一種用於烯烴聚合的催化劑及其應用的製作方法

2023-11-30 13:57:56 5

專利名稱：一種用於烯烴聚合的催化劑及其應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種給電子體改性的烯烴聚合催化劑以及該催化劑在烯烴聚合中的應用。
背景技術：
五十年代，齊格勒-納塔發明了低壓烯烴聚合催化劑，以四氯化鈦為主成分，烷基鋁為助催化劑。六十年代中期，發現氯化鎂是極為有效的載體，烯烴聚合活性大幅提高。通過加入給電子體，可調整聚丙烯的等規度。開始內給電子體為苯甲酸乙酯，聚合時加入對甲基苯甲酸甲酯為外給電子體，得到聚合物的等規度達到90％～95％，活性達到10kg(PP/gCat)(本體聚合2h，70℃)。以後發現鄰苯二甲酸酯類作為內給電子體，烷氧矽烷作為外給電子體，等規度達到95％～99％，活性達到40kg(PP/gCat)(本體聚合2h，70℃)。80年代末，報導了一種新型的給電子體1，3二醚，它作為催化劑內給電子體時，在不需要外給電子體可得到超高活性70～120kg(PP/gCat)和很高等規度95％～99％(本體聚合2h，70℃)。如在中國專利CN1042547A和CN1143651A所公開的用於烯烴聚合反應的催化劑組分中，採用了特殊的含有兩個醚基團的1，3-二醚類化合物作為給電子體，例如2-異丙基-2-異戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二異丁基-1，3-二甲氧基丙烷和9，9-二(甲氧基甲基)芴。Basell公司發現丁二酸酯類給電子體(WO2003022894，WO2001057099)，所得聚丙烯不僅有較高的等規度，而且聚丙烯具有較寬的分子量分布，聚丙烯有較好的加工性和使用性能。其他的給電子體還有丙二酸酯類(JP2003119213，WO2002088193)，二胺，二酮(CN 054139A)等。
已知文獻中的加入給電子體烯烴聚合催化劑，給電子體不與四氯化鈦作用，通過影響四氯化鈦在氯化鎂晶體上的分布與負載，來影響催化劑的活性與性能。而且已知文獻中的以給電子體改性的氯化鎂為載體的烯烴聚合催化劑對聚合原料的要求高，各品種甚至各牌號的原料需要各自專用的催化劑，增加了生產成本與難度。

發明內容
本發明目的之一是提供一種可廣泛用於各類烯烴聚合的給電子體改性的烯烴聚合催化劑。
本發明目的之二是提供上述催化劑在烯烴聚合中的應用。
本發明目的之一由以下方式實現。
本發明的用於烯烴聚合的催化劑，其包含鈦化合物、鎂化合物和給電子體的反應產物，其中，所述的鈦化合物結構通式為Ti(OR)mX4-m；其中，X為滷素；m為0～4；R為C1～C20的烷基，優選C2～C5的烷基；具體實例如TiCl4，TiBr4，TiF4，TiI4，Ti(OR)Cl3，Ti(OR)2Cl2，Ti(OR)3Cl，最優選TiCl4；所述的鎂化合物結構通式為Mg(OR』)nX2-n的化合物，或結構通式為MgX2·p(R-OH)的滷化鎂與醇形成的複合物。其中，X為滷素；n為0～2；p為1～4；R為C1～C20的烷基，優選C2～C5的烷基；R』為C1～C10的烷基，優選C2～C5的烷基；具體實例如乙氧基鎂，氯化鎂，溴化鎂，碘化鎂，氟化鎂；所述的給電子體結構通式如(I)所示 其中，R1和R2為C1-C20烷烴基、C6-C20芳烴基或C2-C20烯烴基；R3-R6為氫、C1-C20烷烴基、C6-C20芳烴基或C2-C20烯烴基；且它們彼此之間可以連接成飽和的或不飽和的環狀結構，該環狀結構任意包含與R3-R6相同定義的基團、一個或多個雜原子作為碳原子和/或氫原子的取代物；優選R5和R6基團之間連接成的環狀結構選自苯環、萘環、環戊二烯、茚和芴之一的環狀結構，且該環狀結構任意包含與R5和R6相同定義的基團、一個或多個雜原子作為碳原子和/或氫原子的取代物；R1-R6任意包含一個或多個雜原子作為碳原子和/或氫原子的取代物；所述的雜原子選自滷素、矽、氮和硫原子。
本發明的催化劑，以每mol鎂化合物為基準，所述的鈦化合物的加入量為2～10mol，所述的給電子體的加入量為0.05～0.5mol。
在本發明的給電子體化合物通式(I)中優選的一組化合物的結構通式(II)為 其中，R7-R10為氫、C1-C20烷烴基、C6-C20芳烴基或C2-C20烯烴基，相鄰的兩個基團R7和R8之間、或R9和R10之間可連接成環狀結構；該環狀結構任意包含一個或多個雜原子作為碳原子和/或氫原子的取代物，所述的雜原子選自滷素、矽、氮和硫原子；R7和R8之間、或R9和R10之間連接成的環狀結構優選苯環，且任意包含與R7-R10相同定義的基團作為氫原子的取代物；當R1和R2同時為甲基時，R3、R4以及R7～R10不能同時為氫；R1和R2優選C1-C6烷烴基、C6-C18芳烴基或C3-C12烯烴基。
本發明的包括在通式(I)-(II)中的給電子體可選自下列具體化合物2，4-二甲氧基-2-戊烯；4-甲氧基-2-乙氧基-2-戊烯；3-異丙基-2，4-二甲氧基-2-戊烯；3-異丙基-4-甲氧基-2-乙氧基-2-戊烯；3-異丁基-2，4-二甲氧基-2-戊烯；3-異丁基-4-甲氧基-2-乙氧基-2-戊烯；3-異戊基-2，4-二甲氧基-2-戊烯；
3-異戊基-4-甲氧基-2-乙氧基-2-戊烯；1-苯基-1，3-二甲氧基丁烯；1-苯基-3-甲氧基-1-乙氧基丁烯；1-苯基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丁烯；1-苯基-2-異丁基-1，3-二甲氧基丁烯；1-苯基-2-異戊基-1，3-二甲氧基丁烯；2-甲氧基苄基甲基醚；2-甲氧基苄基乙基醚；2-乙氧基苄基甲基醚；2-乙氧基苄基乙基醚；2-n-丙氧基苄基甲基醚；2-n-丙氧基苄基乙基醚；2-異丙氧基苄基甲基醚；2-異丙氧基苄基乙基醚；2-n-丁氧基苄基甲基醚；2-n-丁氧基苄基乙基醚；2-異丁氧基苄基甲基醚；2-異丁氧基苄基乙基醚；2-叔丁氧基苄基甲基醚；2-叔丁氧基苄基乙基醚；2-異戊氧基苄基甲基醚；2-異戊氧基苄基乙基醚；1-(2-甲氧基苯基)乙基甲基醚；1-(2-甲氧基苯基)乙基乙基醚；1-(2-乙氧基苯基)乙基甲基醚；1-(2-乙氧基苯基)乙基乙基醚；1-(2-n-丙氧基苯基)乙基甲基醚；1-(2-n-丙氧基苯基)乙基乙基醚；1-(2-異戊氧基苯基)乙基甲基醚；
1-(2-異戊氧基苯基)乙基乙基醚；1-(2-甲氧基苯基)丙基甲基醚；1-(2-乙氧基苯基)丙基甲基醚；1-(2-n-丙氧基苯基)丙基甲基醚；1-(2-異戊氧基苯基)丙基甲基醚；1-(2-甲氧基苯基)丁基甲基醚；1-(2-乙氧基苯基)丁基甲基醚；1-(2-n-丙氧基苯基)丁基甲基醚；1-(2-異戊氧基苯基)丁基甲基醚；1-(2-甲氧基苯基)異丁基甲基醚；1-(2-乙氧基苯基)異丁基甲基醚；1-(2-n-丙氧基苯基)異丁基甲基醚；1-(2-異戊氧基苯基)異丁基甲基醚；1-(2-甲氧基苯基)異戊基甲基醚；1-(2-乙氧基苯基)異戊基甲基醚；1-(2-n-丙氧基苯基)異戊基甲基醚；1-(2-異戊氧基苯基)異戊基甲基醚；1-(2-甲氧基苯基)苄基甲基醚；1-(2-甲氧基苯基)苄基乙基醚；1-(2-乙氧基苯基)苄基甲基醚；1-(2-乙氧基苯基)苄基乙基醚；1-(2-n-丙氧基苯基)苄基甲基醚；1-(2-n-丙氧基苯基)苄基乙基醚；1-(2-異戊氧基苯基)苄基甲基醚；1-(2-異戊氧基苯基)苄基乙基醚；1-(2-甲氧基-3-三甲基矽基苯基)苄基甲基醚；1-(2-甲氧基-3-三甲基矽基苯基)苄基乙基醚；1-(2-乙氧基-3-三甲基矽基苯基)苄基甲基醚；1-(2-乙氧基-3-三甲基矽基苯基)苄基乙基醚；
1-(2-n-丙氧基-3-三甲基矽基苯基)苄基甲基醚；1-(2-n-丙氧基-3-三甲基矽基苯基)苄基乙基醚；1-(2-異戊氧基-3-三甲基矽基苯基)苄基甲基醚；1-(2-異戊氧基-3-三甲基矽基苯基)苄基乙基醚；1-(2-甲氧基苯基)對叔丁基苄基甲基醚；1-(2-甲氧基苯基)對叔丁基苄基乙基醚；1-(2-乙氧基苯基)對叔丁基苄基甲基醚；1-(2-乙氧基苯基)對叔丁基苄基乙基醚；1-(2-n-丙氧基苯基)對叔丁基苄基甲基醚；1-(2-n-丙氧基苯基)對叔丁基苄基乙基醚；1-(2-異戊氧基苯基)對叔丁基苄基甲基醚；1-(2-異戊氧基苯基)對叔丁基苄基乙基醚；1-(2-甲氧基-3-三甲基矽基苯基)對叔丁基苄基甲基醚；1-(2-甲氧基-3-三甲基矽基苯基)對叔丁基苄基乙基醚；1-(2-乙氧基-3-三甲基矽基苯基)對叔丁基苄基甲基醚；1-(2-乙氧基-3-三甲基矽基苯基)對叔丁基苄基乙基醚；1-(2-n-丙氧基-3-三甲基矽基苯基)對叔丁基苄基甲基醚；1-(2-n-丙氧基-3-三甲基矽基苯基)對叔丁基苄基乙基醚；1-(2-異戊氧基-3-三甲基矽基苯基)對叔丁基苄基甲基醚；1-(2-異戊氧基-3-三甲基矽基苯基)對叔丁基苄基乙基醚；1-(2-甲氧基苯基)鄰甲氧基苄基甲基醚；1-(2-甲氧基苯基)鄰甲氧基苄基乙基醚；1-(2-乙氧基苯基)鄰甲氧基苄基甲基醚；1-(2-乙氧基苯基)鄰甲氧基苄基乙基醚；1-(2-n-丙氧基苯基)鄰甲氧基苄基甲基醚；1-(2-n-丙氧基苯基)鄰甲氧基苄基乙基醚；1-(2-異戊氧基苯基)鄰甲氧基苄基甲基醚；1-(2-異戊氧基苯基)鄰甲氧基苄基乙基醚；1-(2-甲氧基-3-三甲基矽基苯基)鄰甲氧基苄基甲基醚；
1-(2-甲氧基-3-三甲基矽基苯基)鄰甲氧基苄基乙基醚；1-(2-乙氧基-3-三甲基矽基苯基)鄰甲氧基苄基甲基醚；1-(2-乙氧基-3-三甲基矽基苯基)鄰甲氧基苄基乙基醚；1-(2-n-丙氧基-3-三甲基矽基苯基)鄰甲氧基苄基甲基醚；1-(2-n-丙氧基-3-三甲基矽基苯基)鄰甲氧基苄基乙基醚；1-(2-異戊氧基-3-三甲基矽基苯基)鄰甲氧基苄基甲基醚；1-(2-異戊氧基-3-三甲基矽基苯基)對鄰甲氧基苄基乙基醚；1-(2-甲氧基苯基)鄰甲基苄基甲基醚；1-(2-甲氧基苯基)鄰甲基苄基乙基醚；1-(2-乙氧基苯基)鄰甲基苄基甲基醚；1-(2-乙氧基苯基)鄰甲基苄基乙基醚。
本發明的給電子體改性的烯烴聚合催化劑由下列方法製備而得。
將鎂化合物懸浮在(1∶2～1∶20)的有機溶劑中，於-25℃～0℃時3小時內滴入2～6倍的鈦化合物，並在此溫度下攪拌1～3小時，升溫至40～100℃時加入給電子體，滷化鎂與給電子體的摩爾比20∶1～2∶1。升溫至60～135℃反應1～4小時，過濾後的固體，再用四氯化鈦於100～135℃反應1～4小時，過濾，用無水溶劑洗滌1～6次，真空乾燥得到本發明的給電子體改性的烯烴聚合催化劑。上述有機溶劑可選甲苯，庚烷，滷代烷，或混合溶劑。優選甲苯。
上述的本發明的烯烴聚合催化劑與助催化劑IA-IIIA族金屬有機化合物一起，用於烯烴聚合反應中。所述的助催化劑的通式可表示為RnMeX3-n，R為氫或C1-C20的烴基，X代表滷素，Me為金屬，n＝1-3。可具體選自Al(CH3)3，Al(C2H5)3，Al(C4H9)3，Al(iC4H9)3，Al(C2H5)2Cl，Al(C2H5)Cl2等，最好的為三乙基鋁和三異丁基鋁。烯烴聚合時，烷基鋁的用量與催化劑中鈦含量的摩爾比為1～2000，最好為40～800。
本發明的給電子體改性的烯烴聚合催化劑的特點本發明的給電子體改性的烯烴聚合催化劑活性高，能夠達到1.36×104(g/gTi)～3.02×104(g/gTi)。
本發明的給電子體與鈦化合物反應，造成催化劑具有多種活性中心，採用本發明的給電子體改性的烯烴聚合催化劑聚合所得聚合物分子量分布寬。其中，聚乙烯分子量分布在100以上，聚丙烯分子量分布在8以上。
本發明的給電子體改性的烯烴聚合催化劑中，給電子體與鈦化合物反應，生成過渡金屬配位化合物。即本發明的給電子體具有配體的作用。配位數的不同，所生成的金屬配位化合物也不同，由此得到的催化劑也具有不同的性能。因此對於本發明的給電子體改性的烯烴聚合催化劑，通過簡單地改變給電子體與鈦化合物的比例，就可以得到不同性能的催化劑，廣泛地應用於各類烯烴的聚合。
對於本發明目的之二，本發明的給電子體改性的烯烴聚合催化劑可用於烯烴聚合，尤其用於乙烯聚合、丙烯聚合或乙烯丙烯共聚。
本發明的給電子體改性的烯烴聚合催化劑用於烯烴聚合時，聚合方法如下使用氮氣充分交換250ml三口瓶之後，再用烯烴交換三次。然後，加入經無水無氧處理的溶劑100ml。保持溫度為70℃，邊攪拌邊加入濃度為6mmol/ml三乙基鋁的溶液，再加入本發明的給電子體改性的烯烴聚合催化劑。在烯烴壓力為常壓、聚合溫度為20℃～90℃(優選40℃～80℃)的條件下，採用氫氣作聚合物分子量調節劑，進行聚合反應0.5～1小時。加入酸化乙醇(10％)終止反應，並用乙醇洗滌聚合物，真空乾燥得到聚合物。
具體實施例方式
催化劑的製備實施例1將1.0克乙氧基鎂懸浮在8毫升甲苯中，於0℃時1小時滴入2毫升四氯化鈦，並在此溫度下攪拌2小時，升溫至70℃加入給電子體鄰甲氧基苄基甲基醚，滷化鎂與給電子體的摩爾比20∶1～2∶1。升溫至120℃反應2小時，過濾後的固體，再用四氯化鈦於120℃處理1～4小時，過濾，用無水庚烷洗滌1～6次，真空乾燥得固體催化劑1。
實施例2將給電子體變為1-(2-甲氧基苯基)苄基甲基醚，其它操作同實施例1，製備得到催化劑2。
實施例3將給電子體變為1-(2-甲氧基苯基)鄰甲基苄基甲基醚，其它操作同實施例1，製備得到催化劑3。
實施例4將給電子體變為1-(2-甲氧基苯基)丁基甲基醚，其它操作同實施例1，製備得到催化劑4。
實施例5將給電子體變為1-(2-甲氧基苯基)異戊基甲基醚，其它操作同實施例1，製備得到催化劑5。
烯烴聚合實施例6 乙烯聚合用氮氣充分交換後的250ml三口瓶，再用乙烯交換三次後，加入經無水無氧處理的甲苯100ml攪拌下，溫度為60℃，加入0.5ml三乙基鋁，再加入0.0053g上述催化劑2。在乙烯壓力為常壓的條件下，進行聚合反應0.5小時，加入酸化乙醇(10％)終止反應，並用乙醇洗滌聚合物，真空乾燥得到3.95克聚合物。活性1.86×104(gPE/gTi)，分子量分布108.5。
實施例7 丙烯聚合用氮氣充分交換後的250ml三口瓶，再用丙烯交換三次後，加入經無水無氧處理的甲苯100ml攪拌下，溫度為60℃，加入0.7ml三乙基鋁，再加入0.0053g上述催化劑2。在丙烯壓力為常壓的條件下，進行聚合反應0.5小時，加入酸化乙醇(10％)終止反應，並用乙醇洗滌聚合物，真空乾燥得到6.38克聚合物。
活性3.0×104(gPP/gTi)，分子量分布15.46。
實施例8 乙烯-丙烯共聚用氮氣充分交換後的250ml三口瓶，再用烯烴交換三次後，加入經無水無氧處理的甲苯100ml攪拌下，溫度為60℃，加入0.5ml三乙基鋁，再加入0.0050g上述催化劑2。在常壓的條件下，進行聚合反應0.5小時，加入酸化乙醇(10％)終止反應，並用乙醇洗滌聚合物，真空乾燥得到4.71克聚合物。活性2.36×104(gPP/gTi)。
實施例9 丙烯聚合改變催化劑，加入0.5ml三乙基鋁，和0.0044g上述催化劑1，其它操作同實施例7，得到5.32克聚合物。活性3.02×104(gPP/gTi)。
實施例10 丙烯聚合改變催化劑，加入0.5ml三乙基鋁，和0.0054g上述催化劑3，其它操作同實施例7，得到3.2克聚合物。活性1.48×104(gPP/gTi)。
實施例11 丙烯聚合改變催化劑，加入0.0060g上述催化劑4，其它操作同實施例7，得到5.62克聚合物。活性2.34×104(gPP/gTi)。
實施例12 丙烯聚合加入1.5ml三乙基鋁，和0.0123g上述催化劑5，其它操作同實施例7，得到6.67克聚合物。活性1.36×104(gPP/gTi)。
權利要求
1.一種用於烯烴聚合的催化劑，其包含鈦化合物、鎂化合物和給電子體的反應產物，其中，所述的鈦化合物的結構通式為Ti(OR)mX4-m；所述的鎂化合物選自結構通式為Mg(OR』)nX2-n的化合物，或結構通式為MgX2·p(R-OH)的滷化鎂與醇形成的複合物；所述的給電子體的結構如通式(I)所示 其中X為滷素；R為C1～C20的烷基；R』為C1～C10的烷基；m為0～4，n為0～2，p為1～4；R1和R2為C1-C20烷基、C6-C20芳基或C2-G20烯烴基；R3-R6為氫、C1-C20烷基、C6-C20芳基或C2-C20烯烴基；且它們彼此之間可以連接成飽和的或不飽和的環狀結構，該環狀結構任意包含與R3-R6相同定義的基團、一個或多個雜原子作為碳原子和/或氫原子的取代物；R1-R6任意包含一個或多個雜原子作為碳原子和/或氫原子的取代物；所述的雜原子選自滷素、矽、氮和硫原子。
2.根據權利要求1所述的催化劑，其特徵在於以每mol鎂化合物為基準，所述的鈦化合物的加入量為2～10mol，所述的給電子體的加入量為0.05～0.5mol。
3.根據權利要求1所述的催化劑，其特徵在於所述的鎂化合物和鈦化合物，結構通式中R和R『為C2～C5的烷基。
4.根據權利要求1所述的催化劑，其特徵在於所述的鈦化合物為TiCl4；所述的鎂化合物為乙氧基鎂、氯化鎂、溴化鎂、碘化鎂或氟化鎂。
5.根據權利要求1～4之一所述的催化劑，其特徵在於所述的給電子體的結構通式(I)中R1和R2為C1-C6烷烴基、C6-C18芳烴基或C3-C12烯烴基，且任意包含一個或多個雜原子作為碳原子和/或氫原子的取代物。
6.根據權利要求1～4之一所述的催化劑，其特徵在於給電子體的結構通式(I)中R5和R6基團之間連接成選自苯環、萘環、環戊二烯、茚和芴之一的環狀結構，且該環狀結構任意包含與R5和R6相同定義的基團、一個或多個雜原子作為碳原子和/或氫原子的取代物。
7.根據權利要求1～4之一所述的催化劑，其特徵在於所述的給電子體的結構通式(II)為 其中，R7-R10為氫、C1-C20烷烴基、C6-C20芳烴基或C2-C20烯烴基，相鄰的兩個基團R7和R8之間、或R9和R10之間可連接成環狀結構；該環狀結構任意包含一個或多個雜原子作為碳原子和/或氫原子的取代物，所述的雜原子選自滷素、矽、氮和硫原子；當R1和R2同時為甲基時，R3、R4以及R7～R10不能同時為氫。
8.根據權利要求7所述的催化劑，其特徵在於所述的給電子體的結構通式(II)中R1和R2為C1-C6烷烴基、C6-C18芳烴基或C3-C12烯烴基。
9.根據權利要求7所述的催化劑，其特徵在於所述的給電子體的結構通式(II)中R7和R8之間、或R9和R10之間連接成苯環，且任意包含與R7-R10相同定義的基團作為氫原子的取代物。
10.根據權利要求7所述的催化劑，其特徵在於所述的給電子體的結構通式(II)中R1和R2為C1-C6烷基；R3為C1-C6烷基、苯基、甲基取代苯基或乙基取代苯基，R4、R7、R8、R9和R10為氫。
11.根據權利要求7所述的催化劑，其特徵在於所述的給電子體選自下列化合物鄰甲氧基苄基甲基醚；1-(2-甲氧基苯基)苄基甲基醚；1-(2-甲氧基苯基)鄰甲基苄基甲基醚；1-(2-甲氧基苯基)丁基甲基醚；1-(2-甲氧基苯基)異戊基甲基醚。
12.權利要求1～11之一所述的催化劑在製備烯烴聚合催化劑體系中的應用。
全文摘要
本發明提供了一種用於烯烴聚合的催化劑及其應用。該催化劑由以鎂化合物、鈦化合物以及給電子體即具有「3－烷氧基烯丙基烷基醚」結構單元的1，3－二醚類化合物按一定比例組成。本發明的給電子體改性的烯烴聚合催化劑活性高，可以廣泛地應用於各類烯烴的聚合。而且採用本發明的給電子體改性的烯烴聚合催化劑為主催化劑，採用金屬有機化合物為助催化劑進行烯烴聚合所得聚合物分子量分布較寬。
文檔編號C08F4/00GK1765941SQ20041008629
公開日2006年5月3日 申請日期2004年10月29日 優先權日2004年10月29日
發明者李勇, 王文軍, 王大文 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院