三元聚合物分子刷重金屬捕捉劑的製備方法與流程
2023-12-01 02:03:26 1
本發明屬於水處理技術及高分子功能材料領域，具體涉及一種三元聚合物分子刷重金屬捕捉劑的製備方法。
背景技術：
重金屬離子捕捉劑是一種具有螯合官能團的有機化合物，能從含金屬離子的溶液中選擇捕捉、分離及沉澱重金屬。目前，應用較多的重金屬捕捉劑主要有二硫代胺基甲酸鹽類衍生物（DTC類），三聚硫氰酸（TMT），小分子多硫化合物等。DTC類衍生物作為第一代重金屬捕捉劑產品，是應用最廣泛的產品，但存在著生成的沉澱物易分解穩定性差的缺陷，從而造成二次汙染問題。三聚硫氰酸（TMT）作為第二代重金屬捕捉劑產品，也廣泛應用於工業廢水處理，三聚硫氰酸含三個疏基可沉澱多數重金屬離子，但存在沉澱不完全，脫除效率低等問題。小分子多硫化合物能提供多個含硫配位點，從而能實現高效處理工業廢水，是目前重金屬捕捉劑研發的重點方向之一。小分子多硫化合物主要問題在於生成的沉澱顆粒較小，通常為納米級沉澱，較難有效從工業廢水分離沉澱出來，只有加入大量的高分子絮凝劑才能有效沉降分離。
目前，重金屬捕捉劑研發主要方向是圍繞提高脫除效果，分離效率，降低藥耗，減少汙染和增強環保意識。能同時提高重金屬捕捉劑捕捉及沉降性能的主要方法在於通過有效的分子結構設計與合成來實現。
技術實現要素：
本發明的目的是克服現有技術存在著沉降速率慢等技術不足而提供一種三元聚合物分子刷重金屬捕捉劑，由於採用三元聚合物分子刷多硫聚合物組裝成納米重金屬捕捉劑，三元分子刷多硫聚合物含硫基團多，引入絮凝高分子側鏈，極大提升了其對重金屬的捕捉能力及沉降分離效率。
為了達到上述目的，本發明的技術方案是這樣實現的，其是一種三元聚合物分子刷重金屬捕捉劑，其特徵在於包括如下步驟：
步驟一
將5～10份的三元聚合物分子刷溶於10～50份的水中；
步驟二
在20 oC～30 oC下攪拌1～10小時，得到納米重金屬捕捉劑膠束溶液；
以上均為質量份數。
在本技術方案中，所述的納米重金屬捕捉劑膠束溶液的粒徑為1～200 nm。
在本技術方案中，所述三元聚合物分子刷的通式：A-g-(B-r-C-r-D)，其中，g代表接枝，r代表隨機分布，A代表聚合物主鏈，B代表多硫高分子側鏈，C代表親水高分子側鏈和D代表絮凝高分子側鏈，多硫高分子側鏈B、親水高分子側鏈C和絮凝高分子側鏈D隨機地接枝在主鏈A上；
所述主鏈A的聚合物是聚甲基丙烯酸縮水甘油酯（PGMA）；
所述多硫高分子側鏈聚合物是聚甲基丙烯酸3,7-二硫雜-1-壬硫醇（PDNTEMA）或聚甲基丙烯酸4-巰甲基-3,6-二硫雜-1-辛硫醇(PMDOTEMA)中的一種；
所述親水高分子側鏈C的聚合物是聚乙二醇（PEG）；
所述絮凝高分子側鏈D的聚合物是聚丙烯醯胺（PAM）。
在本技術方案中，所述聚合物主鏈A的聚合度為500～1000，所述多硫高分子側鏈B、親水高分子側鏈C和絮凝高分子側鏈D的聚合度均為40～200，多硫高分子側鏈B、親水高分子側鏈C和絮凝高分子側鏈D的接枝率均為10～100%。
在本技術方案中，所述三元分子刷聚合物的合成的步驟如下：
步驟一 合成聚合物主鏈A
通過可控活性聚合法合成PGMA聚合物主鏈，再對PGMA聚合物主鏈的每個環氧基單元進行疊氮功能化，得到P（GMA-N3）聚合物主鏈；
步驟二 合成多硫高分子側鏈B、親水高分子側鏈C和絮凝高分子側鏈D
合成多硫高分子側鏈B，先合成多硫單體，再進行可控活性聚合，合成末端含炔基功能基團的多硫聚合物，多硫單體主要通過甲基丙烯酸縮水甘油酯與3,7-二硫雜-1,9-壬二硫醇或4-巰甲基-3,6-二硫雜-1,8-辛二硫醇在氫氧化鋰催化作用下發生「環氧基—巰基」點擊化學反應而合成，投料比例控制在1：2～5，確保甲基丙烯酸縮水甘油酯的環氧基團與3,7-二硫雜-1,9-壬二硫醇或4-巰甲基-3,6-二硫雜-1,8-辛二硫醇的一個巰基發生反應；所述甲基丙烯酸縮水甘油酯含1個環氧基團，所述3,7-二硫雜-1,9-壬二硫醇含二個巰基，所述4-巰甲基-3,6-二硫雜-1,8-辛二硫醇含三個巰基；
合成親水高分子側鏈C，親水高分子側鏈C通過對PEG側鏈進行炔基功能化改性；
合成絮凝高分子側鏈D，絮凝高分子側鏈D通過可控活性聚合法合成末端含炔基的PAM聚合物；
步驟三 最終產品合成
將步驟一所得到的聚合物主鏈A與步驟二中所得到的多硫高分子側鏈B、親水高分子側鏈C和絮凝高分子側鏈D混合，使帶疊氮功能的聚合物主鏈A的每個單元功能與多硫高分子側鏈B、親水高分子側鏈C和絮凝高分子側鏈D產生化學反應，在催化劑存在下進行一步「疊氮-炔基」點擊化學反應，得到最終產品即三元聚合物分子刷。
在本技術方案中，步驟一中所述聚合物主鏈A可採用作可控自由基聚合方法合成，並進行疊氮化改性，聚合物主鏈A是P(GMA-N3)；步驟二中所述側鏈可採用可控自由基聚合方法；步驟二中所述親水高分子側鏈C是PEG-C≡CH；步驟二中所述多硫聚合物側鏈B是PDNTEMA-C≡CH、PMDOTEMA-C≡CH；步驟二中所述絮凝高分子側鏈D是PAM-C≡CH；步驟三中所述催化劑為硫酸銅與抗壞血酸，比例為1：5。
本發明與現有技術相比，具有如下的優點及效果：
1、三元聚合物分子刷同時含多硫聚合物和絮凝聚合物，每條分子鏈上能提供幾百個配位點與重金屬離子發生配位交聯，生成微米級聚集體，在絮凝聚合物作用下，快速生成毫米級以上的聚集體，從水體中快速沉澱分離出來；
2、可調節絮凝高分子側鏈的接枝率進一步調控重金屬捕捉劑對重金屬的沉降速率；
3、生成的聚集體穩定性好，不易分解，不易產生二次汙染。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限於此。以下實施例中所涉及的份數均是質量份數。
實施例一
其是一種三元聚合物分子刷多硫聚合物，由以下步驟製備得到：
步驟一 P(GMA-N3) 聚合物主鏈A的合成
取1份的2-溴異丁酸乙酯引發劑、800份的甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）、1000的份二苯醚、5份的CuBr及5份的N,N,N',N',N"-五甲基二乙烯三胺（PMDETA），在氮氣保護下30℃進行ATRP反應5小時，得到聚合度（DP）為700的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯（PGMA）；
取100份的PGMA（DP=700）、200份的NaN3及300份的二甲基甲醯胺（DMF），在60℃反應50小時，得到P(GMA-N3)，作為聚合物主鏈A。
步驟二 三種側鏈的合成
親水高分子側鏈C的合成：取50份的單甲氧基聚乙二醇（Mn=5000）、10份的2-丙炔基乙酸、10份的4-二甲氨基吡啶（DMAP）、10份的1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳化二亞胺鹽酸鹽（EDC.HCl）及200份的二氯甲烷，20℃反應50小時，得到聚合度（DP）為114的EG-C≡CH即親水高分子側鏈C；
多硫聚合物側鏈B的合成：取100份的甲基丙烯酸縮水甘油酯、250份的3,7-二硫雜-1,9-壬二硫醇、3份的氫氧化鋰及400份的二氯甲烷，常溫反應36小時，得甲基丙烯酸3,7-二硫雜-1-壬硫醇（DNTEMA）；
取1份的溴代異丁酸丙炔酯引發劑、200份的甲基丙烯酸3,7-二硫雜-1-壬硫醇（DNTEMA）、200份的甲苯、2份CuBr及2份的N,N,N',N',N"-五甲基二乙烯三胺（PMDETA），在氮氣保護下60℃進行ATRP反應8小時，得到聚合度（DP）為140的PDNTEMA-C≡CH即多硫聚合物側鏈B；
絮凝高分子側鏈D的合成：取2份的溴代異丁酸丙炔酯引發劑、100份的丙烯醯胺 （AM）、200份的二甲基甲醯胺（DMF）、2份氯化亞鐵（FeCl2）及2份的三苯基磷（PPh3），在氮氣保護下，溫度控制在80℃，進行ATRP反應8小時，得到聚合度（DP）為120的PAM-CºCH即絮凝高分子側鏈D；
步驟三 三元聚合物分子刷PGMA-g-(PDNTEMA-r-PEG-r-PAM)的合成
取10份的P(GMA-N3)、30份的PAM-C≡CH、30份的PEG-CºCH及30份的PDNTEMA -C≡CH溶於500份的二甲基甲醯胺（DMF），再加入2份的CuSO4及10份抗壞血酸鈉，30℃下反應50小時，得到三元聚合物分子刷PGMA-g-(PDNTEMA-r-PEG-r-PAM)，PAM, PEG和PDNTEMA側鏈的接枝率分別為30%，30%和30%。
三元聚合物分子刷重金屬捕捉劑採用溶液自組裝法製得，其製備方法為：將10份的三元聚合物分子刷溶於50份的水中，在25 oC下攪拌10小時，得到納米重金屬捕捉劑膠束溶液，粒徑為80 nm。
取本實施例產品做銅離子脫除效率測試，取500 mL含Cu2+離子20 mg/L及EDTA 0.10 g/L的廢水，添加本實施例產品1.0 mL，攪拌10分鐘，產生沉澱，過濾，採用原子吸收法測定濾液Cu2+離子濃度為0.1 mg/L，脫除效率為99.5%。
實施例二
製備方法和原料組成均同實施例一，僅對實施例一的三元聚合物分子刷PGMA-g-(PDNTEMA-r-PEG-r-PAM)的聚合物主鏈A及多硫聚合物側鏈B的聚合度進行調節，可以製得不同粒徑大小的重金屬捕捉劑。聚合物主鏈A及多硫聚合物側鏈B的聚合度、重金屬捕捉劑粒徑大小見表1。
聚合物主鏈A的聚合度為550、650、850、900、1000聚合物及多硫聚合物側鏈B的聚合度為50、100、150、200，親水側鏈C的聚合度為114和絮凝側鏈D的聚合度為120。可根據實施例一的方法通過控制原料或聚合反應時間而製備得到。每種三元聚合物分子刷PGMA-g-(PDNTEMA-r-PEG-r-PAM)中的PAM，PEG和PDNTEMA側鏈的接枝率分別為30%，30%和30%。
表1：分子刷主鏈及側鏈聚合度對重金屬捕捉劑粒徑的影響
由表1可以看出，通過調節聚合物主鏈A及多硫聚合物側鏈B的聚合度，可製備不同粒徑大小的重金屬捕捉劑。
實施例三
製備方法和原料組成均同實施例一，僅改變實施例一的三元聚合物分子刷的親水高分子側鏈C和絮凝高分子側鏈D的接枝率即各側鏈相對摩爾百分數比，可以製得不同沉降速率重金屬捕捉劑。沉降速率測試條件：以20 mg/L的Cu2+離子500 mL為測試液，加入1.0 mL重金屬捕捉劑，觀察沉降變化情況，從投入重金屬捕捉劑時開始計時，當觀察到大沉澱時為沉降時間，沉降時間變化情況見表2。
表2：分子刷側鏈組成對重金屬捕捉劑沉澱時間的影響
由表2可以看出，通過改變親水高分子側鏈C和絮凝高分子側鏈D的接枝率的摩爾百分數比，可製備不同沉降速率的重金屬捕捉劑。
實施例四
其是一種三元聚合物分子刷多硫聚合物，由以下步驟製備得到：
步驟一 P(GMA-N3) 聚合物主鏈A的合成
取1份的2-溴異丁酸乙酯引發劑、900份的甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）、1000的份二苯醚、5份的CuBr及5份的N,N,N',N',N"-五甲基二乙烯三胺（PMDETA），在氮氣保護下30℃進行ATRP反應5小時，得到聚合度（DP）為800的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯（PGMA）；
取100份的PGMA（DP=800）、200份的NaN3及300份的二甲基甲醯胺（DMF），在60℃反應50小時，得到P(GMA-N3)，作為聚合物主鏈A；
步驟二 三種側鏈的合成
親水高分子側鏈C的合成：取50份的單甲氧基聚乙二醇（Mn=2000）、20份的2-丙炔基乙酸、20份的4-二甲氨基吡啶（DMAP）、20份的1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳化二亞胺鹽酸鹽（EDC.HCl）及200份的二氯甲烷，20℃反應50小時，得到聚合度為（DP）46的PEG-CºCH即親水高分子側鏈C；
多硫聚合物側鏈B的合成：取100份的甲基丙烯酸縮水甘油酯、400份的4-巰甲基-3,6-二硫雜-1,8-辛二硫醇、3份的氫氧化鋰及400份的二氯甲烷，常溫反應36小時，得甲基丙烯酸4-巰甲基-3,6-二硫雜-1-辛硫醇(MDOTEMA)；
取1份的溴代異丁酸丙炔酯引發劑、100份的甲基丙烯酸4-巰甲基-3,6-二硫雜-1-辛硫醇(MDOTEMA)、200份的甲苯、2份CuBr及2份的N,N,N',N',N"-五甲基二乙烯三胺（PMDETA），在氮氣保護下60℃進行ATRP反應4小時，得到聚合度（DP）為70的PMDOTEMA-CºCH即多硫聚合物側鏈B；
絮凝高分子側鏈D的合成：取1份的溴代異丁酸丙炔酯引發劑、200份的丙烯醯胺（AM）、200份的二甲基甲醯胺（DMF）、2份氯化亞鐵（FeCl2）及2份的三苯基磷（PPh3），在氮氣保護下，溫度控制在80℃，進行ATRP反應5小時，得到聚合度（DP）為180的PAM-CºCH即絮凝高分子側鏈D；
步驟三 三元聚合物分子刷PGMA-g-(PMDOTEMA-r-PEG-r-PAM)的合成
取10份的P(GMA-N3)、30份的PAM-CºCH、20份的PEG-C≡CH及40份的PMDOTEMA-C≡CH溶於500份的二甲基甲醯胺（DMF），再加入3份的CuSO4及10份抗壞血酸鈉，30℃下反應50小時，得到三元聚合物分子刷PGMA-g-(PMDOTEMA-r-PEG-r-PAM)，PAM，PEG和PMDOTEMA側鏈的接枝率分別為30%，20%和40%。
三元聚合物分子刷重金屬捕捉劑採用溶液自組裝法製得，其製備方法為：將10份的三元聚合物分子刷溶於40份的水中，在30 oC下攪拌5小時，得到納米重金屬捕捉劑膠束溶液，粒徑為130 nm。
取本實施例產品做銅離子脫除效率測試，取500 mL含Cu2+離子20 mg/L及EDTA 0.10 g/L的廢水，添加本實施例產品1.0 mL，攪拌10分鐘，產生沉澱，過濾，採用原子吸收法測定濾液Cu2+離子濃度為0.05 mg/L，脫除效率為99.75%。
上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式並不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護範圍之內。