鍍覆用軟釺料合金和電子部件的製作方法

2024-02-19 05:07:15 1

本發明涉及用於通過機械接合而導通的電觸點的鍍覆用軟釺料合金、特別涉及用於嵌合型連接端子的鍍覆用軟釺料合金和電子部件。

背景技術：

以往，對於布線材料、特別是銅、銅合金的表面，為了防止布線材料的氧化，實施有錫(sn)、銀(ag)、金(au)、鎳(ni)的鍍覆。其中，sn的成本廉價且柔軟，故在嵌合(接觸)的壓力下容易變形而增加接觸面積，接觸電阻被抑制得較低，因此，通常廣泛使用對布線材料的表面實施鍍sn。

作為該鍍sn用合金，近年來從環境方面的應對的觀點出發，要求使用無pb材料(非鉛材料)、無滷素材料，對於布線材料中使用的各種材料，也要求無pb化、無滷素化。

而且，已知有如下問題：伴隨鍍sn的無pb化，特別是在sn或sn系合金鍍覆中，因鍍覆而產生sn的針狀結晶即晶須，使相鄰的布線材料間發生短路。

另外，該晶須的問題表明：在通過機械接合(例如嵌合、按壓、插入、嵌塞等)而施加外部應力的部位(電觸點)，即使實施回流焊處理也無法抑制晶須的產生。

本說明書中，也將源於伴隨著機械接合的外部應力而在電觸點產生的晶須稱為「外部應力型晶須」。

需要說明的是，作為產生原因與外部應力型晶須不同的晶須，已知有：源於伴隨著鍍sn層中的金屬間化合物的生長的體積膨脹的「內部應力型晶須(自然產生型晶須)」；源於伴隨著基材與鍍sn層之間的熱膨脹差的壓縮應力的「溫度循環型晶須」；源於伴隨著高溫高溼環境下的sn的氧化、腐蝕的壓縮應力的「氧化/腐蝕型晶須」。

作為解決這種外部應力型晶須的問題的軟釺料合金，專利文獻1中記載了：「一種無pb的軟釺料合金，其特徵在於，分別包含ag0.1～5wt％、cu0.1～5wt％、作為第1添加成分的選自sb、bi、cd、in、ag、au、ni、ti、zr、hf中的至少1種元素和作為第2添加成分的選自ge、zn、p、k、cr、mn、na、v、si、al、li、mg、ca中的至少1種元素10wt％，餘量為sn。」([權利要求10])。

另外，專利文獻2中記載了：「一種無pb的軟釺料合金，其特徵在於，包含ag0.1wt％以上且3.5wt％以下、cu0.1wt％以上且3.5wt％以下、zn0.002wt％以上且0.5wt％以下，餘量為sn。」；「一種無pb的軟釺料合金，其特徵在於，還添加p、ge、k、cr、mn、na、v、si、ti、al、li、mg、ca、zr中的至少1種以上作為氧化抑制元素。」([權利要求10][權利要求11])。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2008-031550號公報

專利文獻2：日本特開2011-192652號公報

技術實現要素：

發明要解決的問題

本發明人等針對專利文獻1和2中記載的無pb的軟釺料合金進行了研究，結果得知，通過添加金屬的種類、組合，無法充分抑制外部應力型晶須的產生。

因此，本發明的課題在於提供能夠抑制外部應力型晶須產生的鍍覆用軟釺料合金和電子部件。

用於解決問題的方案

本發明人等為了解決上述課題，進行了深入研究，結果發現：通過在sn中含有特定量的ni和/或co，可以抑制外部應力型晶須的產生，從而完成了本發明。

即，本發明人等發現通過以下方案可以解決上述課題。

[1]一種鍍覆用軟釺料合金，其含有sn和ni，

ni的含量為0.06質量％以上且5.0質量％以下，

餘量由sn組成，且用於通過機械接合而導通的電觸點。

[2]一種鍍覆用軟釺料合金，其含有sn和co，

co的含量為0.01質量％以上且低於8質量％，

餘量由sn組成，且用於通過機械接合而導通的電觸點。

[3]一種鍍覆用軟釺料合金，其含有sn、ni和co，

ni和co的總含量低於9.5質量％，

ni和co的含量均超過0質量％，且滿足ni的含量為0.03質量％以上的特徵和co的含量為0.010質量％以上的特徵中的至少一個特徵，

餘量由sn組成，且用於通過機械接合而導通的電觸點。

[4]根據[1]～[3]中任一項所述的鍍覆用軟釺料合金，其用於嵌合型連接端子。

[5]一種電子部件，其具有金屬基材和形成於上述金屬基材的接合區域的鍍覆膜，

對於鍍覆膜，

上述鍍覆膜含有sn和ni，

ni的含量為0.06質量％以上且5.0質量％以下，

餘量由sn組成。

[6]一種電子部件，其具有金屬基材和形成於上述金屬基材的接合區域的鍍覆膜，

對於鍍覆膜，

上述鍍覆膜含有sn和co，

co的含量為0.01質量％以上且低於8質量％，

餘量由sn組成。

[7]一種電子部件，其具有金屬基材和形成於上述金屬基材的接合區域的鍍覆膜，

對於鍍覆膜，

上述鍍覆膜含有sn、ni和co，

ni和co的總含量低於9.5質量％，

ni和co的含量均超過0質量％，且滿足ni的含量為0.03質量％以上的特徵和co的含量為0.010質量％以上的特徵中的至少一個特徵，

餘量由sn組成。

發明的效果

如下所示，根據本發明，可以提供能夠抑制外部應力型晶須產生的鍍覆用軟釺料合金和電子部件。

附圖說明

圖1的圖1(a)為使用實施例5中製備的軟釺料合金(sn-0.4ni)而得到的鍍覆膜的壓痕周邊部的掃描型電子顯微鏡(sem)照片，圖1(b)為自箭頭b方向觀察圖1(a)的白線所示的部位的截面的截面圖的sem照片，圖1(c)為自箭頭c方向觀察圖1(a)的白線所示的部位的截面的截面圖的sem照片，圖1(d)為由圖1(b)的白線包圍的範圍的放大照片，圖1(e)為由圖1(c)的白線包圍的範圍的放大照片。

圖2的圖2(a)為使用實施例15中製備的軟釺料合金(sn-0.3co)而得到的鍍覆膜的壓痕周邊部的掃描型電子顯微鏡(sem)照片，圖2(b)為自箭頭b方向觀察圖2(a)的白線所示的部位的截面的截面圖的sem照片，圖2(c)為自箭頭c方向觀察圖2(a)的白線所示的部位的截面的截面圖sem照片，圖2(d)為由圖2(b)的白線包圍的範圍的放大照片。

圖3為針對含有sn和ni的軟釺料合金，示出ni的含量與零交叉時間(zerocrosstime)的關係的圖。

圖4為針對含有sn和co的軟釺料合金，示出co的含量與零交叉時間的關係的圖。

圖5的圖5(a)和(b)分別針對含有sn、ni和co的軟釺料合金，示出ni和co的含量與零交叉時間的關係的圖。

具體實施方式

以下，針對本發明的鍍覆用軟釺料合金和電子部件進行說明。

需要說明的是，本說明書中，使用「～」表示的數值範圍是指包含「～」的前後記載的數值作為下限值和上限值的範圍，含量的％記號是指質量％。

〔鍍覆用軟釺料合金〕

本發明的第1實施方式的鍍覆用軟釺料合金為一種鍍覆用軟釺料合金，其含有sn和ni，ni的含量為0.06質量％以上且5.0質量％以下，餘量由sn組成，且用於通過機械接合而導通的電觸點。

另外，本發明的第2實施方式的鍍覆用軟釺料合金為一種鍍覆用軟釺料合金，其含有sn和co，co的含量為0.01質量％以上且低於8質量％，餘量由sn組成，且用於通過機械接合而導通的電觸點。

另外，本發明的第3實施方式的鍍覆用軟釺料合金為一種鍍覆用軟釺料合金，其含有sn、ni和co，ni和co的總含量低於9.5質量％，ni和co的含量均超過0質量％，且滿足ni的含量為0.03質量％以上的特徵和co的含量為0.010質量％以上的特徵中的至少一個特徵，餘量由sn組成，且用於通過機械接合而導通的電觸點。

本發明的第1實施方式～第3實施方式的軟釺料合金(以下，將這些統稱為「本發明的軟釺料合金」。)如上所述，通過在sn中含有特定量的ni和/或co，可以抑制外部應力型晶須的產生。

其詳細內容雖尚不明確，但可以大致推測為如下所述。

首先，本發明人等推測產生外部應力型晶須的原因是通過來自外部的機械應力而產生構成鍍覆膜的sn原子的擴散，然後sn原子進行重結晶化，由此產生須狀結晶的晶須。

而且，認為：通過在sn中含有特定量的ni和/或co，在鍍覆膜內部存在sn-ni化合物、sn-co化合物、sn-ni-co化合物，從而可以抑制sn原子的擴散，其結果，可以抑制晶須的生長、產生本身。

這也可以自使用後述實施例中製備的軟釺料合金而得到的鍍覆膜的截面圖的結果進行推測。

另外，本發明人等了解到在使用含有特定少量的ni的軟釺料合金的鍍sn層中，無法抑制上述內部應力型晶須，若考慮該見解，則通過本發明的軟釺料合金可抑制外部應力型晶須產生的效果可以說是極其意外的效果。

以下，針對本發明的軟釺料合金的合金組成進行詳細說明。

本發明的第1實施方式中，ni的含量為0.06％以上且5.0％以下。

在此，ni為對抑制晶須的產生、以及破裂、裂紋的產生帶來影響的元素，ni的含量低於0.06％時，不會體現抑制晶須產生的效果。

本發明中，ni的含量從通過熔融鍍覆形成鍍覆膜時的電子部件的耐熱性的觀點、通過電鍍形成鍍覆膜時的鍍覆膜的外觀的觀點等出發，優選低於5.0％。

另外，ni的含量從通過熔融鍍覆形成鍍覆膜時的潤溼性的觀點出發，優選為0.6％以下，從可以進一步抑制晶須產生的觀點出發，更優選為0.40％以上。

本發明的第2實施方式中，co的含量為0.01％以上且低於8％。

在此，co為對抑制晶須的產生、以及破裂、裂紋的產生帶來影響的元素，co的含量低於0.01％時，不會體現抑制晶須產生的效果，為8％以上時，通過外部應力在鍍覆膜表面產生破裂、裂紋。

本發明中，co的含量從通過熔融鍍覆形成鍍覆膜時的潤溼性的觀點出發，優選為0.4％以下，從可以進一步抑制晶須產生的觀點出發，更優選超過0.1％。

本發明的第3實施方式中，ni和co的含量的總和低於9.5％。

在此，含有ni和co的第3實施方式中，ni和co的含量均超過0％，且滿足ni的含量為0.03％以上的特徵和co的含量為0.010％以上的特徵中的至少一個特徵。

而且，在滿足ni的含量為0.03％以上的特徵時，co的含量從通過熔融鍍覆形成鍍覆膜時的潤溼性的觀點出發，優選為0.4％以下。

另一方面，在滿足co的含量為0.010％以上的特徵時，ni的含量從通過熔融鍍覆形成鍍覆膜時的潤溼性的觀點出發，優選為0.6％以下。

進而，在均滿足ni的含量為0.03％以上的特徵和co的含量為0.010％以上的特徵時，從通過熔融鍍覆形成鍍覆膜時的潤溼性的觀點出發，ni的含量優選為0.6％以下，co的含量優選為0.4％以下。

另外，ni和co的總含量從通過熔融鍍覆形成鍍覆膜時的潤溼性的觀點出發，優選為0.6％以下，從可以進一步抑制晶須產生的觀點出發，更優選超過0.1％。

本發明的軟釺料合金可以充分抑制外部應力型晶須的產生，因此，可以適用於作為通過機械接合而導通的電觸點的嵌合型連接端子。

具體而言，優選的是，在連接器的連接器插針(金屬端子)、與連接器嵌合的柔性扁平電纜(ffc)的終端連接部(接合區域)中使用本發明的軟釺料合金。

以下，針對本發明的電子部件進行詳細說明。

〔電子部件〕

本發明的第1實施方式的電子部件具有金屬基材和形成於上述金屬基材的接合區域的鍍覆膜，上述鍍覆膜含有sn和ni，ni的含量為0.06質量％以上且5.0質量％以下，餘量由sn組成。

另外，本發明的第2實施方式的電子部件具有金屬基材和形成於上述金屬基材的接合區域的鍍覆膜，上述鍍覆膜含有sn和co，co的含量為0.01質量％以上且低於8質量％，餘量由sn組成。

另外，本發明的第3實施方式的電子部件具有金屬基材和形成於上述金屬基材的接合區域的鍍覆膜，上述鍍覆膜含有sn、ni和co，ni和co的總含量低於9.5質量％，ni和co的含量均超過0質量％，且滿足ni的含量為0.03質量％以上的特徵和co的含量為0.010質量％以上的特徵中的至少一個特徵，餘量由sn組成。

本發明的第1實施方式～第3實施方式的電子部件(以下，將它們統稱為「本發明的電子部件」。)如上所述，通過具有在sn中含有特定量的ni和/或co的鍍覆膜，可以抑制鍍覆膜表面的外部應力型晶須的產生。

在此，認為可以抑制外部應力型晶須產生的理由與上述本發明的軟釺料合金相同，故省略記載。

以下，針對本發明的電子部件的構成進行詳細說明。

對於本發明的電子部件所具有的金屬基材沒有特別的限制，例如可適宜舉出：構成上述柔性扁平電纜(ffc)的終端連接部(接合區域)的金屬基材、構成電極的金屬基材。

作為上述金屬基材，具體而言，例如可舉出：cu基材、ni基材、au基材等，從容易形成使用本發明的軟釺料合金而得到的鍍覆膜的理由出發，優選為cu基材，更優選為將cu基材作為芯材並在表面實施鍍ni的基材。

另外，對於上述金屬基材的厚度沒有特別的限制，從電子部件的強度確保及薄型化的觀點出發，優選設為0.05～0.5mm。

本發明的電子部件所具有的鍍覆膜為形成於上述金屬基材的接合區域的鍍覆膜，為具有sn、和以下詳細說明的第1實施方式～第3實施方式中示出的各元素的鍍覆膜。

(ni(第1實施方式))

本發明的第1實施方式中，ni的含量為0.06％以上且5.0％以下。

在此，ni為對抑制晶須的產生、以及破裂、裂紋的產生帶來影響的元素，ni的含量低於0.06％時，不會體現抑制晶須產生的效果。

本發明中，ni的含量從通過熔融鍍覆形成鍍覆膜時的電子部件的耐熱性的觀點、從通過電鍍形成鍍覆膜時的鍍覆膜的外觀的觀點等出發，優選低於5.0％。

另外，ni的含量從通過熔融鍍覆形成鍍覆膜時的潤溼性的觀點出發，優選為0.6％以下，從可以進一步抑制晶須產生的觀點出發，更優選為0.40％以上。

(co(第2實施方式))

本發明的第2實施方式中，co的含量為0.01％以上且低於8％。

在此，co為對抑制晶須的產生、以及破裂、裂紋的產生帶來影響的元素，co的含量低於0.01％時，不會體現抑制晶須產生的效果，為8％以上時，通過外部應力而在鍍覆膜表面產生破裂、裂紋。

本發明中，co的含量從通過熔融鍍覆形成鍍覆膜時的潤溼性的觀點出發，優選為0.4％以下，從可以進一步抑制晶須產生的觀點出發，更優選超過0.1％。

(ni和co(第3實施方式))

本發明的第3實施方式中，ni和co的含量的總和低於9.5％。

在此，含有ni和co的第3實施方式中，ni和co的含量均超過0％，且滿足ni的含量為0.03％以上的特徵和co的含量為0.010％以上的特徵中的至少一個特徵。

而且，在滿足ni的含量為0.03％以上的特徵時，co的含量從通過熔融鍍覆形成鍍覆膜時的潤溼性的觀點出發，優選為0.4％以下。

另一方面，在滿足co的含量為0.010％以上的特徵時，ni的含量從通過熔融鍍覆形成鍍覆膜時的潤溼性的觀點出發，優選為0.6％以下。

進而，在均滿足ni的含量為0.03％以上的特徵和co的含量為0.010％以上的特徵時，從通過熔融鍍覆形成鍍覆膜時的潤溼性的觀點出發，ni的含量優選為0.6％以下，co的含量優選為0.4％以下。

另外，ni和co的總含量從通過熔融鍍覆形成鍍覆膜時的潤溼性的觀點出發，優選為0.6％以下，從可以進一步抑制晶須產生的觀點出發，更優選超過0.1％。

在此，對於鍍覆膜的形成(鍍覆)方法沒有特別的限制，例如可以通過如下等以往公知的鍍覆方法形成：製備本發明的軟釺料合金後，使製備的軟釺料合金在噴流焊料槽等中熔融而進行鍍覆的熔融鍍覆法；以使形成的鍍覆膜成為上述第1實施方式～第3實施方式中示出的組成範圍的方式，使用1種或2種以上鍍液並利用電鍍裝置進行鍍覆的電(electrolysis)鍍法等。

對於本發明的電子部件，除了使用本發明的軟釺料合金並通過熔融鍍覆法形成鍍覆膜的情況以外，即使在以使形成於電子部件的鍍覆膜成為上述第1實施方式～第3實施方式中示出的組成範圍的方式進行鍍覆的、通過電鍍法形成鍍覆膜的情況下，也可以抑制外部應力型晶須的產生。

對於鍍覆膜的厚度沒有特別的限制，熔融鍍覆法中，優選設為10～30μm，電鍍法中，優選設為1～5μm。

實施例

以下，使用實施例，針對本發明的軟釺料合金進行詳細說明。但本發明並不限定於此。

〔熔融鍍覆〕

使用具有下述表1～表4中示出的合金組成的軟釺料合金，對於鍍ni的cu板(尺寸：30mm×30mm×0.3mm，鍍ni層厚：3μm)實施熔融鍍覆，形成鍍覆膜(厚度：10μm)。需要說明的是，熔融鍍覆後，以異丙醇(ipa)洗滌1分鐘，以丙酮進行超聲波清洗5分鐘，去除助焊劑殘渣。

針對熔融鍍覆中使用的使用裝置、鍍覆條件如下所示。

soldercheckersat-5200(rhescaco.,ltd.制)

·浸漬速度：5mm/s

·浸漬深度：20mm

·浸漬時間：7秒

·焊料槽溫度：250℃～400℃

·使用助焊劑：es-1090(千住金屬工業制)

〔電鍍〕

將鍍ni的cu板(尺寸：30mm×30mm×0.3mm，鍍ni層厚：3μm)、與用作陽極的碳板浸漬於裝有鍍液的燒杯內，所述鍍液是以使成為具有下述表1～表4中示出的合金組成的鍍覆膜的方式而製備的，施加電流，由此實施電鍍，形成鍍覆膜(厚度：5μm)。

針對鍍液的原料、配方、鍍覆時的電流密度、燒杯內的浴溫、流通電流的時間(鍍覆時間)，通過以往公知的方法，分別對各參考例、各實施例和各比較例進行適宜調節。

針對形成有鍍覆膜的鍍ni的cu板，通過依據jeitarc-5241中規定的「電子設備用連接器的晶須試驗方法」的球壓頭法，測定外部應力晶須的長度。需要說明的是，測定是在相同樣品的任意3個部位進行的，測定晶須長度成為最大者。另外，針對比較例2、5～8、12和13中形成的鍍覆膜，源於鍍覆膜中存在的大量的ni、co，通過球壓頭法產生了裂紋，故未進行晶須長度的測定。

針對試驗中使用的試驗裝置/條件、晶須長度的測定裝置/條件，如下所示。

另外，對於測定的結果，將最大晶須長度為30μm以下的情況作為抑制外部應力型晶須產生的情況並評價為「○」，將最大晶須長度超過30μm的情況作為無法抑制外部應力型晶須產生的情況並評價為「×」。

將最大晶須的測定值和評價結果示於下述表1～表4。

(試驗裝置)

滿足jeitarc-5241的「4.4載荷試驗機」中規定的規格的載荷試驗機(氧化鋯球壓頭的直徑：1mm)

(試驗條件)

·載荷：300g

·試驗期間：10天(240小時)

(測定裝置/條件)

·fe-sem：quantafeg250(fei制)

·加速電壓：10kv

在供於利用球壓頭法進行晶須試驗的樣品中，以聚焦離子束(fib)切出使用實施例5中製備的軟釺料合金(sn-0.4ni)而得到的鍍覆膜的壓痕周邊部的截面。將利用smi3050se(hitachihigh-techsciencecorporation制)的掃描型電子顯微鏡(sem)拍攝鍍覆膜的壓痕周邊部的表面、壓痕周邊部的截面的結果示於圖1。

同樣地，將利用掃描型電子顯微鏡(sem)拍攝使用實施例15中製備的軟釺料合金(sn-0.3co)而得到的鍍覆膜的壓痕周邊部的表面和壓痕周邊部的截面的結果示於圖2。

由圖1和圖2中示出的鍍覆膜的截面圖可知，在鍍覆膜的內部確認到針狀的晶體(由虛線包圍的部分)，將該晶體通過能量色散型x射線分析(eds)進行分析，結果從鍍覆膜(sn-0.4ni)檢測出sn和ni，從鍍覆膜(sn-0.3co)檢測出sn和co。

需要說明的是，本例中，將最大晶須長度為30μm以下的合金作為實施例處理，將最大晶須長度超過30μm的合金、或即使最大晶須長度為30μm以下鍍覆本身也會產生裂紋的合金作為比較例。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

由表1～表4中示出的結果可知，ni或co的含量少的合金與使用參考例1和2中製備的合金的情況相比，無法抑制最大晶須長度(比較例1、3和4)。

另外，可知：含有ni和co、且ni或co的含量少的合金與使用參考例1和2中製備的合金的情況相比，無法抑制最大晶須長度(比較例9～11)。

進而，由參考例3的結果可知，不含有ni和co的合金中，即使通過電鍍也無法抑制最大晶須長度。

進而，可知：大量含有ni和/或co的合金中，雖然抑制晶須的產生，但會沿壓痕在鍍覆本身產生裂紋，不適於用作嵌合用途(比較例2、5～8、12和13)。

與此相對，可知：ni的含量、co的含量以及含有ni和co的情況的總含量處於規定範圍的合金與使用參考例1中製備的合金的情況相比，均可以抑制最大晶須長度(實施例1～5、11～13、15和20～24)。其結果，即使在通過電鍍形成鍍覆膜的情況下也可同樣地確認(實施例6～10、14、16～19和25～29)。

特別是，由實施例1～5的對比可知：ni的含量超過0.30質量％時，最大晶須長度成為10μm，與以往耐晶須性視為良好的sn-pb合金(參考例2)相比，可以抑制晶須的產生。

同樣地，由實施例11～15的對比可知：co的含量超過0.10質量％時，最大晶須長度成為10μm，與以往耐晶須性視為良好的sn-pb合金(參考例2)相比，可以抑制晶須的產生。

需要說明的是，可知：將形成鍍覆膜的金屬基材改變為「未實施鍍ni的cu板」，結果有與實施例1～29相同的傾向。

針對含有sn、以及ni和/或co的軟釺料合金，通過jisz3198-4中規定的潤溼平衡法，測定零交叉時間。將結果示於圖3～5。

由圖3中示出的結果可知：ni的含量為0.6％以下時，零交叉時間短，潤溼性良好，同樣地，由圖4中示出的結果可知：co的含量為0.4％以下時，零交叉時間短，潤溼性良好。另外，由圖5中示出的結果可知：即使含有ni和co，ni的含量為0.6％以下、或co的含量為0.4％以下時，潤溼性良好。

需要說明的是，針對評價中使用的試驗裝置、試驗條件，如下所示。

(試驗裝置)

soldercheckersat-5200(rhescaco.,ltd.制)

(試驗條件)

·浸漬速度：10mm/s

·浸漬深度：2mm

·浸漬時間：5秒

·焊料槽溫度：250℃

·使用助焊劑：es-1090(千住金屬工業制)

·使用cu板：30mm×3mm