通過Polymer Laboratories的高溫凝膠滲透色譜(GPC)測定聚乙烯和聚丙烯的分
子量及分子量分布。通過Cannon Automatic Viscometer Model CAV-4 型測定稀釋劑的粘度。
由原料製造片材和膜的方法如下。※製造片材和膜的方法將聚乙烯和稀釋劑在①=46mm的雙螺杆混配機中熔融混合。熔融混合的溫度 為180°C 280°C。將聚乙烯裝入主料鬥中，使用側進料機將稀釋劑裝入擠出機中。熔 融物擠出至T形模，然後通過30°C的鑄塑輥製成必要厚度。將聚丙烯和填料在①=30mm的雙螺杆混配機中熔融混合/擠壓。熔融混合/ 擠壓溫度是220°C 330°C。聚丙烯和填料在混合後裝入擠出機中。混合/擠出的熔融物通過連接有T形模 的單獨的擠出機擠出，然後通過30°C的鑄塑輥製成必要厚度。將各片材重疊然後通過壓製成型使它們熱粘結來製備多層片材。熱粘結溫度為 200熱粘結時間為30秒。為了分析製得的片材的晶體部分隨溫度熔融的現象，使用MettlerToledo DSC。
分析條件如下樣品重量，5mg;掃描速率，10°C/分鐘。在拉幅機型實驗室拉伸機上對片材進行同時拉伸，並在拉伸時改變拉伸比和拉 伸溫度，其中基於DSC的結果在聚乙烯和稀釋劑層的30重量％ 80重量％的晶體部分 熔融的溫度範圍內確定拉伸溫度。使用二氯甲烷進行浸漬，由此執行稀釋劑的提取，提取時間為5分鐘。將已從中提取了稀釋劑的膜在空氣中乾燥，之後將膜安裝至框架然後放入對流 加熱爐中以進行熱固定。熱固定在120°C進行1分30秒。使用掃描電子顯微鏡(SEM)測定各膜層的厚度。將製得的膜在液氮下冷卻20 秒並使其突然破裂，然後通過觀察製得的膜的橫截面來測定其厚度。對於製得的膜，測定微孔膜的最重要的物理性質穿刺強度、氣體滲透率和熔 體破裂溫度，此外還判斷了是否有無機材料的分離，其結果如下表所示。※測定物理性質的方法(1)由直徑為1.0mm的針以120mm/分鐘的速度將膜刺穿時的力測定穿刺強度。(2)使用氣孔計(PMI Model CFP-1500-AEL)測量氣體滲透率。通常，氣體滲 透率由Guriey值表示，但是由於膜厚的影響未在Gurley值中得到補償，因此難以根據膜 本身的孔結構確定相對滲透率。為解決此問題，本發明使用了達西滲透常數。達西滲透 常數由以下方程1獲得，並在本發明中使用了氮氣。[方程1]C = (8FTV) / (31 D2 (P2-l))其中，C=達西滲透常數，F=流速T=樣品厚度V =氣體粘度(N2 為 0.185)D=樣品直徑P =壓力在本發明中，使用的達西滲透常數的平均值為lOOpsi 200psi。(3)為測定膜的熔體破裂溫度，使用聚醯亞胺膠帶將圖2所示的膜(5CmX5Cm)安裝至圖1所示的框架(外徑7.5cmX7.5cm，內徑2.5cmX2.5cm)，然後將其放入對 流加熱爐中，對流加熱爐在設定溫度維持10分鐘，之後觀察膜是否破裂。膜未破裂的最 高溫度定義為熔體破裂溫度。(4)使用膠帶是為了證實無機材料由表面分離的現象。使用3M scotch隱形膠帶 (3M scotch magic tape)，並將膠帶用10Pa的小壓力粘附於膜表面，然後剝離，由此確認 無機材料是否由膠帶表面分離。實施例1作為表面層1和表面層2，使用重均分子量為3.0X105、熔點為134°C的聚乙烯 和40°C時的動力粘度為95cSt的石蠟油，其中所述兩種成分的含量分別為30重量％和 70重量％。聚乙烯和石蠟油在①=46mm的雙螺杆混配機中熔融混合，熔融混合溫度 為220°C。聚乙烯裝入主料鬥中，作為稀釋劑的石蠟油使用側進料機裝入擠出機中。熔 融物擠出至T形模，並通過30°C的鑄塑輥製造，其中製得的表面層片材的厚度分別為 500 u m。作為內層，使用重均分子量為5.7X105、熔點為163°C的聚丙烯和平均粒徑為 2.5 y m的CaC03，其中所述兩種成分的含量分別為50重量％和50重量％。內層中的 聚丙烯和填料在①=30mm的雙螺杆混配機中熔融混合/擠壓，熔融混合/擠壓溫度為 250°C。聚丙烯和填料預先熔融混合後裝入擠出機中。在250°C將熔融物擠出到連接有 ①=50mm的T形模的單獨擠出機，並通過30°C的鑄塑輥製造，其中製得的內層片材的 厚度為100 iim。如上製備的表面層1、內層和表面層2在200°C熔融粘結30秒，然後於119°C在 縱向上拉伸6倍，在橫向上拉伸6倍，總計36倍。以浸漬法提取稀釋劑，所述浸漬法使 用二氯甲烷，提取時間為5分鐘。之後，在空氣中乾燥已經提取了稀釋劑的膜之後，將 膜安裝至框架並放入對流加熱爐中以進行熱固定。熱固定在120°C進行1分30秒，通過 提取和熱固定得到的最終的膜的厚度為20i!m。所得隔膜的物理性質由下表1表示。實施例2作為表面層1和表面層2，使用重均分子量為3.0X105、熔點為134°C的聚乙烯 和40°C時的動力粘度為95cSt的石蠟油，其中所述兩種成分的含量分別為30重量％和70 重量％。製得的表面層片材的厚度如下表面層1，250 iim;表面層2，160 iim。作 為內層，使用重均分子量為5.7X105、熔點為163°C的聚丙烯和平均粒徑為O.CMym的 BaTi03,其中所述兩種成分的含量分別為30重量％和70重量％。製得的內層片材的厚 度為50請。使表面層1、內層和表面層2熔融粘結，然後於121°C在縱向上拉伸5倍，在橫 向上拉伸5倍，總計25倍。通過提取和熱固定得到的最終的膜的厚度為12 ym。以與實施例1相同的方式執行其他條件。所得隔膜的物理性質由下表1表示。實施例3作為表面層1和表面層2，使用重均分子量為3.0X105、熔點為134°C的聚乙烯 和40°C時的動力粘度為95cSt的石蠟油，其中所述兩種成分的含量分別為40重量％和 60重量％。製得的表面層片材的厚度分別為300 ym。作為內層，使用重均分子量為 2.5X105、熔點為163°C的聚丙烯和聚碳酸酯，其中所述兩種成分的含量分別為60重量％和40重量％。製得的內層片材的厚度為120 iim。使表面層1、內層和表面層2熔融粘結，然後於122°C在縱向上拉伸6倍，在橫 向上拉伸6倍，總計36倍。通過提取和熱固定得到的最終的膜的厚度為15 ym。以與實施例1相同的方式執行其他條件。所得隔膜的物理性質由下表1表示。實施例4作為表面層1和表面層2，使用重均分子量為2.7X105、熔點為130°C的以丙烯作 為共聚單體的聚乙烯、聚甲基戊烯和40°C時的動力粘度為95cSt的石蠟油，其中聚乙烯、 聚甲基戊烯和石蠟油的含量分別為27重量％、3重量％和70重量％。表面層的聚乙烯、 聚甲基戊烯和石蠟油在①=46mm的雙螺杆混配機中熔融混合。熔融混合溫度為270°C。 將聚乙烯和聚甲基戊烯裝入主料鬥中，稀釋劑使用側進料機裝入擠出機中。熔融物由T 形模擠出，並通過30°C的鑄塑輥製造，其中製得的表面層片材的厚度為430 ym。作為內層，使聚丙烯和作為填料的聚甲基戊烯在①=30mm的雙螺杆混配機中 熔融混合/擠壓，熔融混合/擠壓溫度為270°C。聚丙烯和填料預先熔融混合後裝入擠出 機中。在250°C將熔融混合/擠壓的熔融物擠出到連接有①=50mm的T形模的單獨擠 出機，並通過30°C的鑄塑輥製成必要的厚度。使表面層1、內層和表面層2熔融粘結，然後於118°C在縱向上拉伸6倍，在橫 向上拉伸5倍，總計30倍。通過提取和熱固定得到的最終的膜的厚度為21 ym。以與實施例1相同的方式執行其他條件。所得隔膜的物理性質由下表1表示。實施例5作為表面層1和表面層2，使用重均分子量為3.0X105、熔點為134°C的聚乙烯 和40°C時的動力粘度為95cSt的石蠟油，其中所述兩種成分的含量分別為20重量％和 80重量％。製得的表面層片材的厚度分別為350 ym。作為內層，使用重均分子量為 5.7X105、熔點為163°C的聚丙烯，重均分子量為3.0X105、熔點為134°C的聚乙烯和平均 粒徑為0.08 y m的CaC03，其中所述三種成分的含量分別為50重量％、30重量％和20重 量％。製得的內層片材的厚度為100 iim。該實施例以與實施例1相同的方式進行，不同之處在於內層的聚丙烯、聚乙烯 和填料在①=30mm的雙螺杆混配機中熔融混合/擠壓。使表面層1、內層和表面層2熔融粘結，然後於116°C在縱向上拉伸7倍，在橫 向上拉伸6倍，總計42倍。通過提取和熱固定得到的最終的膜的厚度為13 u m。以與實施例1相同的方式執行其他條件。所得隔膜的物理性質由下表1表示。比較例1作為層1，使用重均分子量為3.0X105、熔點為134°C的聚乙烯和40°C時的動力 粘度為95cSt的石蠟油，其中所述兩種成分的含量分別為30重量％和70重量％。製得的 該層片材的厚度為1,100 iim。聚乙烯和石蠟油在①=46mm的雙螺杆混配機中熔融混合。熔融混合溫度為 200°C。聚乙烯裝入主料鬥中，稀釋劑使用側進料機裝入擠出機中。熔融物由擠出機中 擠出，並通過30°C的鑄塑輥製造成適宜的厚度。層1於120°C進行單獨拉伸，縱向上6倍，橫向上6倍，總計36倍。通過提取和熱固定得到的最終的膜的厚度為20 u m。以與實施例1相同的方式執行其他條件。所得隔膜的物理性質由下表2表示。比較例2作為表面層1，使用重均分子量為3.0X105、熔點為134°C的聚乙烯和40°C時的 動力粘度為95cSt的石蠟油，其中所述兩種成分的含量分別為90重量％和10重量％。表 面層1的聚乙烯和石蠟油在①=46mm的雙螺杆混配機中熔融混合。熔融混合溫度為 200°C。聚乙烯裝入主料鬥中，稀釋劑使用側進料機裝入擠出機中。熔融物擠出至T形 模，並通過30°C的鑄塑輥製造，其中製得的表面層1的片材的厚度為400 ym。作為表面層2，使用重均分子量為5.7X105、熔點為163°C的聚丙烯。表面層2 的聚丙烯在①=46mm的雙螺杆混配機中熔融混合/擠壓。熔融物擠出至T形模，並通 過30°C的鑄塑輥製造，其中製得的表面層2的片材的厚度為70i!m。作為內層，使用重均分子量為5.7X105、熔點為163°C的聚丙烯和平均粒徑為 1.5 y m的CaC03，其中所述兩種成分的含量分別為50重量％和50重量％。內層的聚丙 烯和填料在①=30mm的雙螺杆混配機中混合/擠壓，混合/擠壓溫度為230°C。聚丙 烯和填料預先熔融混合後裝入擠出機中。在250°C將混合/擠壓的熔融物由連接有①= 50mm的T形模的單獨的擠出機中擠出，並通過30°C的鑄塑輥製造，其中製得的內層片材 的厚度為100 iim。如上製備的表面層1、內層和表面層2在200°C熔融粘結30秒，然後於126°C在 縱向上拉伸6倍，在橫向上拉伸6倍，總計36倍。通過提取和熱固定得到的最終的膜的 厚度為14iim。以與實施例1相同的方式執行其他條件。所得隔膜的物理性質由下表2表示。比較例3作為表面層1，使用重均分子量為3.0X105、熔點為134°C的聚乙烯和40°C時的 動力粘度為95cSt的石蠟油，其中所述兩種成分的含量分別為30重量％和70重量％。表 面層1中的聚乙烯和作為稀釋劑的石蠟油在①=46mm的雙螺杆混配機中熔融混合，熔 融混合溫度為200°C。聚乙烯裝入主料鬥中，稀釋劑使用側進料機裝入擠出機中。將熔 融物擠至T形模，並通過30°C的鑄塑輥製成合適的厚度，其中製得的表面層1的片材的 厚度是700 iim。作為表面層2，使用重均分子量為5.7X105、熔點為163°C的聚丙烯，重均分子 量為3.0X105、熔點為134°C的聚乙烯和平均粒徑為2.5i!m的CaC03，其中所述三種成分 的含量分別為25重量％、25重量％和50重量％。表面層2中的聚丙烯、聚乙烯和填料 在①=30mm的雙螺杆混配機中熔融混合/擠壓。熔融混合/擠壓溫度是230°C。聚丙 烯、聚乙烯和填料預先熔融混合後裝入擠出機中。在250°C將熔融物擠出到連接有①= 50mm的T形模的單獨的擠出機，然後通過30°C的鑄塑輥製成適宜的厚度，其中製得的表 面層2的片材的厚度為300 u m。作為內層，使用重均分子量為3.0X105、熔點為134°C的聚乙烯和作為填料的平 均粒徑為2.5iim的CaC03，其中所述兩種成分的含量分別為50重量％和50重量％。內 層的聚乙烯和填料在①=30mm的雙螺杆混配機中熔融混合/擠壓，熔融混合/擠壓溫 度是230°C。聚乙烯和填料預先熔融混合後裝入擠出機中。在250°C將熔融物擠出到連接有①=50mm的T形模的單獨的擠出機，然後通過30°C的鑄塑輥製造，其中製得的內 層片材的厚度為10 ym。如上製備的表面層1、內層和表面層2進行熔融粘結，然後於122°C在縱向上拉 伸7倍，在橫向上拉伸3倍，總計21倍。通過提取和熱固定得到的最終的膜的厚度為 40.4 li m。以與實施例1相同的方式執行其他條件。所得隔膜的物理性質由下表2表示。比較例4作為表面層1和表面層2，使用重均分子量為3.0X105、熔點為134°C的聚乙烯 和40°C時的動力粘度為95cSt的石蠟油，其中兩種成分的含量分別為30重量％和70重 量％。製得的表面層1和2的片材的厚度分別為330 ym。作為內層，使用重均分子量 為5.7X105、熔點為163°C的聚丙烯和平均粒徑為2.5i!m的CaC03，其中所述兩種成分的 含量分別為90重量％和10重量％。製得的內層片材的厚度為330 ym。表面層1、內層和表面層2進行熔融粘結，然後於122°C在縱向上拉伸6倍，在 橫向上拉伸6倍，總計36倍。通過提取和熱固定得到的最終的膜的厚度為20 ym。以與實施例1相同的方式執行其他條件。所得隔膜的物理性質由下表2表示。比較例5作為表面層1，使用重均分子量為3.0X105、熔點為134°C的聚乙烯和40°C時的 動力粘度為95cSt的石蠟油，其中所述兩種成分的含量分別為30重量％和70重量％。表 面層1中的聚乙烯和作為稀釋劑的石蠟油在①=46mm的雙螺杆混配機中熔融混合，熔 融混合溫度為200°C。聚乙烯裝入主料鬥中，稀釋劑使用側進料機裝入擠出機中。將熔 融物擠至T形模，並通過30°C的鑄塑輥製成合適的厚度，其中製得的表面層1的片材的 厚度是500 iim。作為表面層2，使用重均分子量為5.7X105、熔點為163°C的聚丙烯和重均分子 量為3.0X105、熔點為134°C的聚乙烯，其中所述兩種成分的含量分別為40重量％和60 重量％。表面層2中的聚丙烯和聚乙烯在①=30mm的雙螺杆混配機中熔融混合/擠 壓，熔融混合/擠壓溫度是230°C。聚丙烯和聚乙烯預先熔融混合後裝入擠出機中。在 250°C將熔融物擠出到連接有①=50mm的T形模的單獨的擠出機，然後通過30°C的鑄 塑輥製成適宜的厚度，其中製得的表面層2的片材的厚度為500 u m。作為內層，使用重均分子量為5.7X105、熔點為163°C的聚丙烯和作為填料聚碳 酸酯，其中所述兩種成分的含量分別為10重量％和90重量％。內層的聚丙烯和聚碳酸 酯在①=30mm的雙螺杆混配機中熔融混合/擠壓，熔融混合/擠壓溫度是280°C。聚 丙烯和聚碳酸酯預先熔融混合後裝入擠出機中。在280°C將熔融物由連接有①=50mm 的T形模的單獨的擠出機中擠出，然後通過30°C的鑄塑輥製成適宜的厚度，其中製得的 內層片材的厚度為100 iim。如上製備的表面層1、內層和表面層2進行熔融粘結，然後嘗試於118°C 123°C 在縱向上拉伸6倍，在橫向上拉伸6倍，總計36倍。不過，因為發生破裂，因此不能進 行拉伸。以與實施例1相同的方式執行其他條件。表權利要求
1.一種微孔膜，所述微孔膜是3層的微孔膜，所述微孔膜包括內層，所述內層包含20重量％ 80重量％的熔點為150°C以上的聚丙烯和80重 量％ 20重量％的熔點為140°C以上的填料，其中所述內層中的所述填料和聚丙烯的總 含量為60重量％以上，和兩個表面層，所述表面層包含聚乙烯，其中所述兩個表面層中的至少一層包含70重 量％以上的聚乙烯。
2.如權利要求1所述的微孔膜，其中，所述內層包含20重量％ 80重量％的熔點為 1500C以上的聚丙烯和80重量％ 20重量％的熔點為140°C以上的填料，所述內層中的填 料和聚丙烯的含量為80重量％以上，並且所述兩個表面層各自均包含80重量％以上的聚 乙火布ο
3.如權利要求2所述的微孔膜，其中，所述內層包含30重量％ 70重量％的熔點為 1500C以上的聚丙烯和70重量％ 30重量％的熔點為140°C以上的填料，並且兩個表面層 均由聚乙烯製成。
4.如權利要求1 3中任一項所述的微孔膜，其中，所述內層的厚度為0.5μιη以上， 所述膜的總厚度為7 μ m 50 μ m，並且所述內層相對於所述總厚度的厚度比為1 % 50%。
5.如權利要求4所述的微孔膜，其中，所述膜的穿刺強度為0.12N/ym以上，滲透率 為l.OxlO—5達西以上，並且熔體破裂溫度為150°C以上。
6.如權利要求5所述的微孔膜，其中，所述膜的穿刺強度為0.20N/ym以上，滲透率 為1.5χ1(Γ5達西以上，熔體破裂溫度為160°C以上。
7.一種多層微孔膜，所述多層微孔膜包括3層如權利要求1 3中任一項所述的微孔膜。
8.如權利要求1 3中任一項所述的微孔膜，其中，所述熔點為140°C以上的填料 包括聚偏二氟乙烯、聚甲基戊烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚酯、聚乙烯 醇、聚丙烯腈、聚氧亞甲基、聚醯胺、或選自它們的混合物的耐熱性樹脂，或二氧化矽 (SiO2)、氧化鋁(Al2O3)、碳酸鈣(CaCO3)、二氧化鈦(TiO2)、SiS2、SiPO4、 MgO、 ZnO、 BaTi03、天然粘土、有機改性的粘土、選自平均粒徑為0.01 μ m 5 μ m的前述物 質的混合物的無機材料或前述物質的混合物。、
9.一種多層微孔膜，所述多層微孔膜包括3層如權利要求4所述的微孔膜。
10.一種多層微孔膜，所述多層微孔膜包括3層如權利要求5或6所述的微孔膜。
11.如權利要求4所述的微孔膜，其中，所述熔點為140°C以上的填料包括聚偏二氟 乙烯、聚甲基戊烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、 聚氧亞甲基、聚醯胺、或選自它們的混合物的耐熱性樹脂，或二氧化矽(Si02)、氧化鋁 (Al2O3)、碳酸鈣(CaCO3)、二氧化鈦(TiO2)、SiS2 > SiPO4> MgO、 ZnO 、 BaTi03、天然 粘土、有機改性的粘土、選自平均粒徑為0.01 μιη 5μιη的前述物質的混合物的無機顆 粒或前述物質的混合物。
12.如權利要求5或6所述的微孔膜，其中，所述熔點為140°C以上的填料包括聚偏 二氟乙烯、聚甲基戊烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯 腈、聚氧亞甲基、聚醯胺、或選自它們的混合物的耐熱性樹脂，或二氧化矽(Si02)、氧化鋁(Al2O3)、碳酸鈣(CaCO3)、二氧化鈦(TiO2)、SiS2 > SiPO4> MgO> ZnO> BaTi03、天然粘土、有機改性的粘土、選自平均粒徑為0.01 μ m 5 μ m的前述物質的混合物的無 機材料或前述物質的混合物。
全文摘要
本發明提供一種用於二次電池的微孔膜，更特別是，提供具有優異的品質穩定性和耐熱性的用於二次電池的微孔膜，所述微孔膜是3層的微孔膜，包括含有20重量％～80重量％的熔點為150℃以上的聚丙烯和80重量％～20重量％的熔點為140℃以上的填料的內層，其中所述內層中的所述填料和聚丙烯的總含量為60重量％以上；和均包含聚乙烯的兩個表面層，其中所述兩個表面層中的至少一層包含70重量％以上的聚乙烯。
文檔編號H01M10/02GK102017268SQ200980115829
公開日2011年4月13日 申請日期2009年5月14日 優先權日2008年5月16日
發明者姜貴權, 李章源, 李榮根, 鄭仁和 申請人:Sk能源株式會社