燃料電池隔板材料及其製備方法

2024-02-19 20:55:15 2

專利名稱：：燃料電池隔板材料及其製備方法
技術領域：
：本發明涉及一種燃料電池(如聚合物電解質燃料電池或磷酸燃料電池)的隔板材料，及其製備方法。
背景技術：
：燃料電池隔板材料需要具有高傳導性，以降低電池的內阻來增加發電效率。燃料電池隔板還需具有高氣密性以完全分離的方式向電極提供燃料氣體和氧化性氣體。此外，燃料電池隔板材料還需具有高強度和高耐蝕性以防止電池組組裝期間和電池操作期間出現破損。由於碳材料具有上述所需性能，其已被用作隔板材料。作為碳材料，石墨的密度低，而玻璃樣碳材料的密度高且氣密性優異，但卻硬而脆，導致其可加工性差。因此，利用熱固性樹脂(粘合劑)將碳粉(如石墨)粘結，然後使所得產品成型而製得的碳與固化樹脂的成型品已適於用作隔板材料。例如，JP-A-11-297337公開了一種製造聚合物電解質燃料電池隔板元件的方法，其中將10100重量份熱固性樹脂(基於IOO重量份的碳粉)與碳粉混合併固化該混合物所製得的碳和固化樹脂成型品熱壓接合(thermocompression-bonded)到薄金屬板的每一面，且在固化樹脂成型品內形成氣體凹槽(gasgrooves)。JP-A-2000-021421公開了一種製造聚合物電解質燃料電池隔板元件的方法，其中在壓力下將60~85wty。的石墨粉與15~40wt。/。的熱固性樹脂混合(所述石墨粉的平均粒徑為50jim或以下，最大粒徑為100pm或以下且長寬比(aspectratio)為3或以下，所述熱固性樹脂含有60%或更多的非揮發性物質)，粉碎該混合物，將其置於模具中，—減壓下脫氣，在壓力下使其成型，將成型品加工成特定形狀，然後在150~280aC的溫度下加熱固化(或在150~280°C的溫度下加熱固化，然後再加工成特定形狀)。JP-A-2001-126744公開了一種由石墨顆粒和非碳質熱塑性樹脂形成的燃料電池隔板，其中石墨顆粒至少包括平均粒徑(050%)為40~120|im的粗石墨顆粒。JP-A-2001-126744提到將該粗石墨顆粒與平均粒徑小於粗石墨顆粒的石墨顆粒混合可使石墨顆粒填充該粗石墨顆粒之間的空間。由於石墨顆粒本身的晶體結構，石墨顆粒具有顯著的各向異性。為了得到各向異性低的高晶度石墨顆粒，JP-A-2003-238135公開了一種製備球狀石墨顆粒的方法，其中將原料石墨顆粒與來自於撞擊部旋轉路徑外部的空氣流一起供應到配置了撞擊部(impactmember)的加工器件中(該撞擊部圍繞著罩殼中的軸杆高速旋轉)，並從撞擊部旋轉路徑內部取出球狀石墨顆粒。JP-A-2004-269567公開了一種由粒狀(pelletized)石墨顆粒和樹脂製成的可成型的導電組合物。該導電組合物的成型性高，允許在樹脂含量低的情況下進行噴射模塑，且其具有優異的電學性質和機械性質，以及具有各向同性的特性。JP-A-2004-269567還公開了一種由此導電組合物製成的聚合物電解質燃料電池隔板。本發明的申請人公開了一種製造聚合物電解質燃料電池隔板材料的方法，其包括將樹脂固含量為15~26重量份(基於IOO重量份的石墨粉)的熱固性樹脂與石墨粉混合，其中已通過機械碾磨的顆粒表面光滑化將所述石墨粉的平均粒徑調整為70或以下，最大粒徑調整為300拜或以下，顆粒直徑為10nm或以下的顆粒的含量調整為20wt。/。或以下，然後除去溶劑乾燥該混合物，碾碎所得混合物得到成型粉末，將成型粉末填入模具中，在2050MPa的壓力和150250'C的溫度下，熱壓該成型粉末使成型(見JP-A-2004-253242)。
發明內容燃料電池隔板材料需具有如上所述的低電阻、高氣密性、高強度以及高抗蝕性。可有效降低作為粘合劑的樹脂的量以降低電阻。然而，減少了樹脂的量，成型性會變差。而且，成型品的結構的緻密化作用(densification)和均化作用(homogenization)會變得不足，由此難以實現高氣密性和高強度。近年來，為了提高輸出量，減小尺寸，提高電池的性能以及製備起動時間(startuptime)快的電池組結構，需要製造熱容低的隔板。因此，越來越需要厚度減小(如少於0.3mm)的隔板。為了減小隔板的厚度，改善成型性和石墨顆粒與熱固性樹脂混合物的流動性是有效的。另一方面，僅改善熱固性樹脂的特性會限制成型性的增加。當減小了隔板的厚度時，隔板容易由於細小的裂紋而斷裂。因此，需要強度足以抵抗斷裂(即高斷裂拉伸率)的材料。本發明的發明人進行了旨在改善成型材料(即石墨顆粒與熱固性樹脂的混合物)的成型性，以及改善石墨和固化樹脂成型品的強度和電學性的研究，同時集中研究石墨顆粒的特性以實現本發明。本發明的目的在於提供一種燃料電池隔板材料，其具有優異的導電性、髙氣密性、髙斷裂拉伸率和高強度，還在於提供該燃料電池隔板材料的製造方法。實現上述目的的本發明的燃料電池隔板材料包括通過用熱固性樹脂整體粘合球狀天然石墨顆粒所獲得的石墨與固化樹脂成型品(以下稱作"石墨/固化樹脂成型品")，所述球狀天然石墨顆粒是通過幹撞擊混合(dryimpactblending)而球化平均粒徑為1~50nm的天然片狀石墨所製得的，其性質為(l)平均粒徑為20~100!im，(2)水中測得的顆粒密度為2g/cm3或更多，且(3)50MPa壓力下的壓縮復元率為120°/。或更小。製造本發明的燃料電池隔板材料的工藝包括通過幹撞擊混合而球化平均粒徑為1~50拜的天然片狀石墨製得球狀的夭然石墨顆粒，其性質為(l)平均粒徑為20100pm，(2)水中測得的顆粒密度為2g/cm3或更多，且(3)50MPa壓力下的壓縮復元率為120%或更小；將球狀天然石墨顆粒和熱固性樹脂混合，由此使石墨顆粒與樹脂固含量的重量比為卯:1065:35，乾燥和碾磨該混合物製得成型粉末，用成型粉末填充具有用於形成氣體通路的凸出物的模具，在120'C或以上的溫度和20100MPa的壓力下，使該成型粉末熱壓成型。本發明的燃料電池隔板材料由石墨/固化樹脂成型品形成，該成型品通過使用熱固性樹脂整體粘合球狀天然石墨顆粒而獲得，所述球狀天然石墨顆粒是由幹撞擊混合而球化(粒化)精細的天然片狀石墨製得。通過將球狀天然石墨顆粒的特性設定在一定範圍內可獲得導電性優異、氣密性高、斷裂拉伸率高和強度高的燃料電池隔板材料。圖1的顯微圖示出了實施例2的球狀天然石墨顆粒的結構。具體實施方式本發明的燃料電池隔板材料由石墨/固化樹脂成型品形成，該成型品通過使用熱固性樹脂整體粘合球狀天然石墨顆粒而獲得。所述球狀天然石墨顆粒通過幹撞擊混合而球化天然片狀石墨製得。為了分散樹脂中的石墨顆料以製備強度高且斷裂拉伸率高的石墨/固化樹脂成型品，優選只含有少量的大石墨顆粒，且石墨顆粒在樹脂中均勻地分散。然而，由於細微石墨顆粒和熱固性樹脂的混合物的流動性低，因此，難以形成結構(質地)均勻的成型品。在本發明中，為了解決上述問題，使用了具有高滑行流動性(slidingfluidity)、高自聚性以及髙石墨化程度的天然石墨。具體而言，由於人造石墨的石墨化程度低、自聚性低、且混合物熱壓成型時的流動性低，難以形成結構均勻的成型品。在本發明中，使用了天然片狀石墨作為細微石墨顆粒，且將通過聚集和球化天然片狀石墨製得的球狀天然石墨顆粒分散在熱固性樹脂中。球狀天然石墨顆粒在熱壓成型期間變形，使石墨顆粒因碰撞而粉碎。這樣增加了形成球狀天然石墨顆粒的細微天然片狀石墨顆粒之間的距離，由此使天然片狀石墨顆粒之間填充有熱固性樹脂，使形成均勻且密度高的結構。作為天然石墨，使用了平均粒徑為1~50pm的天然片狀石墨。如果平均粒徑少於l拜，天然片狀石墨表現出低自聚性。因此，降低了通過碾磨天然片狀石墨和熱固性樹脂的混合物製得的成型粉末的密度。如果平均粒徑超過50^m，石墨/固化樹脂成型品彎曲時的斷裂拉伸率下降，容易出現斷裂。而且，當由石墨/固化樹脂成型品製成的隔板材料的厚度減小至例如0.3mm或以下時，則難以實現足夠的氣密性。本發明的燃料電池隔板材料是通過用熱固性樹脂整體粘合球狀天然石墨顆粒而製得的，所述球狀天然石墨顆粒是通過幹撞擊混合而球化上述平均粒徑為150pm的天然片狀石墨製得的。本文所用的"幹撞擊混合"意指一種方法，其聚集並球化天然片狀石墨，同時使用例如雜化體系(hybridizationsystem)(由NaraMachineryCo,Ltd.製造的NHS-O)等器件控制其形狀。在球化工序中，天然片狀石墨由具有高速旋轉的轉子、定子和循環路徑的器件的轉子中心供給。由於天然片狀石墨與轉子的碰撞和在石墨顆粒之間的碰撞，其主要受到撞擊、擠壓和剪力，並隨著空氣流動至外周部分。天然片狀石墨然後經由循環路徑傳送至轉子的中心。通過重複此操作將天然片狀石墨球化。在球化工序中，大的天然片狀石墨顆粒聚集成塊使厚度增加，並同時併入細小的顆粒。由於重複上述操作導致彎曲，天然片狀石墨被逐漸球化，出現彎曲的同時還由於顆粒之間和轉子之間的碰撞產生能量導致片狀晶體在a-軸方向出現塑料變形。具體而言，通過重複上述的操作，天然石墨結構性高的六角形石墨層被球化，同時定向(oriented)於各個方向。通過調整天然片狀石墨原料的粒徑、轉子的轉速、待處理的天然片狀石墨的量(含量)、處理時間等使球狀顆粒的特性得到調整。可通過SEM的觀察確定球狀天然石墨顆粒的結構。圖1的顯微圖示出了實施例2的球狀天然石墨顆粒的結構。在石墨/固化樹脂成型品的橫截面結構中觀察到天然石墨的片狀結構，所述石墨/固化樹脂成型品是通過混合球狀天然石墨顆粒和熱固性樹脂，然後使混合物成型而製得的。觀察到其中片狀結構任意地和細微地進行分散的結構。使用了特性調整如下的球狀天然石墨顆粒。(1)平均粒徑為20100拜。(2)水中測得的顆粒密度為2g/cm3或更多。(3)50MPa壓力下壓縮復元率為120%或以下，且壓縮期間的密度為1.9g/cm3或更多。如果球狀天然石墨顆粒的平均粒徑少於20pm，球狀天然石墨顆粒與熱固性樹脂的混合物的流動性降低，導致石墨/固化樹脂成型品的結構出現缺陷。如果球狀天然石墨顆粒的平均粒徑超過100nm，質地結構中局7部出現非均勻部分。結果，在製造薄的成型品^"，成型品的氣密性不足。當顆粒密度低時，混合物的流動性下降。因此，使用水中測得的顆粒密度(如使用比重瓶法測得水中的顆粒密度)為2g/cr^或更多的高密度球狀夭然石墨顆粒。球狀天然石墨顆粒50MPa壓力下的壓縮復元率必須為120%或以下且壓縮期間的密度必須為1.9g/ci^或更多。術語"壓縮復元率"意指壓縮球狀天然石墨顆粒時球狀天然石墨顆粒的體積與除去壓力後球狀天然石墨顆粒的體積的比率(°/。)。具體而言，用25g天然石墨顆粒填充直徑為60的模具。在50MPa下對球狀天然石墨顆粒單軸加壓15秒鐘後，測量球狀天然石墨顆粒的體積。除去壓力後，測量從模具除去的成型品的體積(壓實體)。根據如下數式計算出壓縮復元率。壓縮復元率(％)==(除去壓力後球狀天然石墨顆粒的體積)/(壓力下球狀天然石墨顆粒的體積)x100壓縮復元率是一個因子，其與從模具中除去熱壓成型所得的石墨/固化樹脂成型品的膨脹率有關。如果壓縮復元率超過120%且加壓50MPa下的密度少於1.9g/cm3,石墨/固化樹脂成型品不能得到具有少量氣孔(voids)的高密度結構，使石墨/固化樹脂成型品的強度和氣密性降低。在成型品的橫截面觀察到分散在樹脂中的球狀天然石墨顆粒的尺寸優選為50pm或以下，所述成型品通過用熱固性樹脂整體粘合球狀天然石墨顆粒而製得。由於球狀天然石墨顆粒具有片狀結構，其中六角形石墨層定向於任意方向，因此球狀天然石墨顆粒表現出各向同性。因此，提高了斷裂拉伸率。在本發明的燃料電池隔板材料中，石墨/固化樹脂成型品在厚度方向的電阻和平面方向的電阻的比率為1.5或以下，且通過四點彎曲試驗測定的斷裂拉伸率為0.5%或更多。這些特性對於作為隔板材料是合適的。製造本發明的燃料電池隔板材料的工藝包括通過幹撞擊混合而球化平均粒徑為1~50pm的天然片狀石墨製得球狀的天然石墨顆粒，其性質為(l)平均粒徑為20~100pni，(2)水中測得的顆粒密度為2g/cm3或更多，且(3)50MPa壓力下的壓縮復元率為120%或更小。使天然片狀石墨粉聚集成塊，並使用如雜化體系(由NaraMachineryCo.，Ltd.製造的NHS-O)等器件通過幹撞擊混合將其球化。通過適當地調整夭然片狀石墨原料的粒徑、轉子的轉速、待處理的天然片狀石墨的量(濃度)和處理時間等將球狀天然石墨顆粒的平均粒徑、顆粒密度、壓縮復元率和壓縮期間的密度調整到特定數值。混合由此所得的球狀天然石墨顆粒和熱固性樹脂，使石墨顆粒與熱固性樹脂的固含量的重量比為卯:1065:35。然後，使組分充分地均勻化(混合)。如果球狀天然石墨顆粒的重量比超過90，熱固性樹脂的量變得不足，使混合物的流動性降低。結果，混合物的成型性變差，成型品的結構出現缺陷。導致成型品的氣密性降低。如果球狀天然石墨顆粒的重量比低於65，導電性會降低。作為熱固性樹脂，使用耐熱性足以抵抗80~120°C的溫度(即燃料電池的操作溫度)、耐酸性足以抵抗pH約23的磺酸或硫酸的熱固性樹脂。例如，酚醛樹脂、呋喃樹脂、環氧樹脂和酚醛環氧樹脂等，它們可以單獨使用或兩個或多個的組合使用。當球狀天然石墨顆粒和熱固性樹脂混合時，優選將熱固性樹脂溶解在合適的有機溶劑(如醇或醚)中以製備粘度低的熱固性樹脂溶液，並將球狀天然石墨顆粒和熱固性樹脂溶液混合。這樣，能夠將球狀天然石墨顆粒和熱固性樹脂均勻地混合。使用合適的混合機(如捏合機、加壓捏合機、或雙螺杆混合機)將球狀天然石墨顆粒和熱固性樹脂充分混合。然後乾燥混合物除去包含在樹脂中的低沸點組分和有機溶劑等。將乾產品碾碎製備具有合適結晶粒度的成型粉末。用成型粉末填充具有用於形成氣體通路的凸出物的模具，在120。C或以上的溫度(優選150250。C)和20~100MPa的壓力下，使該成型粉末熱壓成型，製得燃料電池隔板材料。直接使用燃料電池隔板材料或如有需要，在更精確地形成氣體通路後製備燃料電池隔板。實施例以下通過實施例和比較實施例說明本發明。實施例l-3和比較實施例1具有不同平均粒徑的天然片狀石墨粉聚集成塊，並使用雜化體系(由NaraMachineryCo.，Ltd.製造的NHS-O)通過幹撞擊混合而球化。通過改變轉子的轉速、待處理的天然片狀石墨的量和處理時間製得平均粒徑、顆粒密度、壓縮復元率和壓縮期間的密度不同的球狀天然石墨顆粒。比較實施例2使用實施例2使用的天然片狀石墨，通過旋轉制粒方法將石墨顆粒粒化。得到天然片狀石墨粉的聚集體。比較實施例3使用雜化體系加工處理人造石墨粉。然而，得不到聚集體。比較實施例4使用平均粒徑為60拜且石墨粉沒有粒化的天然片狀石墨粉作為樣口no在甲乙酮中溶解甲酚線型酚醛(cresolnovolac)環氧樹脂和苯酚線型酚醛(phenolnovolac)環氧樹脂以及固化促進劑製備樹脂固含量為60%的樹脂溶液。將實施例和比較實施例中獲得的石墨顆粒和樹脂溶液混合，使石墨顆粒和樹脂(固含量)的重量比為80:20。使用雙螺杆混合機將組分充分混合。在真空下乾燥該混合物後，將乾燥的產品碾碎製備粒度為50目或以下的成型粉末。用成型粉末填充具有用於形成氣體通路(寬Imm，深度0.5mm)(上下模具的最小厚度0.3mm,成型品的外形200x200mm)的凸出物的模具。將模具置於180'C的熱壓機中，在50MPa的壓力下，使該成型粉末熱壓成型10分鐘，製得由石墨/固化樹脂成型品形成的燃料電池隔板材料。表l顯示其製造條件。表1tableseeoriginaldocumentpage11彼)'1雜化體系'2旋轉制粒方法'3未處理M沒有獲得聚集體5110°C下的單孔流動性(Mono-holefluidity)(JISK6911)從石墨/固化樹脂成型品中切割出測試件，並測定其材料特性。結果示於表2。表2__tableseeoriginaldocumentpage11fe度方向的電阻平面方向的電阻A/B如表1和表2所示，實施例1~3的隔板材料具有高斷裂拉伸率、低滲氣性，且厚度方向和平面方向的電阻比率小(即具有優異的各向同性)。另一方面，由於比較實施例1的隔板材料的球狀天然石墨顆粒的平均粒徑大，因此其斷裂拉伸率低且滲氣性非常高。由於比較實施例2的隔板材料使用旋轉制粒方法粒化，因此得不到球狀天然石墨顆粒。而且，顆粒密度低。由於成型時顆粒受到損壞，隔板材料的成型性差。隔板材料厚度方向的電阻和平面方向的電阻的比率大且滲氣性非常高。使用人造石墨的比較實施例3的隔板材料沒有被球化，且成型性差。隔板材料的斷裂拉伸率低，厚度方向的電阻和平面方向的電阻的比率大且滲氣性高。使用沒有通過幹撞擊混合球化的天然片狀石墨的比較實施例4的隔板材料具有低斷裂拉伸率、且厚度方向的電阻和平面方向的電阻的比率大以及滲氣性非常高。向平板型模具加入實施例2和比較實施例4獲得的成型粉末。在50MPa的壓力和180°C的溫度下使該成型粉末熱壓成型，獲得平板成型品(200x200x2mm)。使用轉速為5000rpm的端銑刀(直徑l.O)使成型品形成凹糟(寬度1mm，深度0.7mm)，形成凹槽後測定可加工性和顆粒缺陷寬度。結果示於表3。表3tableseeoriginaldocumentpage12(注)'9使用轉速為5000rpm的端銑刀(直徑l.O)形成凹糟(寬度1mm,深度0.7mm)時沒有出現端銑斷裂的最大加工速率。"o通過投光機測得使用轉速為5000rpm的端銑刀(直徑l.O)形成凹糟(寬:lmm,深度0.7mm)時垂直於凹槽方向的最大顆粒缺陷寬。權利要求1.燃料電池隔板材料，其包括通過用熱固性樹脂整體粘合球狀天然石墨顆粒獲得的石墨/固化樹脂成型品，所述球狀天然石墨顆粒是通過幹撞擊混合將平均粒徑為1～50μm的天然片狀石墨球化所製備的，所述球狀天然石墨顆粒的性質為(1)平均粒徑為20～100μm，(2)水中測得的顆粒密度為2g/cm3或更多，且(3)50MPa壓力下的壓縮復元率為120％或更小。2.根據權利要求1所述的燃料電池隔板材料，其中通過觀察石墨/固化樹脂成型品的橫截面測得的分散在樹脂中的天然石墨的尺寸為50pm或以下，且石墨/固化樹脂成型品在厚度方向的電阻與平面方向的電阻的比率為1.5或以下，且通過四點彎曲試驗測定的斷裂拉伸率為0.5%或更多。3.燃料電池隔板材料的製造工藝，其包括通過幹撞擊混合將平均粒徑為1~50拜的天然片狀石墨球化製得球狀的天然石墨顆粒，所述球狀的天然石墨顆粒的性質為(l)平均粒徑為20-100^m，(2)水中測得的顆粒密度為2g/cm3或更多，且(3)50MPa壓力下的壓縮復元率為120%或更小；將球狀天然石墨顆粒與熱固性樹脂混合，使石墨顆粒與樹脂固含量的重量比為90:10-65:35;乾燥並碾磨該混合物製得成型粉末；用成型粉末填充具有用於形成氣體通路的凸出物的模具；在120'C或以上的溫度和20100MPa的壓力下，使該成型粉末熱壓成型。全文摘要本發明提供了一種燃料電池隔板材料，其導電性優異、氣密性高、斷裂拉伸性高且具有高強度，還提供了該燃料電池隔板材料的製造工藝。燃料電池隔板材料包括通過用熱固性樹脂粘合球狀天然石墨顆粒獲得的石墨/固化樹脂成型品，所述球狀天然石墨顆粒是通過幹撞擊混合球化平均粒徑為1～50μm的天然片狀石墨所製備的，且其性質為(1)平均粒徑為20～100μm，(2)水中測得的顆粒密度為2g/cm3或更多，且(3)50MPa壓力下的壓縮復元率為120％或更小，且壓縮期間的密度為1.9g/cm3。所述燃料電池隔板材料的製造工藝包括製備具有上述特性的球狀天然石墨顆粒，混合球狀天然石墨顆粒和熱固性樹脂，使石墨顆粒與樹脂固含量的重量比為90∶10～65∶35，乾燥並碾磨該混合物製得成型粉末，用成型粉末填充具有用於形成氣體通路的凸出物的模具，在120℃或以上的溫度和20～100MPa的壓力下，使該成型粉末熱壓成型。文檔編號H01M8/02GK101283471SQ200680037370公開日2008年10月8日申請日期2006年10月5日優先權日2005年10月7日發明者大德秀德,稻田一郎,菅沼悅郎申請人:東海碳素株式會社