一種抗氧抗磨潤滑油添加劑的製備方法

2023-12-05 19:33:56

專利名稱：一種抗氧抗磨潤滑油添加劑的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種含硫屏蔽酚結構的潤滑油添加劑的製備方法。
背景技術：
作為潤滑油品應能滿足使用要求，通常機械設備運行時需要潤滑以便減小磨擦。在使用期間，潤滑油品受環境溫度、空氣中氧和金屬催化作用等因素影響氧化變質，生成醇類、酯類、酮類、酸類化合物這些低分子量的小分子，進一步經縮聚反應生成高分子量的聚合物，形成沉積物，導致油品粘度升高潤滑性能變差，磨損增大，甚至會嚴重腐蝕機械設備，大大降低潤滑油的功能，縮短油品的使用壽命。因此，油品氧化安定性是油品性能尤為重要的一個指標，幾乎對潤滑油品來說，都須加有抗氧劑組分。由於自由基氧化過程中，自由基(R或ROO.)和過氧化物(ROOH)是加速潤滑油氧化反應的兩類重要活性質點，抗氧劑的作用即在消除自由基或分解氫過氧化物，使之喪失活性或轉化為非活性質點，從而達到抑制減緩油品的氧化過程，顯著提高油品使用壽命的目的。也符合目前嚴格的環保要求。根據潤滑油氧化機理，常用的油品抗氧劑有，自由基鏈終止劑，如、酚、胺型化合物。過氧化物分解劑如，硫化物、含硫磷化合物。目前，內燃機油中使用的二烷基硫代磷酸(ZDDP)抗氧劑是一種多效添加劑有突出抗氧效果和出色的抗磨性能。但由於環保要求，油品趨於低灰份、低磷化，使該劑用量受到限制，受此影響，油品氧化安定性和油品抗磨性能不能保證。
為了保證油品氧化安定性和抗磨性有足夠保證，新化合物替代或部分替代ZDDP研究工作活躍開展。含硫屏蔽酚型抗氧劑是一類使用效果非常突出抗氧劑。US.6096695(申請人Ethyl.Co.)公開了含硫酚型抗氧劑製備工藝，該化合物的製備是由混合酚(Ethyl4733)與元素硫，在有溶劑和鹼式促進劑存在下，85-100℃反應而成，該化合物硫含量10.4w％，室溫下液態，在5w/30低磷配方中以1.0w％用量，通過程序IIIE發動機臺架評定。64小時粘度增長17％。ASDM-130銅腐試驗結果1a級，表明對銅腐蝕影響非常小。
US.4,225,450(申請人Ciba.Corp.)公開了一種烷基取代氯甲基化酚與烷基二硫代氨基甲酸鹽反應，得到一種多硫化物屏蔽酚抗氧劑，有較好的抗氧效果和抗磨作用。
US.6,100,406(申請人Ciba.Corp.)公開了一種抗氧和抗磨添加劑的合成方法，由3、5-二叔丁基-4-羥基苯基丙醯氯與2、5-雙丙醇硫代1、3、4噻二唑反應，得到含屏蔽酚噻二噻唑衍生物，其抗氧和抗磨效果突出，可明顯改進油品磨損性能。
US5,414,90(申請人Texaco.Inc)公開介紹一種油品抗磨/抗氧添加劑合成方法，是由2、5-二巰基1、3、4噻二唑，一種環氧化合物，甲醛和4，4-異丙叉二酚反應，得到產物。經ROBT氧化試驗和四球磨損試驗證明具有明顯使用效果。

發明內容
本發明的目的在於提供一種新型含硫屏蔽酚抗氧抗磨添加劑的製備方法。
本發明提供的抗氧抗磨添加劑的製備方法包括使屏蔽酚與2-巰基-5-烷基硫代1、3、4噻二唑在甲醛和酸催化劑的存在下，在40-150℃進行縮合反應，得到含硫屏蔽酚抗氧抗磨添加劑，其中烷基為C4-C16烷基，優選C6-C14烷基。
具體地說，將屏蔽酚、甲醛，2-巰基-5-烷基硫代1、3、4噻二唑和酸催化劑，加入到反應瓶中，反應瓶裝有攪拌和冷凝器，攪拌加熱升溫至40-150℃，最好是80-120℃，反應2-10小時，優選4-8小時。反應結束後，中和，抽提，水洗，分離，蒸餾，得到產物。其中，屏蔽酚、醛和2-巰基-5-烷基硫代1、3、4噻二唑按照化學劑量進行反應，但為使反應完全，醛最好適當過量30-50％。
所說屏蔽酚是2，6-二叔丁基酚或含有2，6-二叔丁基酚的混合屏蔽酚，混合酚中的其他屏蔽酚可以是2-叔丁基酚、4-叔丁基酚等。本發明得到的產物中主要含有2-(3，5-二叔丁基4-羥基苄基)硫代-5-烷基二硫代1、3、4噻二唑，即(I)式所示結構；如果原料是混合酚，產物中還會含有少量2-(3-叔丁基-4-羥基苄基)硫代-5-烷基二硫代1、3、4噻二唑，和/或2-(3-叔丁基-6-羥基苄基)硫代-5-烷基二硫代1、3、4噻二唑。

所說的反應試劑甲醛可以是多聚甲醛。
所說的酸催化劑為有機酸或無機酸，例如硫酸、對甲苯磺酸等，優選對甲苯磺酸，其用量為2-巰基-5-烷基硫代1、3、4噻二唑重量的0.1-0.5％。
所說的2-巰基-5-烷基二硫代1、3、4噻二唑可以按照常規方法自制，即，將2、5二巰基1、3、4噻二唑與C4-C16烷基硫醇，優選C6-C14烷基硫醇加入到有機溶劑中，在30-50℃下滴加過氧化氫，滴加完後升至回流溫度，反應1-5小時後，抽提，分離，洗滌，得到粘稠液體產物，即為2-巰基-5-烷基二硫代1、3、4噻二唑。所說的有機溶劑可以是甲醇、乙醇、異丙醇等，優選乙醇。其中2、5二巰基1、3、4噻二唑可以是市售商品，也可以按照已知的常規方法自制；2-巰基-5-烷基二硫代1、3、4噻二唑的結構式為 本發明產物以0.1-2％質量百分數用在潤滑油中，可顯著提高油品氧化安定性和抗磨性，且該產物無游離氯、無腐蝕性、無灰，特別適合在工業潤滑油和內燃機油中應用。該產物為液態，易於溶解，與其他功能添加劑，如胺類、酚類、ZDDP等抗氧劑，烯基丁二酸或半酯防鏽劑，丁二醯亞胺無灰分散劑，磺酸鹽或硫代烷基酚鹽清淨劑有較好的配伍性能。
具體實施例方式
實施例12-巰基-5-叔十二烷基二硫代1、3、4噻二唑的製備按照常規方法，製備2、5二巰基1、3、4噻二唑(DMTD)。在100毫升的三口瓶中加入12克氫氧化鈉，20克水和15克50％水合肼，攪拌使氫氧化鈉溶解，加入28.5克二硫化碳，加熱至46℃，維持溫度反應1.5小時，後升溫至80℃，反應2小時，得到64.5克黃綠色溶液，將此溶液移如500毫升三口瓶中，加入48毫升鹽酸酸化，產生白色固體，即為DMTD。
在DMTD中加入30克叔十二烷基硫醇，100毫升乙醇，在40℃下滴加20克過氧化氫，1小時滴加完後溫度升至回流溫度，反應2小時，加入溶劑汽油抽提，轉入250毫升分液漏鬥靜止分層，分去下層水相加入50毫升水，水洗三遍至中性後，進行常、減壓蒸餾去除溶劑，得到49克粘稠液體產物，為2-巰基-5-叔十二烷基二硫代1、3、4噻二唑，硫含量35.5％，理論硫含量為36.7％。
實施例22-巰基-5-正辛基二硫代-1、3、4噻二唑的製備參照實施例1的方法，將例1中叔十二烷基硫醇改用正辛基硫醇，製備2-巰基-5-正辛基二硫代-1、3、4噻二唑，得到41克粘稠液態產物，即2-巰基-5-正辛基二硫代-1、3、4噻二唑，其硫含量42.8％，理論硫含量43.2％。
實施例32-(3，5-二叔丁基-4-羥基苄基)硫代-5-叔十二烷基二硫代1、3、4噻二唑的製備稱取24.7克(0.12mol)2，6-二叔丁基酚，4.2克(0.14mol)多聚甲醛，42.2克(0.12mol)例1產物和0.3克對甲苯磺酸，分別依次加入250ml三口反應瓶中，反應瓶裝有攪拌和冷凝器，攪拌加熱升溫至110℃，反應6小時，反應結束後，加入10毫升10％碳酸氫鈉水溶液中和，再加入60ml溶劑汽油和50ml水抽提反應產物，然後轉移抽提反應產物至500ml分液漏鬥中，每次用50ml水水洗，靜止分層，分去水層，重複二次洗滌直到水層呈中性。將洗滌好的溶液轉入250ml蒸餾瓶中，進行常，減壓蒸餾，除去汽油溶劑，得到66.3克琥珀色粘稠液態產物。產物硫含量21.81％，理論值22.53％。
實施例42-(3，5-二叔丁基-4-羥基苄基)硫代-5-正辛基二硫代1、3、4噻二唑製備稱取24.8克(0.12mol)2，6-二叔丁基酚，3.6克(0.12mol)多聚甲醛，35.5克(0.12mol)例2產物和0.3克對甲苯磺酸，分別依次加入250ml三口反應瓶中，反應瓶裝有攪拌和冷凝器，攪拌加熱升溫至120℃，反應5小時，反應結束後，加入10毫升10％ 碳酸氫鈉水溶液中和，再加入60ml溶劑汽油和50ml水抽提反應產物，然後轉移抽提反應產物至500ml分液漏鬥中，每次用50ml水水洗，靜止分層，分去水層，重複二次洗滌直到水層呈中性。將洗滌好的溶液轉入250ml蒸餾瓶中，進行常，減壓蒸餾，除去汽油溶劑，得到58.6克琥珀色粘稠液態產物。產物收率95％，硫含量23.81％，理論值24.90％。
實施例5潤滑油氧化安定性評定採用旋轉氧彈試驗評定方法(SH/T0193)，測定合成含硫屏蔽酚抗氧劑效果該試驗方法，試驗溫度150℃，銅絲催化劑，試樣50克並加5ml水。氧氣起始壓力，測定油品氧化誘導期，試驗結果時間越長，說明抗氧劑抗氧效果越好。合成的樣品試驗結果見表1。
表1 合成樣品抗氧化性能結果

*為Ciba.Co.含硫屏蔽酚(化學結構為

)**為Ciba.Co.含硫屏蔽酚(化學結構為

)表1結果表明合成的樣品能明顯提高油品的氧化安定性，其抗氧效果明顯好於Ciba.Co.樣品。
實施例6TFOUT(發動機油薄膜吸氧試驗)ASTM-4742採用TFOUT試驗評定法，評定在汽油機油中的抗氧效果，該試驗試樣1.5克，試驗溫度160℃，使用特製催化劑，0.03克水，0.06克的複合環烷酸鹽，0.06克氧化硝化燃料。試驗測定油樣的氧化誘導期，其試驗結果與MS程序IIID發動機試驗有較好的對應關係。合成樣品以0.5％劑量加入10w/30汽輪機油配方中，配方中ZDDP用量1.2％，總劑量7.7％。試驗結果見表2。
表2 合成樣品抗氧化性能結果

*試驗油中ZDDP用量1.2％表2結果表明油品氧化誘導期明顯提高，其結果好於國外樣品。
實施例7潤滑油承載能力評定按照GB/T3142法測定。採用在四球極壓試驗機上評定潤滑油的承載能力，包括最大無卡咬負荷PB，燒結負荷PD，綜合磨損值ZMZ三項指標。合成樣品試驗結果見表3。
表3 合成樣品抗磨性能試驗結果

表3結果表明，合成樣品除具有明顯的抗氧作用效果，抗磨性能也有較好的表現。
權利要求
1.本發明提供的抗氧抗磨添加劑的製備方法包括使屏蔽酚與2-巰基-5-烷基硫代1、3、4噻二唑在甲醛和酸催化劑的存在下，在40-150℃進行縮合反應，得到含硫屏蔽酚抗氧抗磨添加劑，其中烷基為C4-C16烷基。
2.按照權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，烷基為C6-C14烷基。
3.按照權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，產物中含有以下結構的化合物，其中R1為C4-C16烷基
4.按照權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，反應溫度為80-120℃。
5.按照權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，反應時間為2-10小時。
6.按照權利要求5所述的製備方法，其特徵在於，反應時間為4-8小時。
7.按照權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所說屏蔽酚是2，6-二叔丁基酚，或含有2，6-二叔丁基酚的混合屏蔽酚。
8.按照權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所說的酸催化劑為有機酸或無機酸。
9.按照權利要求1或8所述的製備方法，其特徵在於，所說的酸催化劑選自硫酸、對甲苯磺酸。
10.按照權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，酸催化劑用量為2-巰基-5-烷基硫代1、3、4噻二唑重量的0.1-0.5％。
全文摘要
本發明提供的抗氧抗磨添加劑的製備方法包括使屏蔽酚與2－巰基－5－烷基硫代1、3、4噻二唑在甲醛和酸催化劑的存在下，在40－150℃進行縮合反應，得到含硫屏蔽酚抗氧抗磨添加劑，產物中含有以下結構的化合物，其中R
文檔編號C10M135/00GK1534084SQ0312115
公開日2004年10月6日 申請日期2003年3月28日 優先權日2003年3月28日
發明者李新華, 楊永璧 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院