氧化石墨烯/咪唑聚苯醚複合陰離子交換膜的製備方法與流程

2024-02-19 15:55:15 2

本發明涉及燃料電池，尤其是涉及氧化石墨烯/咪唑聚苯醚複合陰離子交換膜的製備方法。

背景技術：

近年來，化石燃料資源的日益枯竭，人們逐漸認識到探索新型替代能源的必要性和緊迫性。燃料電池(fc)是一種能夠將燃料和氧化劑含有的化學能以電化學反應的方式直接轉化為電能的電化學設備。理論上燃料電池只要持續不斷地補充燃料和氧化劑，就可以一直供電，從而滿足應用需求。燃料電池是按照電化學方式轉化物質能量，不受「卡諾循環」的限制，因此其能量轉化效率很高，是普通內燃機的2～3倍。此外，燃料電池還具有電化學反應清潔、環境友好等優點。整個裝置系統還具有結構簡單，裝配簡便，運行穩定性高后期維護成本低等優勢。因此燃料電池技術被認為是21世紀首選的高效、清潔的發電技術。

目前，燃料電池主要以質子交換膜(pem)為電解質，也就是質子交換膜燃料電池(pemfc)。在pemfc中，pem的主要作用是提供質子傳遞通道和隔離燃料與氧化劑，是決定燃料電池性能的關鍵部件之一。但是，pemfc需在強酸性環境下運行，昂貴的電極(酸性環境下只有鉑等貴金屬才可作為高效、穩定的電化學催化劑使用)、製造成本高以及較嚴重的燃料滲透(尤其甲醇燃料電池)等因素限制了其大規模商業化應用。

研究發現，可以使用陰離子交換膜替代質子交換膜製備在鹼性環境下運行的陰離子交換膜燃料電池(aemfc)。因為鹼性環境中可以使用銀、鈷、鎳、鐵等非貴金屬作為催化劑，能大幅降低燃料電池的成本。同時，在鹼性環境裡還原反應動力學速率更快，電池可以獲得更高的工作電壓。此外，aemfc在運行時oh-離子在膜內的傳遞方向與燃料(氫氣或甲醇)的滲透方向相反，可降低由於電滲析產生的燃料滲透。陰離子交換膜(aem)是aemfc的關鍵組成部件之一，起到傳遞oh-離子和分隔燃料與氧化劑的雙重功能，其性能直接影響aemfc的電池性能和使用壽命等。實際應用中aem必須具有較高的oh-離子電導率(大於10mscm-1)、良好的尺寸穩定性以及化學穩定性。aem的化學穩定性很大程度上取決於傳遞oh-離子的功能基團的性質，然而目前主要使用的季銨鹽基團其耐鹼性較差，降低了aem的化學穩定性。其次，與pem相比，現有的aem的離子電導率普遍較低。為了提高aem的oh-離子電導率，最直接有效的方法就是提高膜內離子功能基團的數量，即膜的離子交換容量(iec)。但iec值大的aem含水率也高，這一方面有利於oh-離子的擴散進而提高膜的oh-離子電導率，但另一方面卻增大了膜的溶脹度，導致高分子鏈間的相互作用力減弱，最終使膜的尺寸穩定性和機械性能大幅下降。

氧化石墨烯的表面存在大量的含氧基團，如羥基、羧基以及環氧基。這使得氧化石墨烯片層間的距離增大，不易發生團聚。而且這些官能團屬於活性基團，由此可對氧化石墨烯進行化學改性，衍生出不同用途的氧化石墨烯，大大拓寬了石墨烯的使用領域。在離子交換膜中引入功能化改性的氧化石墨烯，不僅能提高膜的機械性能，膜的電導率和耐鹼性也會進一步提高，因此，近年來將氧化石墨烯應用於有機-無機複合型陰離子交換膜的製備受到人們的廣泛關注。

技術實現要素：

本發明的目的在於提供一種離子液體修飾氧化石墨烯/咪唑聚苯醚複合型陰離子交換膜。

所述一種離子液體修飾氧化石墨烯/咪唑聚苯醚複合型陰離子交換膜，具有以下結構：

1)所述咪唑聚苯醚具有以下結構特徵：

其中，x:y＝(5-10):(1-5),r為：

2)離子液體修飾氧化石墨烯具有以下特徵：

其中r為：

一種離子液體修飾氧化石墨烯/咪唑聚苯醚複合型陰離子交換膜的製備方法，包括以下步驟：

1)製備溴化聚苯醚：將聚苯醚溶解於有機溶劑，加入n-溴代琥珀醯亞胺和偶氮二異丁腈，回流1～4h後再加入n-溴代琥珀醯亞胺和偶氮二異丁腈，反應持續4～8h，在溶劑中沉澱、洗滌、真空乾燥，得溴化聚苯醚；

2)將步驟1)所製備的溴化聚苯醚溶解於有機溶劑，並加入咪唑，反應後，在有機溶劑中沉澱、洗滌、真空乾燥，得到咪唑聚苯醚；

3)製備咪唑型離子液體：將咪唑陽離子與三溴丙胺氫溴酸鹽溶解於有機溶劑，40～100℃回流12～24h，冷卻至室溫後沉澱，將沉澱重結晶、洗滌、真空乾燥，得到咪唑型離子液體；

4)製備離子液體：將1,4-二疊氮雙環[2.2.2]辛烷與三溴丙胺氫溴酸鹽、1,6-二溴己烷、1,4-二溴丁烷、1-溴代正己烷、1-氯代正丁烷、1-氯代正己烷等中的一種溶解於有機溶劑，回流後，沉澱、洗滌、真空乾燥，得到離子液體；

5)將氧化石墨烯與草醯氯加入容器，在60～100℃反應12～24h，分別用水和乙醇離心洗滌，真空乾燥，得到醯氯化的氧化石墨烯；

6)製備離子液體化氧化石墨烯：將醯氯化氧化石墨烯分散到有機溶劑中，加入步驟3)或4)合成的離子液體中的一種，在80℃反應12h，用超聲波破碎機超聲0.5～2h，分散，得到離子液體修飾的氧化石墨烯；

7)將步驟2)得到的咪唑聚苯醚溶解於溶劑，然後將步驟5)得到的離子液體修飾的氧化石墨烯混合，超聲分散，60℃攪拌30～90min，將分散液傾倒在乾淨的鑄膜板，在60℃真空乾燥24h，得到陰離子交換膜。

在步驟1)中，所述有機溶劑可選自三氯甲烷、苯、氯代苯、甲苯等中的一種，所述回流的溫度可為130～180℃；所述聚苯醚、n-溴代琥珀醯亞胺與偶氮二異丁腈的質量比可為(5～10)︰(1～5):(1～5)；所述溶劑可選自無水乙醇、無水乙醇/水、甲醇、甲醇/水、丙醇、正丁醇等中的一種，所述無水乙醇/水、甲醇/水的體積比均可為(50～100):(1～50)。

在步驟2)中，所述有機溶劑可選自無水乙醇、無水乙醇/水、甲醇、甲醇/水、丙醇、正丁醇等中的一種，所述無水乙醇/水、甲醇/水的體積比均為(50～100):(1～50)；所述反應的溫度可為50～100℃，反應的時間可為12～24h。

在步驟3)中，所述咪唑可選自1-甲基咪唑，1,2-二甲基咪唑，1-乙烯基咪唑，苯並咪唑等中的一種，所述咪唑陽離子與三溴丙胺氫溴酸鹽的質量比可為1︰(0.1～1)。

在步驟4)中，所述有機溶劑可選自甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇等中的一種；所述1,4-二疊氮雙環[2.2.2]辛烷，與三溴丙胺氫溴酸鹽、1，6-二溴己烷、1,4-二溴丁烷、1-溴代正己烷、1-氯代正丁烷、1-氯代正己烷的質量比可為(10～100):(1～50)；所述回流的溫度可為60～135℃，回流的時間可為12～24h。

在步驟5)中，所述氧化石墨烯與草醯氯的質量比可為(0.1～10)︰(10～150)。

在步驟6)中，所述有機溶劑可選自1-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基甲醯胺和n,n-二甲基乙醯胺等中的一種，所述醯氯化氧化石墨烯的摩爾濃度可為(0.01～1.0)mg/ml，所述醯氯化氧化石墨烯與離子液體的質量比可為(5～10)︰(1～5)。

在步驟7)中，所述溶劑可選自1-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基甲醯胺和n,n-二甲基乙醯胺等中的一種；所述離子液體化氧化石墨烯與咪唑聚苯醚的質量百分比可為(0.1％～5％)。

本發明提供了一種製備離子液體修飾氧化石墨烯/咪唑聚苯醚陰離子交換膜的方法，該方法以咪唑化聚苯醚為有機聚合物材料，以離子液體修飾氧化石墨烯為共混材料，使得所製備的膜具有較多的離子集團，在膜的表面能夠形成離子簇，易於構築可供oh-選擇性通過的離子通道，有利於提高膜的離子電導率。試驗表明，所製備的陰離子交換膜具有良好的機械性能、耐鹼性以及高離子電導率，在80℃下離子電導率為77.3mscm-1。

附圖說明

圖1為本發明實施例1中離子液體化聚苯醚的核磁氫譜圖。

圖2為本發明實施例1中陰離子交換膜的離子電導率變化圖譜。

具體實施方式

下面通過具體實施例對本發明離子液體修飾氧化石墨烯/咪唑聚苯醚複合型陰離子交換膜的製備和性能作進一步說明。

實施例1：

本實施例的離子液體修飾氧化石墨烯/咪唑聚苯醚複合型陰離子交換膜聚，有機聚合物結構為：

其中：n＝0.67，m＝0.33

離子液體修飾的氧化石墨烯結構為：

本實施包括以下步驟：

1)首先是將10mmol聚苯醚溶解於溶劑，加入5mmol的n-溴代琥珀醯亞胺和0.1g偶氮二異丁腈，在一定溫度下回流，反應1h後再加入5mmoln-溴代琥珀醯亞胺和0.1g偶氮二異丁腈，以確保較高的溴化度。反應持續4h，在一種溶劑中沉澱、洗滌、真空乾燥，得到具有一定溴化度的溴化聚苯醚。

2)將步驟1)所製備的溴化聚苯醚溶解於溶劑，加入1,2-二甲基咪唑，在60℃下反應12h，在甲醇中沉澱、並用甲醇洗滌3-4次、真空乾燥得到咪唑型聚苯醚。

3)離子液體的製備：將1.59g1-甲基咪唑與4.40g三溴丙胺氫溴酸鹽溶解於30ml乙醇中，60℃回流12h，在乙醚中沉澱，洗滌，加入乙醇再結晶，加入乙酸乙酯作為反溶劑，沉澱、乙酸乙酯洗滌數次、真空乾燥。

4)將50mg氧化石墨烯與1.5ml草醯氯加入圓底燒瓶，在60℃持續反應12h，分別用水和乙醇離心洗滌數次，真空乾燥，得到醯氯化的氧化石墨烯。

5)離子液體化氧化石墨烯的製備：將步驟4)中得到的醯氯化氧化石墨烯分散於n,n-二甲基甲醯胺中，加入步驟3)合成的離子液體，比例為1︰0.2，在80℃反應12h，用超聲波破碎機超聲1h，分散均勻，得到離子液體修飾的氧化石墨烯。

6)將步驟2)得到的咪唑聚苯醚溶與步驟5)得到的離子液體修飾的氧化石墨烯按質量比0.5％溶解與n,n-二甲基甲醯胺，濃度為5％，超聲分散，60℃攪拌90min。將分散液倒入鑄膜板，在60℃真空乾燥24h，從而得到陰離子交換膜。

30℃下，該陰離子交換膜的離子電導率為40.5mscm-1，80℃下為77.1mscm-1，其含水率為53.3％，溶脹度為28.8％。該陰離子交換膜具有良好的機械性能和高的耐鹼性。

實施例2

本實施例的離子液體修飾氧化石墨烯/咪唑聚苯醚複合型陰離子交換膜，所涉及有機聚合物結構為：

其中：n＝0.75，m＝0.25

離子液體修飾氧化石墨烯結構為：

與實施例1不同之處在於：

1)首先是將10mmol聚苯醚溶解於溶劑，加入2.5mmol的n-溴代琥珀醯亞胺和0.1g偶氮二異丁腈，在一定溫度下回流，反應1h後再加入2.5mmoln-溴代琥珀醯亞胺和0.1g偶氮二異丁腈，反應持續5h，在甲醇中沉澱、洗滌、真空乾燥，得到溴化度為25％的溴化聚苯醚。

2)離子液體的製備：將1.59g1-甲基咪唑與4.40g三溴丙胺氫溴酸鹽溶解於30ml乙醇中，60℃回流12h，在乙醚中沉澱、洗滌、加入乙醇再結晶，加入乙酸乙酯作為反溶劑，沉澱，乙酸乙酯洗滌數次，真空乾燥。

3)將步驟1)所製備的溴化聚苯醚溶解於溶劑，加入步驟2)所製備的離子液體，在60℃下反應12h，在甲醇中沉澱、並用甲醇洗滌3～4次、真空乾燥得到咪唑型聚苯醚。

4)將50mg步驟2)製備的離子液體和50mg氫氧化鉀加入0.5mg/ml氧化石墨烯水溶液，在60℃持續反應12h，離心分離，分別用水和乙醇洗滌數次，真空乾燥，得到離子液體修飾氧化石墨烯。

5)將步驟2)得到的咪唑聚苯醚溶解於溶劑，濃度為5％，然後將步驟4)得到的液體修飾氧化石墨烯按質量比0.5％混合，超聲分散，60℃攪拌120min。將分散液傾倒在乾淨的鑄膜板，在60℃真空乾燥24h，從而得到陰離子交換膜。

30℃下，該陰離子交換膜的離子電導率為30.5mscm-1，80℃下為59.5mscm-1，其含水率為58.5％，溶脹度為32.6％。該陰離子交換膜具有良好的機械性能和高的耐鹼性。

本發明以咪唑修飾的聚苯醚為有機聚合物材料與咪唑修飾的氧化石墨烯無機材料共混製備了有機-無機複合陰離子交換膜。其製備過程主要包括1)離子液體的製備；2)溴化聚苯醚的製備；3)離子液體化聚苯醚的製備；4)離子液體化氧化石墨烯的製備；5)有機-無機複合型陰離子交換膜的製備。所製備的有機-無機複合型陰離子交換膜具有高離子電導率、優異的機械性能和良好的耐鹼性。