一種微反應精餾板製備2,6‑二叔丁基對甲酚的方法及其設備與流程
2023-11-10 15:24:43 2
本發明涉及一種製備2,6-二叔丁基對甲酚的工藝方法及其設備，特別是一種微反應精餾板製備2,6-二叔丁基對甲酚的工藝方法及其設備。
背景技術：
2,6-二叔丁基對甲酚是一種優良的通用型酚類抗氧劑，能抑制或延緩塑料、橡膠的氧化降解，廣泛用於各種潤滑油、汽油、石蠟中，也可用作食品抗氧化劑。目前的生產工藝主要為烷基化反應，採用異丁烯、叔丁醇或甲基叔丁基醚等烷基化劑，用濃硫酸、芳磺酸等作為催化劑，在常壓或高壓下反應製備。但傳統的液體酸對設備具有很強的腐蝕性，增加了設備投資，且烷基化後需要進行鹼洗、水洗以除去殘留的酸，產生大量的廢水，生產成本較高。且催化劑不能循環利用，副反應不易控制，產物難以分離。
中國專利CN 1313270 A公開了一種製備2,6-二叔丁基對甲酚的新工藝，採用離子交換樹脂為催化劑，在兩個串聯的反應釜中通入異丁烯進行烷基化反應，直至反應達到終點。但是，這種傳統的反應釜的氣液接觸面積小，反應速率受氣液傳質限制，反應需要時間長，且反應溫度較高，容易加劇異丁烯聚合反應，副產物增多。
中國專利CN 103212438 B公布了一種用於烴化分離間甲酚和對甲酚的催化劑及分離方法，以甲基叔丁基醚為烷基化劑，離子液體為催化劑，能有效抑制副反應，對設備腐蝕性小。但採用離子液體為催化劑，存著成本高、工業化生產難度大等問題。
微化工技術是20世紀90年代以來快速發展起來的化工科技前沿技術，微化工裝置在傳質、傳熱、反應等方面展現出良好的性能，因而逐漸成為研究的熱點。但目前研究的微化工設備形式比較簡單，主要集中在單一微通道、或十字型、Y型交叉微通道等，結構簡單，不能滿足複雜多樣、品種繁多的實際化工生產需求；另一方面，研究者們對於反應與分離的微化工設備研究是分別進行的，沒有結合起來，因此微反應與微精餾裝置的結構、單元耦合方式與物流流動方式、水力學特性等都有待研究。
基於2,6-二叔丁基對甲酚的製備現狀與微化工裝置的優勢，本發明提出了一種微反應精餾板製備2,6-二叔丁基對甲酚的工藝方法及設備。
技術實現要素：
本發明的目的在於針對當前技術中存在的不足，提供一種微反應精餾板製備2,6-二叔丁基對甲酚的方法及設備。該方法採用微反應精餾板為反應裝置，並根據大量研究和實驗，得到了適合裝置的反應參數，使反應精餾裝置內氣液充分接觸，實現高效傳質與傳熱，提高轉化率，並及時移走反應熱。
本發明的技術方案為：
一種微反應精餾板製備2,6-二叔丁基對甲酚的方法，包括以下步驟：
將對甲酚經第一預熱器預熱至70～90℃，進料壓力0.3～1.0MPa下由上方中心通道進入微反應精餾板中；同時，異丁烯經第二預熱器預熱至70～90℃，進料壓力0.3～1.0MPa下由下方中心通道進入微反應精餾板中，對甲酚與異丁烯在微反應精餾板中反應生成液相產物，從微反應精餾板下方側通道採出，液相反應產物經精餾分離可得到2,6-二叔丁基對甲酚，經重結晶、乾燥後得成品；過量異丁烯與低沸點產物從微反應精餾板上方側通道排出；
微反應精餾板內有酸性催化劑；所述酸性催化劑具體為金屬催化劑，具體為V2O5/ZrO2；其中，V2O5的佔金屬催化劑的質量分數為0.1％～0.5％；
對甲酚與異丁烯進料量摩爾比為1:3～4；對甲酚空速為0.2～1.0h-1；
所述的微反應精餾板，包括基板與蓋板及板夾；基板為刻有微腔室的聚二甲基矽氧烷(PDMS)薄板，蓋板為玻璃片，基板與蓋板通過板夾進行鍵合；所述微腔室包括兩個位於微反應精餾板上方的側通道、一個上方中心通道，兩個位於微反應精餾板下方的側通道、一個下方中心通道，和一個中心腔室；
所述的中心腔室的形狀為正方形，邊長為1300～2200μm；中心腔室的深度為80～100μm；
微腔室的上下四個側通道寬度相同，均為80～100μm；
微腔室的上下兩個中心通道寬度相同，均為160～200μm；
所述中心腔室內對稱分布有一個未刻蝕π字形隔板，所述π字形隔板包括一個頂板與兩個支腿，其中，頂板的長度為400～500μm，頂板的寬度為50～100μm，支腿的寬度為50～100μm；
所述的頂板兩端都有下沿，下沿長度為40～50μm，下沿與相鄰支腿平行；
兩個支腿與頂板呈75～90°，所述的兩個支腿最上端在頂板處的間距為200～300μm；
兩個支腿的最底端距中心腔室下內壁距離為80～100μm；
所述支腿，在每個支腿上部刻蝕有四條水平微通道，微通道寬度為40～60μm；最上方的微通道頂端與頂板下沿高度齊平，微通道間距為40～60μm；
π字形隔板的高度為1000～1500μm；
所述π字形隔板的兩個支腿的外側各保留有四個垂直的矩形隔板，矩形隔板長度為400～600μm，寬度為50～100μm；相鄰矩形隔板的間距為50～100μm；最左側矩形隔板距相近內壁尺寸為50～100μm；最右側矩形隔板距相近內壁尺寸為50～100μm；矩形隔板最底端距中心腔室內壁尺寸為160～200μm；
所述矩形隔板側壁四周塗覆有酸性催化劑，所述酸性催化劑塗覆厚度為2～5μm。
基板上的微腔室採用光刻蝕技術在PDMS基板上加工得到,基板與微腔室的壁厚均為2cm；
本發明的有益效果為：
本發明中，通過異丁烯過量，可以提高對甲酚轉化率，過量的異丁烯可帶走反應熱，防止裝置飛溫，保證反應正常進行；反應溫度低，異丁烯自聚反應幾乎不發生，簡化產物精製過程；將酸性催化劑活性組分負載在反應通道內，對設備腐蝕性小，無需鹼洗、水洗，不產生廢水，節省設備投資；相較於傳統反應精餾設備，微反應精餾板的尺寸在微米級，氣液接觸過程中傳質、傳熱梯度大，微設備的比表面積大，提供給氣液兩相的傳質、傳熱面積大，因而傳質、傳熱效率高，促進反應的快速進行和反應熱的快速轉移；相較於傳統微反應精餾設備，微反應精餾板放大過程簡單，通過微設備的並聯可實現處理量的增減，無放大效應。
附圖說明
圖1是本發明所述實施例的微反應精餾板製備2,6-二叔丁基對甲酚的生產工藝圖；
圖2是本發明所述微反應精餾板底板的主視圖；
其中，1，第一預熱器；2，第二預熱器；3，微反應精餾板；4，上方側通道；5，上方中心通道；6，下方側通道；7，下方中心通道；8，中心腔室；9，π字形隔板；10，頂板；11，支腿；12，微通孔；13，矩形隔板。
具體實施方式
根據圖1所示，一種微反應精餾板製備2,6-二叔丁基對甲酚的工藝方法，包括以下步驟：
將對甲酚經第一預熱器1預熱至70～90℃，由上方中心通道5進入微反應精餾板3中，同時，異丁烯經第二預熱器2預熱至70～90℃，由下方中心通道7進入微反應精餾板中，對甲酚與異丁烯在微反應精餾板3中反應生成液相產物，從微反應精餾板下方側通道6採出，液相反應產物經精餾分離可得到2,6-二叔丁基對甲酚，經重結晶、乾燥後得成品；過量異丁烯與低沸點產物從微反應精餾板上方側通道4排出(可收集、處理後循環使用)；對甲酚與異丁烯原料的進料壓力為0.3～1.0MPa；微反應精餾板內有酸性催化劑；所述酸性催化劑具體為金屬催化劑，為公知材料，具體為V2O5/ZrO2；其中，V2O5的佔金屬催化劑的質量分數為0.1％～0.5％；對甲酚與異丁烯進料量摩爾比為1:3～4；對甲酚空速為0.2～1.0h-1。
根據圖2所示，一種微反應精餾板製備2,6-二叔丁基對甲酚的設備，為微反應精餾板，包括基板與蓋板及板夾；基板為刻有微腔室的聚二甲基矽氧烷(PDMS)整塊薄板，蓋板為玻璃片，基板與蓋板通過板夾進行鍵合；
所述微腔室包括兩個位於微反應精餾板上方的側通道4、一個上方中心通道5，兩個位於微反應精餾板下方的側通道6、一個下方中心通道7，和一個中心腔室8；所述的中心腔室8的形狀為正方形，邊長為1300～2200μm；中心腔室的深度為80～100μm；微腔室的上下四個側通道4(6)寬度相同，均為80～100μm；微腔室的上下兩個中心通道5(7)寬度相同，均為160～200μm；
所述中心腔室8內對稱分布有一個未刻蝕π字形隔板9，所述π字形隔板包括一個頂板10與兩個支腿11，所述的頂板長度為400～500μm，所述的頂板兩端都有下沿，下沿長度為40～50μm，下沿與相鄰支腿平行；兩個支腿與頂板(形成的銳角)呈75～90°，所述的兩個支腿最上端在頂板處的間距為200～300μm；兩個支腿的最底端距中心腔室下內壁尺寸為80～100μm；所述支腿，在每個支腿上部刻蝕四條水平微通道，微通道寬度為40～60μm；最上方的微通道頂端與頂板下沿高度齊平，微通道間距為40～60μm；π字形隔板的高度為1000～1500μm(所述的π字形隔板的高度是指頂板頂部到支腿底端的尺寸)；所述π字形隔板的兩個支腿兩側各保留有四個垂直的矩形隔板13，矩形隔板13長度為400～600μm，寬度為50～100μm；矩形隔板13之間的的間距為50～100μm；最左側矩形隔板距相近內壁的距離為50～100μm；最右側矩形隔板距相近內壁尺寸為50～100μm；矩形隔板最底端距中心腔室內壁的距離為160～200μm；所述矩形隔板側壁四周塗覆有酸性催化劑，所述酸性催化劑塗覆厚度為2～5μm。(微腔室內的π字形隔板9和矩形隔板13中所述的形狀均指它們在中心腔室底部的投影形狀，為未經刻蝕後保留下來的結果，即未刻蝕部分的厚度同中心腔室的深度)
根據圖2所示，對甲酚與異丁烯在微反應精餾板內的流動與反應精餾過程為，對甲酚由上方中心通道5流入微反應精餾板的中心腔室8，在頂板10的作用下進入矩形隔板13間隙中，對甲酚在矩形隔板13表面的酸性催化劑的作用下發生反應，反應生成的液體一部分由支腿底部間隙進入π字形隔板9內部，另一部分液體由下方側通道6流出。進入π字形隔板9內部的液體與來自下方中心通道的異丁烯接觸，進入π字形隔板9內部，新鮮異丁烯與液相進行混合傳質，異丁烯乏氣與反應產生的低沸點副產物汽化聚結，氣液混合物由微通孔12噴出，裹挾著新鮮異丁烯的對甲酚進入矩形隔板間隙進行反應，過量的異丁烯乏氣及低沸點反應產物則由上方側通道4排出。
實施例1：使用上述設備和工藝方法製備2,6-二叔丁基對甲酚，其中：
對甲酚預熱器與異丁烯預熱器預熱溫度為70℃；
原料進料壓力為0.5MPa；
催化劑中V2O5的質量分數為0.1％
催化劑塗覆厚度為2μm；
對甲酚空速為1.0h-1；
對甲酚與異丁烯進料量摩爾比為1:3。
中心腔室的邊長為2200μm；
中心腔室的深度為100μm；
微腔室的上下四個側通道寬度為100μm；
微腔室的上下兩個中心通道寬度為200μm；
π字形隔板的高度為1500μm；
π字形隔板的兩個支腿與π字形隔板的頂板呈80°；
頂板的長度為400μm；
頂板的寬度為50μm，支腿的寬度為50μm；
π字形隔板的頂板兩端下沿長度為40μm；
π字形隔板的兩個支腿最上端間距尺寸為200μm；
π字形隔板的兩個支腿上方的四個微通道寬度為50μm；
π字形隔板的兩個支腿上方的四個微通道的間距為50μm；
π字形隔板最底端距中心腔室內壁尺寸為100μm；
矩形隔板長度為600μm；
矩形隔板的寬度為100μm；
矩形隔板的間距為100μm；
最左側矩形隔板距相近內壁尺寸為100μm；
最右側矩形隔板距相近內壁尺寸為100μm；
矩形隔板最底端距中心腔室內壁尺寸為200μm；
微反應精餾板溫度穩定在76℃；
微反應精餾板採出的液相反應產物中2,6-二叔丁基對甲酚質量分數：82％；對甲酚轉化率：90％
實施例2：使用上述設備和工藝方法製備2,6-二叔丁基對甲酚，其中：
對甲酚預熱器與異丁烯預熱器預熱溫度為70℃；
原料進料壓力為0.5MPa；
催化劑中V2O5的質量分數為0.1％
催化劑塗覆厚度為2μm；
對甲酚空速為1.0h-1；
對甲酚與異丁烯進料量摩爾比為1:4。
中心腔室的邊長為2200μm；
中心腔室的深度為100μm；
微腔室的上下四個側通道寬度為100μm；
微腔室的上下兩個中心通道寬度為200μm；
π字形隔板的高度為1500μm；
π字形隔板的兩個支腿與π字形隔板的頂板呈80°；
頂板的長度為400μm；
頂板的寬度為50μm，支腿的寬度為50μm；
π字形隔板的頂板兩端下沿長度為40μm；
π字形隔板的兩個支腿最上端間距尺寸為200μm；
π字形隔板的兩個支腿上方的四個微通道寬度為50μm；
π字形隔板的兩個支腿上方的四個微通道的間距為50μm；
π字形隔板最底端距中心腔室內壁尺寸為100μm；
矩形隔板長度為600μm；
矩形隔板的寬度為100μm；
矩形隔板的間距為100μm；
最左側矩形隔板距相近內壁尺寸為100μm；
最右側矩形隔板距相近內壁尺寸為100μm；
矩形隔板最底端距中心腔室內壁尺寸為200μm；
微反應精餾板溫度穩定在75℃；
微反應精餾板採出的液相反應產物中2,6-二叔丁基對甲酚質量分數：85％；對甲酚轉化率：93％
實施例3：使用上述設備和工藝方法製備2,6-二叔丁基對甲酚，其中：
對甲酚預熱器與異丁烯預熱器預熱溫度為70℃；
原料進料壓力為0.5MPa；
催化劑中V2O5的質量分數為0.1％
催化劑塗覆厚度為2μm；
對甲酚空速為0.5h-1；
對甲酚與異丁烯進料量摩爾比為1:4。
中心腔室的邊長為2200μm；
中心腔室的深度為100μm；
微腔室的上下四個側通道寬度為100μm；
微腔室的上下兩個中心通道寬度為200μm；
π字形隔板的高度為1500μm；
π字形隔板的兩個支腿與π字形隔板的頂板呈80°；
頂板的長度為400μm；
頂板的寬度為50μm，支腿的寬度為50μm；
π字形隔板的頂板兩端下沿長度為40μm；
π字形隔板的兩個支腿最上端間距尺寸為200μm；
π字形隔板的兩個支腿上方的四個微通道寬度為50μm；
π字形隔板的兩個支腿上方的四個微通道的間距為50μm；
π字形隔板最底端距中心腔室內壁尺寸為100μm；
矩形隔板長度為600μm；
矩形隔板的寬度為100μm；
矩形隔板的間距為100μm；
最左側矩形隔板距相近內壁尺寸為100μm；
最右側矩形隔板距相近內壁尺寸為100μm；
矩形隔板最底端距中心腔室內壁尺寸為200μm；
微反應精餾板溫度穩定在73℃；
微反應精餾板採出的液相反應產物中2,6-二叔丁基對甲酚質量分數：92％；對甲酚轉化率：97％
實施例4：使用上述設備和工藝方法製備2,6-二叔丁基對甲酚，其中：
對甲酚預熱器與異丁烯預熱器預熱溫度為80℃；
原料進料壓力為0.5MPa；
催化劑中V2O5的質量分數為0.1％
催化劑塗覆厚度為2μm；
對甲酚空速為0.3h-1；
對甲酚與異丁烯進料量摩爾比為1:4。
中心腔室的邊長為2200μm；
中心腔室的深度為100μm；
微腔室的上下四個側通道寬度為100μm；
微腔室的上下兩個中心通道寬度為200μm；
π字形隔板的高度為1500μm；
π字形隔板的兩個支腿與π字形隔板的頂板呈80°；
頂板的長度為400μm；
頂板的寬度為50μm，支腿的寬度為50μm；
π字形隔板的頂板兩端下沿長度為40μm；
π字形隔板的兩個支腿最上端間距尺寸為200μm；
π字形隔板的兩個支腿上方的四個微通道寬度為50μm；
π字形隔板的兩個支腿上方的四個微通道的間距為50μm；
π字形隔板最底端距中心腔室內壁尺寸為100μm；
矩形隔板長度為600μm；
矩形隔板的寬度為100μm；
矩形隔板的間距為100μm；
最左側矩形隔板距相近內壁尺寸為100μm；
最右側矩形隔板距相近內壁尺寸為100μm；
矩形隔板最底端距中心腔室內壁尺寸為200μm；
微反應精餾板溫度穩定在82℃；
微反應精餾板採出的液相反應產物中2,6-二叔丁基對甲酚質量分數：92％；
對甲酚轉化率：99％
由此可見，採用微反應精餾板製備2,6-二叔丁基對甲酚，儘管烷基化反應是放熱反應，但由於異丁烯過量，且裝置傳熱速率快，反應過程中裝置只有小幅度溫升，且溫度穩定，不會發生飛溫現象；通過分析反應產物可知，對甲酚轉化率高，2,6-二叔丁基對甲酚收率高。
本發明未盡事宜未公知技術。