一種油水分離用超疏水超親油多孔網膜及其製備方法與應用與流程

2023-12-04 01:01:51 1

本發明涉及油水分離應用，特別是涉及一種超疏水超親油油水分離用多孔網膜及其製備方法，屬於化學化工與功能材料技術領域。

背景技術：

近年來，利用材料的特殊浸潤性對油和水的不同界面作用來實現油水分離，已經成為推動油水分離技術發展的重要突破口，可以選擇性讓油快速通過，而水完全無法通過的超疏水超親油表面材料得到了廣泛的研究發展，江雷首次提出在不鏽鋼表面噴塗聚四氟乙烯的乳膠，乾燥後製備出了超疏水親油濾網膜，並實現了高效的油水分離，中國發明專利cn105418837a公開了一種引入甲基丙烯酸六氟丁酯做疏水單體的相分離致多孔超疏水塗層材料，該塗層材料可用於油水分離。中國發明專利cn1721030a公開了一種利用全氟烷基矽氧烷凝膠溶膠製備用於油水分離濾網膜的方法。雖然這一類方法都製備出了可以用於油水分離的超疏水親油網膜，但是都要用到昂貴的含氟試劑，難以實現大規模工業應用。

中國專利cn103666626a通過簡單的溶液浸泡法構築微納米針狀結構，並用聚二甲基二烯丙基氯化銨-全氟辛酸鈉/二氧化矽複合物進行表面修飾製得具有超親水疏油性質的油水分離網膜。中國專利cn103357169a採用羥基矽油、有機錫催化劑和鈦酸酯類固化劑和納米二氧化矽混合通過浸塗一提拉的方式製備超疏水超親油濾布。然而，目前通過合成樹脂和二氧化矽粒子混合製備這種有機無機複合超疏水超親油塗層，存在需要改進超疏水親油塗膜的附著力、耐化學品性和耐久性，以及需要較長固化時間等局限。

中國發明專利cn103977600a公開了一種具有複數通孔的基底在含氧化劑的鹼性溶液中原位長出納米片層結構來製備出化學性質穩定的油水分離膜的方法。中國發明專利cn105603637a公開了一種先通過靜電紡絲製備納米纖維膜，再對膜進行原位固化，製備具有高的油水分離流量的納米纖維膜。另外還有一些通過電化學、化學或是酸刻蝕等方法製備出粗糙結構，然後再修飾低表面能物質製得的超疏水超親油表面材料的方法，雖然這些技術都能成功製備出用於油水分離的材料，但是製備工藝複雜，製備條件苛刻，部分技術只能應用於特殊基材，有些還需要用到強酸性、強鹼性試劑，給環境造成汙染，而且所製備的油水分離材料還存在穩定性差，無法較長使用的缺點，所以採用通用廉價的原料和簡易的製備方法快速生產出穩定的可重複進行油水分離的超疏水超親油網膜仍具有十分重要的意義。

技術實現要素：

本發明的目的在於提供一種油水分離多孔網膜及其製備方法，該製備方法採用簡單的製備工藝，廉價的原料，無需強酸性、強鹼性或強氧化還原性試劑即製備出具有良好化學穩定性和機械穩定性，可重複多次使用的超疏水超親油多孔網膜。

本發明的目的可以通過如下技術方案實現：

一種油水分離用超疏水超親油多孔網膜的製備方法，包括如下步驟：

1)將多孔網膜依次用丙酮，乙醇，去離子水超聲清洗，乾燥備用；

2)將熱塑性樹脂加入到第一溶劑中，並超聲溶解，配製2～8wt％的熱塑性樹脂溶液；

3)將疏水納米二氧化矽粒子分散在第二溶劑中，超聲處理，攪拌，控制疏水納米二氧化矽在溶液中的質量分數為0.2～1wt％；

4)將步驟1)乾燥後的多孔網膜浸泡在步驟2)配製的熱塑性樹脂溶液中，然後將多孔網膜從溶液中提拉出來，常溫乾燥後，將步驟3)配製的疏水納米二氧化矽溶液噴塗在固定的多孔網膜表面，乾燥，將多孔網膜於60～160℃溫度下熱處理，取出冷卻至常溫，放在乙醇溶液中；

5)將所得疏水二氧化矽多孔網膜浸泡再重複按步驟4)的方法在濾網表面再塗敷一層熱塑性樹脂和一層疏水納米二氧化矽後再於60～160℃溫度下熱處理，取出冷卻至常溫，放在乙醇溶液中；得到超疏水超親油多孔濾網膜。

為進一步實現本發明目的，優選地，所述的多孔網膜為不鏽鋼濾網、銅網、無紡布和棉布中的一種。

優選地，所述不鏽鋼濾網的孔徑為200～2000目；所述銅網的孔徑為100～400目。

優選地，所述的熱塑性樹脂為熱塑性丙烯酸樹脂、熱塑性tpu樹脂或三元氯醋樹脂。優選東莞金彩新材料有限公司的870，830，860，6014，6108，6107，6112，608中的一種或多種。

優選地，步驟2)所述的溶劑為乙酸乙酯、丙酮和環己酮的一種或者多種；超聲溶解的時間10～30min。

優選地，所述疏水納米二氧化矽為矽氮烷、矽氧烷或者氯矽烷改性的7～100nm的二氧化矽中的一種或多種。優選廣州吉必盛科技實業有限公司的hb-139，hb-132，hb-620，hb-630，hb-151，hb-615，ts610中的一種或多種。

優選地，步驟3)所述第二溶劑為乙醇、乙酸乙酯、丙酮和異辛烷的一種或多種；超聲處理的時間為20～60min；所述攪拌是轉移到磁力攪拌機上，以1000～2000rpm/min的速度攪拌30～60min。

優選地，步驟4)中，所述將步驟1)乾燥後的多孔網膜浸泡在步驟2)配製的熱塑性樹脂溶液中的時間為1～5min；所述將多孔網膜從溶液中提拉出來為勻速提拉；噴塗的時間為40～120s；

步驟1)和步驟4)所述乾燥都為常溫乾燥；

步驟4)和步驟5)的熱處理的時間都為5～30min；放在乙醇溶液中的時間都為10～30s。

一種採用上述方法製備的油水分離用超疏水超親油多孔網膜：所述的超疏水超親油油水分離用多孔網膜表面通過加熱固定噴塗疏水納米二氧化矽粒子，在空氣中水的接觸角都大於150°，油的接觸角都小於10°，具有超疏水超親油性。

所述的油水分離用超疏水超親油多孔網膜在工業油水混合物分離中的應用，油水混合物中的油為正己烷、十二烷、異辛烷、食用油、煤油、汽油和航空液壓油中至少一種。

本發明採用的熱塑性樹脂是一種已經工業化的、廉價易得有機成膜材料，其對金屬、塑料等材料具有優異的附著力，同時具有極好的耐化學性能。通過在基地上浸塗一層熱塑性樹脂後，然後噴塗一層疏水納米二氧化矽粒子，在高於熱塑性樹脂玻璃化轉變溫度的溫度中進行退火，利用不飽和滲透壓作用引發熱塑性樹脂塗層浸潤到無序的疏水納米二氧化矽粒子塗層空隙中，最終固定疏水納米二氧化矽粒子使之成為一個具有微納米結構的牢固的超疏水超親油塗層。

本發明與現有技術相比，具有如下優點：

1、本發明所得的油水分離用超疏水超親油多孔網膜，不僅能夠高效地分離不同種類的含油廢水，也能高效地分離強酸性，強鹼性，高鹽分的含油廢水，耐化學性能和較好的機械性能較好，可自由剪裁併且可重複多次分離含油廢水超過50次。

2、本發明公開的油水分離用超疏水超親油多孔網膜製備方法的製備方法簡單，生產效率高，可大面積製備，原料廉價易得，不需要昂貴的含氟試劑，對環境無害。

附圖說明

圖1是本發明是實施例1所用到的洗乾淨的400目不鏽鋼濾網的掃描電鏡照片。

圖2是本發明是實施例1所製備的油水分離用超疏水超親油多孔網膜表面的掃描電鏡照片。

圖3是本發明實施例1製備的油水分離用超疏水超親油多孔網膜對去離子水和異辛烷的接觸角照片。

圖4是本發明實施例1製備的油水分離用超疏水超親油多孔網膜重複分離去離子水與異辛烷混合物50次的分離效率圖。

具體實施方式

為更好地理解本發明，下面結合附圖和實施例對本發明作進一步的說明，但本發明的實施方式不限如此。

實施例1

1)將400目不鏽鋼濾網依次用丙酮，乙醇，去離子水超聲清洗，室溫乾燥備用；

2)將6107熱塑性樹脂加入到乙酸乙酯中，並超聲溶解10min，配製8wt％的熱塑性樹脂乙酸乙酯溶液；(本實施例所用到的熱塑性樹脂不只限於6107，還可用東莞金彩新材料有限公司，870，830，860，vmch，6014，6108，6107，6112，608一種或者多種替代)；

3)將hb-620疏水納米二氧化矽粒子分散在乙酸乙酯試劑中，超聲20min，然後轉移到磁力攪拌機上，以1500rpm/min的速度攪拌30min，疏水納米二氧化矽在溶液中的質量分數為1wt％(本實施例所用到的疏水納米二氧化矽粒子不只限於hb-620，還可用廣州吉必盛科技實業有限公司hb-139，hb-132，hb-630，hb-151，hb-615，ts610的一種或者多種替代)。

4)將步驟1)乾燥後的不鏽鋼濾網浸泡在步驟2)配製的熱塑性樹脂乙酸乙酯溶液中1min，然後勻速將不鏽鋼濾網從溶液中提拉出來，常溫乾燥後，將步驟3)配製的疏水納米二氧化矽溶液噴塗在固定的不鏽鋼濾網表面，噴塗時間為40s，常溫乾燥，然後將該多孔網膜轉移到100℃的烘箱中熱處理10min，取出冷卻至常溫，放在乙醇溶液中10s；

(5)將所得的疏水二氧化矽多孔網膜浸泡再重複按步驟4)的方法在濾網表面再塗敷一層熱塑性樹脂和一層疏水納米二氧化矽後再100℃的烘箱中熱處理10min，取出冷卻至常溫，放在乙醇溶液中10s得到超疏水超親油多孔濾網膜。

對由步驟5)獲得的超疏水超親油的多孔濾網膜進行表面結構分析，圖1是經過丙酮，乙醇，去離子水洗乾淨後400目不鏽鋼濾網的電鏡圖，由圖可知，未經處理的不鏽鋼濾網表面光滑。圖2是實施例1所製備的油水分離用超疏水超親油多孔網膜表面的掃描電鏡照片，濾網表面經過兩次浸漬熱塑性樹脂以及疏水納米二氧化矽加熱固定後，表面形成了穩定的雙層微納米結構粗糙度，而且表面被疏水納米二氧化矽包覆，從而形成了超疏水超親油表面。圖3是本發明實施例1製備的油水分離用超疏水超親油多孔網膜對去離子水和異辛烷的接觸角照片，由圖3可以看出，去離子水在實施例1所製備的濾網膜表面的接觸角為154°，異辛烷在該表面的接觸角為0°，可知本發明所製備的油水分離用超疏水超親油多孔網膜具有超疏水超親油性能。

一種油水分離用超疏水超親油多孔網膜的油水分離實驗：

將製備的樣品剪成3*3cm的的方形，置於兩個夾具中間，夾緊密封，夾具上下端均接有石英玻璃管，裝置成45°斜放。油和水以1:1的體積比混合，到入裝置，油會快速通過網膜，而水會被滯留在上端玻璃管內。圖4是本發明實施例1製備的油水分離用超疏水超親油多孔網膜重複分離去離子水與異辛烷混合物50次的分離效率圖。由圖4可知，分離去離子水和異辛烷混合物的分離效率為99.46％，且重複分離50次以後，濾網膜接觸角仍在151°以上，分離ph為1的硫酸溶液和異辛烷的混合物分離效率為99.81％，分離ph為14的氫氧化鈉溶液和異辛烷的混合物分離效率為99.52％，分離飽和氯化鈉溶液和異辛烷混合物的分離效率為99.61％，效果明顯優於現有技術。

實施例2

1)將2000目不鏽鋼濾網依次用丙酮，乙醇，去離子水超聲清洗，室溫乾燥備用；

2)將6112熱塑性樹脂加入到丙酮中，並超聲溶解20min，配製2wt％的熱塑性樹脂乙酸乙酯溶液；(本實施例所用到的熱塑性樹脂不只限於6112，還可用東莞金彩新材料有限公司，870，830，860，vmch，6014，6108，6107，608一種或者多種替代，效果與本實施例相似)；

3)將hb-630疏水納米二氧化矽粒子分散在乙醇試劑中，超聲20min，然後轉移到磁力攪拌機上，以1000rpm/min的速度攪拌40min，疏水納米二氧化矽在溶液中的質量分數為0.5wt％。(本實施例所用到的疏水納米二氧化矽粒子不只限於hb-630，還可用廣州吉必盛科技實業有限公司hb-139，hb-132，hb-620，hb-151，hb-615，ts610的一種或者多種替代，效果與本實施例相似)

4)將步驟1)乾燥後的不鏽鋼濾網浸泡在步驟2)配製的熱塑性樹脂丙酮溶液中3min，然後勻速將不鏽鋼濾網從溶液中提拉出來，常溫乾燥後，將步驟3)配製的疏水納米二氧化矽溶液噴塗在固定的不鏽鋼濾網表面，噴塗時間為60s，常溫乾燥，然後將該多孔網膜轉移到60℃的烘箱中熱處理20min，取出冷卻至常溫，放在乙醇溶液中20s；

5)將所得的疏水二氧化矽多孔網膜浸泡再重複按步驟4)的方法在濾網表面再塗敷一層熱塑性樹脂和一層疏水納米二氧化矽後再60℃的烘箱中熱處理20min，取出冷卻至常溫，放在乙醇溶液中20s得到超疏水超親油多孔濾網膜。

本實施例製備的油水分離用超疏水超親油多孔網膜水接觸角為155°，油接觸角為0°，分離去離子水和十二烷混合物的分離效率為99.65％，且重複分離50次以後，接觸角仍在152°以上，分離ph為1的硫酸溶液和十二烷的混合物分離效率為99.51％，分離ph為14的氫氧化鈉溶液和十二烷的混合物分離效率為99.61％，分離飽和氯化鈉溶液和十二烷混合物的分離效率為99.46％，效果明顯優於現有技術。

實施例3

1)將200目銅網依次用丙酮，乙醇，去離子水超聲清洗，室溫乾燥備用；

2)將870熱塑性樹脂加入到環己酮中，並超聲溶解30min，配製4wt％的熱塑性樹脂乙酸乙酯溶液；(本實施例所用到的熱塑性樹脂不只限於870，還可用東莞金彩新材料有限公司，6112，830，860，vmch，6014，6108，6107，608一種或者多種替代)；

3)將hb-151疏水納米二氧化矽粒子分散在異辛烷試劑中，超聲20min，然後轉移到磁力攪拌機上，以2000rpm/min的速度攪拌60min，疏水納米二氧化矽在溶液中的質量分數為1.0wt％。(本實施例所用到的疏水納米二氧化矽粒子不只限於hb-151，還可用廣州吉必盛科技實業有限公司hb-139，hb-132，hb-620，hb-630，hb-615，ts610的一種或者多種替代，效果與本實施例相似)

4)將步驟1)乾燥後的銅網浸泡在步驟2)配製的熱塑性樹脂環己酮溶液中5min，然後勻速將銅網從溶液中提拉出來，常溫乾燥後，將步驟3)配製的疏水納米二氧化矽溶液噴塗在固定的不鏽鋼濾網表面，噴塗時間為80s，常溫乾燥，然後將該銅網轉移到160℃的烘箱中熱處理5min，取出冷卻至常溫，放在乙醇溶液中30s；

5)將所得的疏水二氧化矽銅網膜浸泡再重複按步驟4)的方法在濾網表面再塗敷一層熱塑性樹脂和一層疏水納米二氧化矽後再160℃的烘箱中熱處理5min，取出冷卻至常溫，放在乙醇溶液中30s得到超疏水超親油銅網膜。

本實施例製備的油水分離用超疏水超親油多孔網膜水接觸角為152°，油接觸角為0°，分離去離子水和食用油混合物的分離效率為99.37％，且重複分離50次以後，接觸角仍在150°以上，分離ph為1的硫酸溶液與食用油混合物分離效率為99.37％，分離ph為14的氫氧化鈉溶液和食用油的混合物分離效率為99.46％，分離飽和氯化鈉溶液和食用油混合物的分離效率為99.71％，效果明顯優於現有技術。

實施例4

1)將無紡布依次用丙酮，乙醇，去離子水超聲清洗，室溫乾燥備用；

2)將6014熱塑性樹脂加入到乙酸乙酯中，並超聲溶解20min，配製6wt％的熱塑性樹脂乙酸乙酯溶液；(本實施例所用到的熱塑性樹脂不只限於6014，還可用東莞金彩新材料有限公司，6112，830，860，vmch，870，6108，6107，608一種或者多種替代，效果與本實施例相似)；

3)將hb-132疏水納米二氧化矽粒子分散在丙酮試劑中，超聲20min，然後轉移到磁力攪拌機上，以1500rpm/min的速度攪拌40min，疏水納米二氧化矽在溶液中的質量分數為0.8wt％。(本實施例所用到的疏水納米二氧化矽粒子不只限於hb-132，還可用廣州吉必盛科技實業有限公司hb-139，hb-151，hb-620，hb-630，hb-615，ts610的一種或者多種替代，效果與本實施例相似)

4)將步驟1)乾燥後的無紡布浸泡在步驟2)配製的熱塑性樹脂乙酸乙酯溶液中2min，然後勻速將無紡布從溶液中提拉出來，常溫乾燥後，將步驟3)配製的疏水納米二氧化矽溶液噴塗在固定的無紡布表面，噴塗時間為100s，常溫乾燥，然後將該無紡布轉移到80℃的烘箱中熱處理30min，取出冷卻至常溫，放在乙醇溶液中20s；

5)將所得的疏水二氧化矽無紡布膜浸泡再重複按步驟4)的方法在無紡布表面再塗敷一層熱塑性樹脂和一層疏水納米二氧化矽後再80℃的烘箱中熱處理30min，取出冷卻至常溫，放在乙醇溶液中20s得到超疏水超親油無紡布網膜。

本實施例製備的油水分離用超疏水超親油多孔網膜水接觸角為154°，油接觸角為0°，分離去離子水和汽油混合物的分離效率為99.81％，且重複分離50次以後，接觸角仍在152°以上，分離ph為1的硫酸溶液和汽油的混合物分離效率為99.71％，分離ph為14的氫氧化鈉溶液和汽油的混合物分離效率為99.62％，分離飽和氯化鈉溶液和汽油混合物的分離效率為99.41％，效果明顯優於現有技術。

實施例5

1)將棉布依次用丙酮，乙醇，去離子水超聲清洗，室溫乾燥備用；

2)將608熱塑性樹脂加入到環己酮中，並超聲溶解30min，配製5wt％的熱塑性樹脂環己酮溶液；(本實施例所用到的熱塑性樹脂不只限於608，還可用東莞金彩新材料有限公司，6112，830，860，vmch，870，6108，6107，6014一種或者多種替代，效果與本實施例相似)；

3)將hb-615疏水納米二氧化矽粒子分散在乙酸乙酯試劑中，超聲40min，然後轉移到磁力攪拌機上，以2000rpm/min的速度攪拌20min，疏水納米二氧化矽在溶液中的質量分數為0.6wt％。(本實施例所用到的疏水納米二氧化矽粒子不只限於hb-615，還可用廣州吉必盛科技實業有限公司hb-139，hb-151，hb-620，hb-630，hb-312，ts610的一種或者多種替代，效果與本實施例相似)

4)將步驟1)乾燥後的棉布浸泡在步驟2)配製的熱塑性樹脂環己酮溶液中2min，然後勻速將棉布從溶液中提拉出來，常溫乾燥後，將步驟3)配製的疏水納米二氧化矽溶液噴塗在固定的棉布表面，噴塗時間為120s，常溫乾燥，然後將該棉布轉移到120℃的烘箱中熱處理10min，取出冷卻至常溫，放在乙醇溶液中10s；

5)將所得的疏水二氧化矽棉布膜浸泡再重複按步驟4)的方法在棉表面再塗敷一層熱塑性樹脂和一層疏水納米二氧化矽後再120℃的烘箱中熱處理10min，取出冷卻至常溫，放在乙醇溶液中10s得到超疏水超親油棉布網膜。

本實施例製備的油水分離用超疏水超親油多孔網膜水接觸角為154°，油接觸角為0°，分離去離子水和航空液壓油混合物的分離效率為99.75％，且重複分離50次以後，接觸角仍在151°以上，分離ph為1的硫酸溶液和航空液壓油的混合物分離效率為99.81％，分離ph為14的氫氧化鈉溶液和航空液壓油的混合物分離效率為99.52％，分離飽和氯化鈉溶液和航空液壓油混合物的分離效率為99.61％，效果明顯優於現有技術。