低不飽和度聚醚多元醇的連續製備方法

2024-01-31 17:24:15

專利名稱：低不飽和度聚醚多元醇的連續製備方法
技術領域：
本發明涉及一種連續法製備聚醚多元醇的方法，特別是一種採用高活性雙金屬氰化絡 合物催化劑連續法製備低不飽和度，窄分子量分布的聚醚多元醇，並可使氧化烯烴的轉化 率在短時間內達到99.998%的方法。
背景技術：
聚醚多元醇是製備聚氨酯的一種重要中間體，廣泛應用於製備聚氨酯泡沫塑料，彈性 體，塗料，膠粘劑，纖維，合成皮革以及鋪面材料等品種。通常採用鹼(KOH)為催化劑用 於氧化烯烴開環聚合製備聚醚多元醇。環氧丙烷在鹼(KOH)作用下易發生異構化生成烯丙 醇，烯丙醇作為起始劑進行環氧丙垸開環聚合得到單羥基不飽和聚醚，使聚醚多元醇的官 能度變小，分子量分布變寬。這種單羥基不飽和聚醚會影響聚醚多元醇的性能，被認為是 在製備聚氨酯泡沫時引起過早交聯，在聚氨酯彈性體中引起超時交聯而改變製品的性能。 為了降低聚醚多元醇中單羥基不飽和聚醚的含量，曾有許多專利報導(如US3393243， US5010187, US5114619， US4282387)採用銣、銫的氫氧化物，鋇、鋰的氧化物和氫氧化 物，鹼土金屬的羧酸鹽等為催化劑，但都存在效果不明顯，催化劑昂貴，有毒害等諸多方 面的問題。
雙金屬氰化絡合物是一種高效製備聚醚多元醇的催化劑。該類催化劑具有活性高，用 量為ppm(10,級，因此，不需要脫除催化劑的煩瑣的後處理過程；該類催化劑不會使環氧 丙烷發生異構化生成烯丙醇；同時，該類催化劑還可以製備高分子量，窄分子量分布的聚 醚多元醇。但是，雙金屬氰化絡合物催化劑在間歇法製備聚醚多元醇的過程中，需要花費 大量的時間和能耗除去起始劑中低沸點的化合物才能使催化劑性能不受影響，即使如此也 會出現催化劑中毒和誘導期過長(幾個小時以上)等現象；另外，反應初期易出現短時(或局 部)反應熱不易控制，不僅增加了反應裝置的操作難度，同時也會影響產品的質量。美國 阿科化學技術公司曾報導了(US5689012， CN1176969C)採用雙金屬氰化絡合物催化劑連續 法製備聚醚多元醇的工藝。其特點是直接採用低分子量的多元醇(例如丙二醇，丙三醇)為 起始劑來提高單一反應器的"構築比"。但整套工藝非常複雜，不僅需要採用單獨的反應進行催化劑的"預活化"(這裡的"預活化"是指將雙金屬氰化絡合物催化劑、起始劑和氧化烯烴 單體在間歇反應器中進行誘導反應)，還存在單體多點加料增加設備數量，催化劑的用量 在不脫除的情況下單體的轉化率很可能偏低等缺陷。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是以往技術中存在連續生產聚醚多元醇時催化劑需預活 化，使工藝複雜，且單體轉化率偏低的問題，提供了一種新的採用雙金屬氰化絡合物催化 劑連續法製備低不飽和度聚醚多元醇的方法。該方法具有工藝流程簡單，不需要進行催化 劑的"預活化"，氧化烯烴只需要在單入口加入且能夠迅速發生反應，並能夠在下一個熟化 反應器中達到完全轉化而不需要脫除殘餘單體的優點。
為了解決上述技術問題，本發明採用的技術方案如下 一種連續法製備聚醚多元醇的 方法，包括
A) —種雙金屬氰化絡合物催化劑；
B) 連續地將雙金屬氰化絡合物催化劑、起始劑和氧化烯烴加入到反應器；
C) 連續地將聚醚多元醇從反應器中取出；
其中雙金屬氰化絡合物催化劑必須有足夠高的活性，使氧化烯烴在聚合反應期中的轉 化率高於50%，在熟化反應期中的轉化率達到99.998%以上；選用的雙金屬氰化絡合物催 化劑包括以下組份
① 一種雙金屬氰化絡合物，其重量百分比為40 99.8%;
② 一種具有叔醇結構的C4 Cu)有機醇，其重量百分比為0.1 30%;
③ 餘量的一種選自脂肪族酯、芳香族單酯或芳香族二酯及其混合物的有機配位體。
上述技術方案中，雙金屬氰化絡合物具有以下通式
M、[MVCN)c]d hM X)j 式中M1、 M4選自Zn、 Fe、 Ni、 Mn、 Co、 Sn、 Ph、 Mo、 Al、 V、 Sr、 W、 Cu或
Cr;
M2選自Fe、 Co、 Cr、 Mn、 Ir、 Ni、 Rh、 Ru或V; X選自滷素元素、OH—、 N03-、 C032-、 S042-、或C10,;
a、 b、 c、 d、 i和j分別表示M1、 M2、 CN、 [M2b(CN)e]、 M4和X的離子個數； h的取值範圍為0.05 1.0。
M1的優選方案為選自Zn、 Ni或Co; M2的優選方案為選自Fe或Co; M4的優選方案 為選自Zn或Fe， X的優選方案為選自Cr、 Br.、 NCV或S042—; h的取值範圍為0.5 1.0。以重量百分比計，具有叔醇結構的C4 Cu)有機醇的優選範圍為10 20%;具有叔醇結構 的C4 do有機醇的優選方案為叔丁醇或叔戊醇；以重量百分比計選自脂肪族酯、芳香族 單酯或芳香族二酯及其混合物的有機配位體用量優選方案為0.1 30%。更優選方案為
10 30%;有機配位體優選方案為選自芳香二酯，更優選的方案為選自鄰苯二甲酸酯，分
子結構為Qn^^，式中R^或R2分別為1 20個碳原子的垸基，^或R2的優選方案分別 為1 4個碳原子的烷基，更優選方案^和R2同時為甲基，乙基，丁基或叔丁基。
連續加入的起始劑為低分子量的聚醚多元醇，優選的是200 1000分子量的聚醚多元 醇，最優選的是200 500分子量的聚醚多元醇。例如羥值為280mgKOH/g左右的聚醚 二元醇，羥值為360mgKOH/g左右的聚醚三元醇。
連續加入的氧化烯烴包括環氧乙垸、環氧丙垸、環氧丁垸以及它們的混合物。
連續地從反應器中取出的聚醚多元醇具有的平均官能度在2 8之間，最好為2 3， 聚醚多元醇的分子量為500 50000之間，最好在1000 8000之間，聚醚多元醇的不飽和 度為0.002 0.010之間。
本發明採用的反應器為釜式攪拌反應器，管式反應器，優選的是帶有高速外循環器換 熱器的釜式反應器。從反應器中取出的聚醚多元醇可在帶有保溫設施的另一個反應器中停 留一段時間，使單體的轉化率達到99.98%以上，由於催化劑具有很高的初始活性，因此 可省去預活化步驟，簡化了工藝，取得了較好的技術效果。
下面通過實施例對本發明作進一步闡述。
具體實施例方式
實施例1
A、雙金屬氰化物絡合催化劑的製備
將8克六氰鈷酸鉀加入140毫升蒸餾水使其溶解。在轉速為8000轉/分下慢慢加入 38.5%(重量)的ZnCl2水溶液65克，隨後加入100毫升叔丁醇和100毫升蒸餾水的混合液， 攪拌20分鐘後，加入14.7克鄰苯二甲酸二甲酯和200毫升蒸餾水，攪拌10分鐘後，用砂 心漏鬥抽真空過濾。將得到的固體加入150毫升叔丁醇和60毫升蒸餾水，在轉速為8000 轉/分下攪拌10分鐘後，加入10.6克鄰苯二甲酸二甲酯，攪拌10分鐘後，離心分離。將 得到的固體再加入200毫升叔丁醇，在轉速為8000轉/分下攪拌10分鐘後，加入6.7克鄰 苯二甲酸二甲酯，攪拌10分鐘後，離心分離。將固體在6(TC下真空乾燥至恆重得固體粉 末催化劑I 12.9克。經分析Co 8.4%(重量) Zn 22.1% (重量)
叔丁醇 15.2% (重量)鄰苯二甲酸二甲酯21.4% (重量) B.氧化烯烴連續聚合
a. 將40克起始劑(羥值為280.0毫克KOH/克左右的聚氧化丙烯丙二醇)和0.0060克催 化劑I加入到1升的耐壓反應器中，抽真空升溫至12(TC以上，慢慢加入160克環氧丙垸， 待反應完全後打開上出料閥連續出料，按比例連續以環氧丙烷/起始劑/催化劑I為160: 40 : 0.006加入反應物，維持反應體積為1升，平均停留時間為50分鐘，反應溫度為140 145°C，反應器的壓力在0.14 0.16MPa，三個平均停留時間以後，取樣分析，其結果如下
羥值55.6毫克KOH/克 不飽和度0.0070毫摩爾/克
分子量分布(Mw/Mn): 1.25 殘留單體含量38ppm
b. 將50克起始劑(羥值為336.0毫克KOH/克左右的聚氧化丙烯丙三醇)和0.010克催 化劑I加入到1升的耐壓反應器中，抽真空升溫至120'C以上，慢慢加入250克環氧丙垸， 待反應完全後打開上出料閥連續出料，按比例連續以環氧丙烷/起始劑/催化劑I為250: 50 : 0.010加入反應物，維持反應體積為1升，平均停留時間為70分鐘，反應溫度為140 145°C，反應器的壓力在0.15 0.17MPa之間，三個平均停留時間以後，取樣分析，其結 果如下
羥值55.7毫克KOH/克 不飽和度0.0075毫摩爾/克
分子量分布(Mw/Mn): 1.27 殘留單體含量36ppm
c. 將50克起始劑(羥值為336.0毫克KOH/克左右的聚氧化丙烯丙三醇)和0.0090克催 化劑I加入到1升的耐壓反應器中，抽真空升溫至12(TC以上，慢慢加入250克環氧丙烷 和環氧乙烷的混合物(環氧乙烷的重量百分比為6 12%)，待反應完全後打開上出料閥連續 出料，按比例連續以混合物/起始劑/催化劑I為250 : 50 : 0.0090加入反應物，維持反應體 積為1升，平均停留時間為60分鐘，反應溫度為140 145°C，反應器的壓力在0.12 0.14MPa之間，三個平均停留時間以後，取樣分析，其結果如下
羥值55.6毫克KOH/克 不飽和度0.0060毫摩爾/克
分子量分布(Mw/Mn): 1.15 殘留單體含量35ppm實施例2
A、 雙金屬氰化物絡合催化劑的製備
將8克六氰鈷酸鉀加入140毫升蒸餾水使其溶解。在轉速為8000轉/分下慢慢加入 38.5%(重量)的ZnCl2水溶液65克，隨後加入100毫升叔丁醇和100毫升蒸餾水的混合液， 攪拌20分鐘後，加入14.7克鄰苯二甲酸二乙酯和200毫升蒸餾水，攪拌10分鐘後，用砂 心漏鬥抽真空過濾。將得到的固體加入150毫升叔丁醇和60毫升蒸餾水，在轉速為8000 轉/分下攪拌10分鐘後，加入10.6克鄰苯二甲酸二乙酯，攪拌10分鐘後，離心分離。將 得到的固體再加入200毫升叔丁醇，在轉速為8000轉/分下攪拌10分鐘後，加入6.7克 鄰苯二甲酸二乙酯，攪拌10分鐘後，離心分離。將固體在6(TC下真空乾燥至恆重得固體 粉末催化劑II 11.2克。
經分析Co 9.1%(重量) Zn 14.5%(重量)
叔丁醇23.2% (重量) 鄰苯二甲酸二乙酯20.8% (重量)
B. 氧化烯烴連續聚合
a. 將40克起始劑(羥值為280.0毫克KOH/克左右的聚氧化丙烯丙二醇)和0.0060克催 化劑II加入到1升的耐壓反應器中，抽真空升溫至120"C以上，慢慢加入160克環氧丙垸， 待反應完全後打開上出料閥連續出料，按比例連續以環氧丙烷/起始劑/催化劑II為160: 40 : 0.006加入反應物，維持反應體積為1升，平均停留時間為50分鐘，反應溫度為140 145°C，反應器的壓力在0.14 0.16MPa，三個平均停留時間以後，取樣分析，其結果如下
羥值56.8毫克KOH/克 不飽和度0.0084毫摩爾/克
分子量分布(Mw/Mn): 1.18 殘留單體含量39ppm
b. 將50克起始劑(羥值為336.0毫克KOH/克左右的聚氧化丙烯丙三醇)和0.010克催 化劑II加入到1升的耐壓反應器中，抽真空升溫至12(TC以上，慢慢加入250克環氧丙垸， 待反應完全後打開上出料閥連續出料，按比例連續以環氧丙烷/起始劑/催化劑II為250: 50 : 0.010加入反應物，維持反應體積為1升，平均停留時間為70分鐘，反應溫度為140 145°C，反應器的壓力在0.15 0.17MPa之間，三個平均停留時間以後，取樣分析，其結 果如下
羥值56.9毫克KOH/克 不飽和度0.0088毫摩爾/克
分子量分布(Mw/Mn): 1.20 殘留單體含量37ppmc.將50克起始劑(羥值為336.0毫克KOH/克左右的聚氧化丙烯丙三醇)和0.0090克催 化劑II加入到1升的耐壓反應器中，抽真空升溫至120'C以上，慢慢加入250克環氧丙垸 和環氧乙垸的混合物(環氧乙烷的重量百分比為6 12%)，待反應完全後打開上出料閥連續 出料，按比例連續以混合物/起始劑/催化劑II為250 : 50 : 0.0090加入反應物，維持反應體 積為1升，平均停留時間為60分鐘，反應溫度為140 145°C，反應器的壓力在0.12 0.14MPa之間，三個平均停留時間以後，取樣分析，其結果如下
羥值56.8毫克KOH/克 不飽和度0.0074毫摩爾/克
分子量分布(Mw/Mn): 1.17 殘留單體含量36ppm
實施例3
A、 雙金屬氰化物絡合催化劑的製備
將8克六氰鈷酸鉀加入140毫升蒸餾水使其溶解。在轉速為8000轉/分下慢慢加入 38.5%(重量)的ZnC升2水溶液65克，隨後加入100毫升叔丁醇和100毫升蒸餾水的混合 液，攪拌20分鐘後，加入14.7克鄰苯二甲酸二丁酯和200毫升蒸餾水，攪拌10分鐘後， 用砂心漏鬥抽真空過濾。將得到的固體加入150毫升叔丁醇和60毫升蒸餾水，在轉速為 8000轉/分下攪拌10分鐘後，加入10.6克鄰苯二甲酸二丁酯，攪拌10分鐘後，離心分離。 將得到的固體再加入200毫升叔丁醇，在轉速為8000轉/分下攪拌10分鐘後，加入6.7克 鄰苯二甲酸二丁酯，攪拌IO分鐘後，離心分離。將固體在6(TC下真空乾燥至恆重得固體 粉末催化劑III 12.4克。
經分析Co 8.2%(重量) Zn 22.9%(重量)
叔丁醇15.7%(重量)鄰苯二甲酸二丁酯21.0% (重量)
B. 氧化烯烴連續聚合
a.將40克起始劑(羥值為280.0毫克KOH/克左右的聚氧化丙烯丙二醇)和0.0060克催 化劑III加入到1升的耐壓反應器中，抽真空升溫至12(TC以上，慢慢加入160克環氧丙烷， 待反應完全後打開上出料閥連續出料，按比例連續以環氧丙烷/起始劑/催化劑III為160 : 40 : 0.006加入反應物，維持反應體積為1升，平均停留時間為50分鐘，反應溫度為140 145°C，反應器的壓力在0.14 0.16MPa，三個平均停留時間以後，取樣分析，其結果如下
羥值57.2毫克KOH/克 不飽和度0.0086毫摩爾/克
分子量分布(Mw/Mn): 1.28 殘留單體含量40ppmb. 將50克起始劑(羥值為336.0毫克KOH/克左右的聚氧化丙烯丙三醇)和0.010克催 化劑III加入到1升的耐壓反應器中，抽真空升溫至12(TC以上，慢慢加入250克環氧丙垸， 待反應完全後打開上出料閥連續出料，按比例連續以環氧丙烷/起始劑/催化劑III為250: 50 : 0.010加入反應物，維持反應體積為1升，平均停留時間為70分鐘，反應溫度為140 145°C，反應器的壓力在0.15 0.17MPa之間，三個平均停留時間以後，取樣分析，其結 果如下
羥值57.4毫克KOH/克 不飽和度0.0091毫摩爾/克
分子量分布(Mw/Mn): 1.30 殘留單體含量38ppm
c. 將50克起始劑(羥值為336.0毫克KOH/克左右的聚氧化丙烯丙三醇)和0.0090克催 化劑III加入到1升的耐壓反應器中，抽真空升溫至12(TC以上，慢慢加入250克環氧丙烷 和環氧乙烷的混合物(環氧乙烷的重量百分比為6 12%)，待反應完全後打開上出料閥連續 出料，按比例連續以混合物/起始劑/催化劑III為250 : 50 : 0.0090加入反應物，維持反應體 積為1升，平均停留時間為60分鐘，反應溫度為140 145°C，反應器的壓力在0.12 0.14MPa之間，三個平均停留時間以後，取樣分析，其結果如下
羥值57.3毫克KOH/克 不飽和度0.00760毫摩爾/克
分子量分布(Mw/Mn): 1,18 殘留單體含量37ppm
權利要求
1. 一種連續法製備聚醚多元醇的方法，包括A)一種雙金屬氰化絡合物催化劑；B)連續地將雙金屬氰化絡合物催化劑、起始劑和氧化烯烴加入到反應器；C)連續地將聚醚多元醇從反應器中取出；其中雙金屬氰化絡合物催化劑，包含①一種雙金屬氰化絡合物，其重量百分比為40～99.8％；②一種具有叔醇結構的C4～C10有機醇，其重量百分比為0.1～30％；③餘量的一種選自脂肪族酯、芳香族單酯或芳香族二酯及其混合物的有機配位體。
2、 根據權利要求1所述連續法製備聚醚多元醇的方法，其特徵在於雙金屬氰化絡合 物具有以下通式M、[M2b(CN)c]d hM (X)j 式中M1、 M4選自Zn、 Fe、 Ni、 Mn、 Co、 Sn、 Ph、 Mo、 Al、 V、 Sr、 W、 Cu或Cr; M2選自Fe、 Co、 Cr、 Mn、 Ir、 Ni、 Rh、 Ru或V; X選自滷素元素、OH.、 N03—、 C032—、 SCV-或C1032、a、 b、 c、 d、 i和j分別表示M1、 M2、 CN、 [M2b(CN)e]、 M4和X的離子個數； h的取值範圍為0.05 1.0;以重量百分比計具有叔醇結構的C4 d。有機醇的量為10 20%;選自脂肪醇、芳香 族單酯或芳香族二酯及其混合物的有機配位體量為10 30%;有機配位體選自芳香族二酯。
3、 根據權利要求2所述連續法製備聚醚多元醇的方法，其特徵在於M'選自Zn、 Ni 或Co; M2選自Fe或Co; M4選自Zn或Fe， X選自Cr、 Br—、 N03—或SO —; h的取值範 圍為0.5 1.0;具有叔醇結構的C4 do有機醇為叔丁醇或叔戊醇；芳香族二酯為鄰苯二甲酸酯，分子結構為^^^，其中I^或R2分別為1 20個碳原子的烷基。
4、 根據權利要求3所述連續法製備聚醚多元醇的方法，其特徵在於或R2同時為 甲基、乙基、丁基或叔丁基。
5、 根據權利要求1所述連續法製備聚醚多元醇的方法，其特徵在於催化劑、起始劑和氧化烯烴可單獨連續地加入反應器中，也可以採用相互混合的方法加入到反應器中；其 中所述的起始劑為低分子量的多元醇；其中所述的氧化烯烴可以是單組份，也可以是多組 份的混合物。
6、 根據權利要求1所述連續法製備聚醚多元醇的方法，其特徵在於所述的反應器為 釜式攪拌反應器，若製備多嵌段聚醚多元醇，其嵌段數同串聯反應器的數目相同。
7、 根據權利要求1所述連續法製備聚醚多元醇的方法，其特徵在於所述的聚醚多元 醇的分子量為大於1000。
全文摘要
本發明涉及一種採用雙金屬氰化絡合物作為氧化烯烴開環聚合催化劑連續法製備低不飽和度聚醚多元醇的方法。主要解決以往技術中存在連續生產聚醚多元醇時催化劑需預活化，使工藝複雜，且單體轉化率偏低的問題。本發明通過採用將雙金屬氰化絡合物催化劑、起始劑和氧化烯烴連續加入到反應器中製備低不飽和度聚醚多元醇，並將製備的聚醚多元醇從反應器中連續取出的技術方案較好地解決了該問題，可用於連續法製備聚醚多元醇的工業生產中。
文檔編號C08G18/48GK101302288SQ200810037160
公開日2008年11月12日 申請日期2008年5月9日 優先權日2008年5月9日
發明者張惠明, 歉 曾, 塗建軍, 王榮偉, 暉 金, 陳鳳秋 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院