一種抗自然時效軟化高純銀材的製備方法
2023-12-05 03:15:21
專利名稱：一種抗自然時效軟化高純銀材的製備方法
技術領域：
本發明特別涉及一種高純銀材抗自然時效軟化的製備方法。
背景技術：
高純銀材(純度> 4N)具有優良綜合性能，在工業上得到廣泛應用。然而，由於銀材(產品)在室溫下存放一段時間後，其硬度、強度發生明顯下降，發生所謂的「自然時效 軟化」，銀材的「自然時效軟化」特性影響了銀材(產品)的存放時間和使用。銀材的「自 然時效軟化」特性曾引起不少人們關注。B. Lux(Lux B. Haupterammlun[Μ]. DGM Villoch, 1973)指出，泠變形後銀材強度的變化與材料純度、變形量、時效溫度和放置時間有關； U. Harmsen 等人的研究表明(Harmsen U. Metallwissenschaft and technik[J]. Metall., 1974,28(7) :683-684)，多晶體純銀在 99. 99%的純銀性能影響，得出微量MruTi對改善 和提高純銀的機械性能有益，在室溫下能使純銀的機械性能長期保持穩定。在現有的技術中，通過1、控制純銀加工變形量，控制變形量在ε <40%，在 20-50°C條件下銀材機械性能相對穩定；2、添加微量Al、Cu、Ti、Mg、Re等雜質，解決純銀產 品存放時間和使用中存在的「自然時效軟化」問題。在99. 999% Ag中添加0. 004wt% Al和 0. 003wt% Mn，在 99. 995% Ag 中添加 0. Olwt% Mn，在 99. 99% Ag 中添加 0. 015wt% Ti，在 Ag和Ag合金中添加低於0. 11襯％稀土(釔、鑭、鈰)等能提高銀材抗自然時效軟化能力，保 持銀材性能長期穩定。但存在1、控制銀材冷加工變形量，勢必減低銀材強度、硬度等性能； 2、添加微量Al、Cu、Ti、Mg、Re等雜質能有效阻止純銀自然時效軟化，但影響到銀材純度，為 保證銀材產品純度必須採用純度更高原料，生產過程添加微量雜質元素必須先煉中間合金 等，明顯增加產品生產成本，同時影響到銀材某些性能，例如1、普遍提高銀材退火溫度，從 200°C提高到400°C ；2、添加微量Ti，使退火後銀材表面出現白點，銀材難以焊接等缺點。
發明內容
本發明提供一種既經濟又有效製備具有抗自然時效軟化高純銀材生產方法。更具 體地說，在高純銀材熔煉過程中，通過低真空熔煉或在大氣中用木碳粉和草木灰覆蓋保護 熔煉，澆鑄在加熱的石墨鑄模中，重點是控制鑄錠含氧量在25ppm 50ppm範圍內，氧含量 太低，銀材產品產生自然時效軟化，氧含量高了鑄錠在隨後熱加工和熱處理過程中會在表面產生氣泡，影響銀材質量。鑄錠後續加工，採用常規熱加工或冷加工加工成絲材、片材的 生產方法。本發明提供高純銀材產品純度彡99. 95% 99. 995%，產品規格可以是板材、片 材、棒材、絲材等各種規格，採用本發明製備加工態銀材在室溫下機械性能能夠保持長期穩 定(一年以上)。本發明抗自然時效軟化高純銀材的製備方法如下1、製備銀材鑄錠市售99. 95 %,99. 99 %銀原料，或經過提純99. 995 % 99. 999%原料，或回爐料等均可，採用石墨坩堝、鑄模在中頻爐熔煉鑄造。石墨坩堝預熱去除水氣和粘結劑，放入銀料，加入木碳粉和草木灰覆蓋，升溫至銀 熔化，如需要可不斷加料，升溫至銀熔點(961°C)上100°C 150°C，精煉5 10分鐘，澆鑄 在已加熱至300°C 600°C石墨鑄模中，得到鑄錠。2、銀材加工片材產品扁錠在400°C保溫1 3小時，熱軋開胚，道次變形量5% 10%，熱軋 至厚度約6mm，在400°C保溫1小時(低真空或大氣均可)，取出冷卻(空冷、水冷均可)，鏟 表面，冷軋至所需產品厚度。絲材產品直徑80或90毫米園鑄錠，在400°C保溫2 4小時，用擠壓機擠出直徑 10 15毫米棒材，冷拉至6 9毫米，道次變形量控制在10%，用剝皮模剝去0. 2 0. 3 毫米外皮，再冷拉至2 4毫米，道次變形量控制在10%，在400°C保溫1小時(低真空或 大氣均可)，取出冷卻，冷拉至所需產品直徑，道次變形量控制在10%。經文獻檢索和調查表明，本發明製備具有抗自然時效軟化高純銀材生產方法尚未 見諸報導。本發明最重要創新點在於提出銀材中氧含量與自然時效軟化之間關係，並明確 指出具有抗自然時效軟化高純銀材氧含量範圍在25 50ppm。本發明解決了多年來看似簡 單，卻一直未被採用此法解決的技術難題。因此本發明具有創造性和新穎性。同時本發明 對單位也創造了良好的經濟效益，對同行提供了極其方便的技術捷徑。
圖1中最上面第1條χ曲線採用本發明熔煉工藝生產厚度0. 2毫米帶材，製成標 準拉力實驗樣品強度試驗值，放置時間1至60天抗拉強度值。在圖1中第2條▲曲線採用傳統真空熔煉工藝生產厚度0.2毫米帶材，製成口標 準拉力實驗樣品強度試驗值，放置時間1至60天抗拉強度值。在圖1中第3條·曲線採用本發明熔煉工藝生產厚度0. 2毫米帶材，測試硬度值， 放置時間1至60天硬度值。在圖1中第4條 曲線採用傳統真空熔煉工藝生產厚度0.2毫米帶材，測試硬度 值，放置時間1至60天硬度值。圖2上面 曲線採用本發明熔煉工藝生產厚度0. 2毫米帶材，製成標準拉力實驗 樣品強度試驗值，放置時間1至373天值抗拉強度值變化曲線。圖2下面·曲線採用本發明熔煉工藝生產厚度0. 2毫米帶材，製成標準拉力實驗 樣品延伸率值。
具體實施例方式1、純度彡99. 99%，厚度為0. 2毫米銀帶材產品製備工藝路線原料-熔煉鑄錠-熱軋-熱處理-鏟表面-冷軋-熱處理一剪邊一冷 軋一清洗一檢驗一產品採用市售純度> 99. 99%銀原料，採用石墨坩堝、鑄模在中頻爐熔煉，石墨坩堝預熱去除水氣和粘結劑，放入銀原料，加入木碳粉和草木灰覆蓋，升溫至銀熔化，如需要可 不斷加料，升溫至銀熔點(961°C )上100°C 150°C，精煉5 10分鐘，澆鑄在已加熱至 300°C 60(TC石墨厚度15毫米扁鑄模中，得到扁鑄錠(鑄錠大小根據坩堝大小和需要確 定)。扁錠在大氣中400°C保溫1 3小時，用二輥軋機熱軋開胚，道次變形量5% 10%，熱軋至厚度約6mm，在400°C保溫1小時(在大氣中退火)，取出冷卻(空冷、水冷均 可)，鏟表面，冷軋至2毫米，在大氣中400°C保溫30分鐘，剪邊、去頭尾、焊上引帶，在二輥 張力軋機加上張力冷軋，道次變形量5 15%，冷軋至厚度0. 2毫米，剪去引帶，用汽油清洗 乾淨，晾乾稱重包裝，得到厚度0. 2毫米帶材產品。2、純度彡99. 99%，直徑為1毫米銀絲產品製備工藝路線原料-熔煉鑄錠_熱擠壓_冷拉_剝皮_冷拉_熱處理_冷拉_熱處 理-冷拉-清洗-檢驗-產品採用市售純度> 99. 99%銀原料，採用石墨坩堝，鑄模在中頻爐熔煉，石墨坩堝 預熱去除水氣和粘結劑，放入銀原料，加入木碳粉和草木灰覆蓋，升溫至銀熔化，如需要可 不斷加料，升溫至銀熔點(961°C )上100°C 150°C，精煉5 10分鐘，澆鑄在已加熱至 300°C 600°C石墨直徑90毫米園鑄模中，得到園鑄錠(鑄錠大小根據坩堝大小和需要確 定)。直徑90毫米園鑄錠，在大氣中400°C保溫2 4小時，用擠壓機擠出直徑15毫米 棒材，冷拉至8毫米，道次變形量控制在10%，用剝皮模剝去0. 2 0. 3毫米外皮，再冷拉 至4毫米，道次變形量控制在10%，在大氣中400°C保溫1小時，取出冷卻，冷拉至直徑為1 毫米銀絲材，道次變形量控制在10%，去除頭尾(縮孔部分)，用汽油清洗乾淨，晾乾稱重包 裝，得到直徑為1絲材產品。3、性能對比用純度> 99. 99%相同原料，二種不同熔煉工藝，加工成厚度0. 2毫米帶材，加工 變形量ε >95%，製成標準拉力實驗樣品進行硬度、強度試驗，結果如下用傳統真空熔煉(對應圖1，▲曲線和 曲線性能)，常規加工方法得到產品含氧 量5. 3ppm，鑄錠重量為0. 5公斤。用本發明熔煉工藝(對應圖1，X曲線和■曲線性能)，常規加工方法得到產品含 氧量32. 7ppm，鑄錠重量為0. 5公斤。用本發明熔煉工藝(對應圖2， 曲線性能)，常規加工得到產品含氧量32. 7ppm, 鑄錠重量為10公斤。圖1、最上面第1條χ曲線採用本發明熔煉工藝生產厚度0. 2毫米帶材，製成標準 拉力實驗樣品強度試驗值，放置時間1至60天抗拉強度值。第2條▲曲線採用傳統真空熔煉工藝生產厚度0. 2毫米帶材，製成標準拉力實驗樣品強度試驗值，放置時間1至60天抗拉強度值。第3條·曲線採用本發明熔煉工藝生產厚度0. 2毫米帶材，測試硬度值，放置時間 1至60天硬度值。第4條令曲線採用傳統真空熔煉工藝生產厚度0. 2毫米帶材，測試硬度值，放置時 間1至60天硬度值。對比第1第2條曲線可明顯看出，傳統真空熔煉工藝生產帶材，放置20天時間抗 拉強度值開始下降，至60天左右已接近退火態強度值，而採用本發明熔煉工藝生產帶材， 放置60天後其抗拉強度值基本不變。對比第3第4條曲線，傳統真空熔煉工藝生產帶材， 放置20天時間硬度值開始下降，至60天左右已接近退火態硬度值，而採用本發明熔煉工藝 生產帶材，放置60天後其硬度值基本不變。圖2上面 曲線採用本發明熔煉工藝生產厚度0. 2毫米帶材，製成標準拉力實驗 樣品強度試驗值，放置時間1至373天值抗拉強度值變化曲線。從圖2看出採用本發明熔 煉工藝生產厚度0. 2毫米帶材，加工態銀材抗拉強度從存放170天才緩慢下降，至373天強 度值從367降至319，降幅為13%。存放373天仍基本保持純銀加工態強度值。性能對比表明，採用本發明工藝生產銀材，放置時間1年以上，其機械性能仍然保 持穩定。
權利要求
一種抗自然時效軟化高純銀材的製備方法，其特徵在於含有以下工藝步驟(1)、製備銀材鑄錠市售99.95％、99.99％銀原料，或經過提純99.995％～99.999％銀原料，或回爐銀原料，採用石墨坩堝、石墨鑄模在中頻爐熔煉鑄造；(2)石墨坩堝預熱去除水氣和粘結劑，放入銀原料，加入木碳粉和草木灰覆蓋，升溫至銀熔化，如需要可不斷加料，升溫至銀熔點961℃以上100℃～150℃，精煉5～10分鐘，澆鑄在已加熱至300℃～600℃石墨鑄模中，得到鑄錠；(3)銀材加工片材產品或絲材產品片材產品扁錠在400℃保溫1～3小時，熱軋開胚，道次變形量5％～10％，熱軋至厚度約6mm，在400℃保溫1小時，取出冷卻，鏟表面，冷軋至所需產品厚度。或絲材產品直徑80或90毫米園鑄錠，在400℃保溫2～4小時，用擠壓機擠出直徑10～15毫米棒材，冷拉至6～9毫米，道次變形量控制在10％，用剝皮模剝去0.2～0.3毫米外皮，再冷拉至2～4毫米，道次變形量控制在10％，在400℃保溫1小時，取出冷卻，冷拉至所需產品直徑，道次變形量控制在10％。
2.根據權利要求1所述的一種抗自然時效軟化高純銀材的製備方法，其特徵在於所 述步驟(3)片材產品或絲材產品加工中兩次在400°C保溫時均在低真空或大氣中；取出冷 卻時均採用空氣冷或水冷。
全文摘要
本發明提供一種既經濟又有效製備具有抗自然時效軟化高純銀材生產方法。更具體地說，在高純銀材熔煉過程中，通過低真空熔煉或在大氣中用木碳粉和草木灰覆蓋保護熔煉，澆鑄在加熱的石墨鑄模中，重點是控制鑄錠含氧量在25ppm～50ppm範圍內，氧含量太低，銀材產品產生自然時效軟化，氧含量高了，鑄錠在隨後熱加工和熱處理過程中會在表面產生氣泡，影響銀材質量。鑄錠後續加工，採用常規熱加工或冷加工加工成絲材、片材的生產方法。
文檔編號C22B11/02GK101831557SQ20101017199
公開日2010年9月15日 申請日期2010年5月14日 優先權日2010年5月14日
發明者莊滇湘, 李季, 李曲波, 謝宏潮, 賀曉燕, 陽岸恆 申請人:貴研鉑業股份有限公司