酸性鋅和鋅鎳合金電鍍浴組合物和電鍍方法與流程

2024-02-12 05:09:15 1

本發明涉及在基材上沉積鋅和鋅-鎳合金用的電鍍浴組合物和電鍍方法。

技術背景

鋅和鋅合金電鍍是增加金屬性基材，例如鑄鐵和鋼基材耐腐蝕性的標準方法。最常見的鋅合金是鋅-鎳合金。所述目的所使用的電鍍浴組合物通常分成酸性和鹼性(氰化物和非氰化物)電鍍浴組合物。

使用酸性鋅和鋅-鎳合金電鍍浴組合物的電鍍方法相對於鹼性電鍍浴組合物顯示出若干優點，例如較高的電流效率，較高的沉積物亮度，電鍍速度和電鍍基材的較低的氫脆化(Modern Electroplating,M.Schlesinger,M.Paunovic，第4版，John Wiley&Sons,2000，第431頁)。

與鹼性電鍍浴組合物相比，使用酸性電鍍浴組合物的鋅和鋅-鎳合金電鍍方法的缺點是，降低的深鍍能力。因此，鋅或鋅-鎳合金沉積物的厚度顯示出局部電流密度的較高依賴度。沉積物的厚度(和同樣抗腐蝕性)在其中局部電流密度較低的基材區域內較低和在其中局部電流密度較高的基材區域內較高。酸性鋅和鋅-鎳合金電鍍方法較差的深鍍能力尤其值得擔心，當電鍍基材具有複雜形狀，例如剎車鉗和/或當使用掛鍍和滾鍍時。

美國專利申請US 2003/0085130 A1公開了一種鋅-鎳電解質和沉積鋅-鎳合金的方法，其中通過添加芳族或脂族羧酸或其衍生物來增加可用的電流密度範圍。

美國專利US 6,143,160 A公開了用於酸性、氯化物-基鋅電鍍浴用的宏觀深鍍能力的改進方法。為了實現這一效果，使用芳族烴形式的添加劑，其包括在鄰位上的羧基。優選地，該添加劑還包括吸電子基團，例如滷化物、磺酸、三氟甲基、氰基和氨基。

歐洲專利申請EP 0545089 A2公開了用於酸性鋅或鋅合金電鍍浴的添加劑組合物，它包括聚-(N-乙烯基-2-吡咯烷酮)和至少一種含硫化合物的混合物，它使得能在低的電流密度下沉積明亮和易延展的鋅和鋅合金層。

發明目的

本發明的目的是提供一種酸性電鍍浴組合物和使用所述酸性電鍍浴組合物的電鍍方法，其在低的局部電流密度下具有改進的電鍍行為，和因此沉積物改進的厚度均勻度，尤其是當電鍍基材具有複雜形狀和/或在掛鍍和滾鍍應用中時。

發明概述

通過pH值範圍為2至6.5的包含鋅離子源，氯離子源的酸性鋅或鋅-鎳合金電鍍浴組合物來解決這一目的，

其特徵在於它進一步包括至少一種二硫代氨基甲醯基烷基磺酸或其鹽。

本發明的酸性鋅或鋅-鎳合金電鍍浴組合物不含聚亞烷基二醇，例如聚乙二醇和除了鋅和鎳以外的其他合金化金屬。

該酸性鋅-鎳合金電鍍浴組合物進一步包括用於沉積鋅-鎳合金的鎳離子源。

酸性鋅-鎳合金電鍍浴組合物中的至少一種二硫代氨基甲醯基烷基磺酸或其鹽的濃度範圍為0.5至100mg/l。

酸性鋅-鎳合金電鍍浴組合物中鋅離子的濃度範圍為5至100g/l。

使用所述酸性鋅或鋅-鎳合金電鍍浴組合物，通過在基材上沉積鋅或鋅合金的電鍍方法，進一步解決這一目的。

鋅或鋅-鎳合金沉積物在低的局部電流密度下就厚度均勻度和基材覆蓋率來說，具有改進的電鍍行為，這是由本發明的酸性鋅或鋅-鎳合金電鍍浴組合物的改進的深鍍能力和覆蓋力導致的。

發明詳述

本發明的酸性鋅或鋅-鎳合金電鍍浴組合物包含鋅離子源，氯離子源，和另外在酸性鋅-鎳合金電鍍浴的情況下包含鎳離子源。

所述酸性鋅或鋅-鎳合金電鍍浴組合物優選是含水組合物。

本發明的酸性鋅或鋅-鎳合金電鍍浴組合物的pH值範圍為2至6.5，優選3至6，和更優選4至6。

本發明的酸性鋅或鋅-鎳合金電鍍浴組合物不含聚亞烷基二醇，例如聚乙二醇。

本發明的酸性鋅或鋅-鎳合金電鍍浴組合物不含除了鋅和鎳以外的其他合金化元素。

合適的鋅離子源包括ZnO、Zn(OH)2、ZnCl2、ZnSO4、ZnCO3、Zn(SO3NH2)2、醋酸鋅、甲磺酸鋅和前述的混合物。鋅離子的濃度範圍為5至100g/l，優選10至100g/l，和更優選10至50g/l。

任選的合適的鎳離子源包括NiCl2、NiSO4、NiSO4·6H2O、NiCO3、Ni(SO3NH2)2、醋酸鎳、甲磺酸鎳、和前述的混合物。任選的鎳離子的濃度範圍為5至100g/l，優選7.5至80g/l，和更優選10至40g/l。

本發明的酸性鋅或鋅-鎳合金電鍍浴進一步包括氯離子源(「氯化物浴」)。

在ZnCl2是鋅離子源的情況下，氯化物離子的濃度不是足夠高。因此，需要添加進一步的氯離子到酸性鋅和鋅-鎳合金電鍍浴組合物中。

合適的氯離子源包括鹽酸鹽，例如氯化鈉、氯化鉀、氯化銨、和前述的混合物。在酸性電鍍浴組合物內總的氯離子濃度範圍為70至250g/l，優選100至200g/l。

本發明的酸性鋅或鋅-鎳合金電鍍浴組合物優選不含氨。

本發明的酸性鋅或鋅-鎳合金電鍍浴組合物進一步包括用於鎳離子的絡合劑，如果鎳離子存在於所述電鍍浴組合物內的話。所述絡合劑優選選自脂族胺、多-(亞烷基亞胺)、非-芳族多-羧酸、非-芳族羥基羧酸和前述的混合物。

優選將鎳離子源和絡合劑原樣加入到電鍍浴組合物中。

在本發明的一個實施方案中，在向電鍍浴組合物添加之前，在水中混合鎳離子源與用於鎳離子的絡合劑。因此，鎳絡合化合物/鹽以鎳離子源形式加入到電鍍浴組合物中。

合適的脂族胺包括1,2-亞烷基亞胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺和類似物。

合適的多-(亞烷基亞胺)例如是G-15、G-20和G-35，全部獲自BASF SE。

合適的非芳族多-羧酸和非-芳族羥基羧酸優選包含能與鋅離子和/或鎳離子形成鰲合絡合物的化合物，例如檸檬酸、酒石酸、葡萄酸、α-羥基丁酸等、和它們的鹽，如相應的鈉、鉀和/或銨鹽。

用於鎳離子的至少一種絡合劑的濃度範圍優選0.1至150g/l，更優選1至50g/l。

本發明的酸性鋅或鋅-鎳合金電鍍浴組合物進一步包含至少一種用式(I)表示的二硫代氨基甲醯基烷基磺酸或其鹽：

(R1R2)N-C(S)S-R3-SO3R4 (I)

其中

R1和R2獨立地選自氫、甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、和叔丁基，

R3選自亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基和亞己基，和

R4選自氫和陽離子。

優選地，R1和R2相同且選自氫、甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、和叔丁基，

R3選自亞乙基、亞丙基、和亞丁基，和

R4選自氫、鈉、鉀和銨離子。

至少一種二硫代氨基甲醯基烷基磺酸或其鹽的濃度範圍為0.5至100mg/l，和優選1至50mg/l。

當在基材上沉積鋅或鋅-鎳合金層時，在本發明的酸性電鍍浴組合物中至少一種二硫代氨基甲醯基烷基磺酸或其鹽的技術效果是所述酸性電鍍浴組合物改進的深鍍能力。因此，所沉積的層的厚度分布更加均勻，當比較在待電鍍的基材上的低局部電流密度和高局部電流密度區域內的厚度時。

本發明的酸性電鍍浴組合物優選進一步包括至少一種陰離子表面活性劑，例如磺化化合物，例如磺化苯、磺化萘(naphtaline)、和前述的混合物。所述表面活性劑的濃度範圍為0.1至30g/l，優選0.5至10g/l。這種表面活性劑改進待電鍍的基材的潤溼行為且不負面影響電鍍本身。

該酸性鋅或鋅-鎳合金電鍍浴組合物任選地進一步包括改進所沉積的鋅或鋅-鎳合金外觀的添加劑，所述添加劑選自取代炔丙基化合物。這一添加劑改進所沉積的鋅或鋅-鎳合金沉積物的光澤。合適的取代炔丙基化合物包括炔丙基醇烷氧化物，例如炔丙基醇丙氧化物、炔丙基醇乙氧化物、2-丁炔-1,4-二醇丙氧化物、具有胺基的炔丙基化合物、例如N,N-二乙基-2-丙炔-1-胺、和含磺基烷基醚基的炔丙基化合物，例如炔丙基-(3-磺基丙基)-醚和前述的混合物。這種添加劑例如以商品名和商購。

所述任選的添加劑的濃度範圍為0.05至10ml/l，優選0.2至4ml/l。

本發明的酸性鋅或鋅-鎳合金電鍍浴組合物優選進一步包括芳族羧酸、它們的鹽、酯或醯胺。優選地，「芳族」是指碳-芳烴。芳族羧酸、它們的鹽、酯或醯胺可包括一個、兩個或三個羧酸酯殘基。

前述芳族羧酸的合適鹽例如是鈉、鉀和銨鹽。合適的前述芳族羧酸的酯例如是甲酯、乙酯和丙酯。

合適的芳族羧酸或其鹽選自苯甲酸、對苯二甲酸、1,3,5-苯三羧酸、1-萘羧酸、1,3-萘二羧酸、萘三羧酸、前述的區域異構體衍生物、前述的鈉、鉀和銨鹽以及甲酯、乙酯和丙酯。

芳族羧酸、它們的鹽、酯或醯胺的濃度範圍優選為0.1至20g/l，更優選0.5至10g/l。

所述芳族羧酸、它們的鹽、酯或醯胺的技術效果是電鍍浴組合物的改進的覆蓋力。因此，來自本發明的電鍍浴組合物的鋅和鋅鎳合金電鍍在具有非常低局部電流密度的基材區域內，例如在細管的裡面部分內是可行的。因此，鋅或鋅-鎳合金的電鍍在具有非常低的局部電流密度的基材的那些區域內是可行的。

本發明的酸性鋅和鋅-鎳合金電鍍浴組合物最優選包含至少一種式(I)的二硫代氨基甲醯基烷基磺酸或其鹽、和芳族羧酸、它們的鹽、酯或醯胺。

至少一種式(I)的二硫代氨基甲醯基烷基磺酸或其鹽和芳族羧酸、它們的鹽、酯或醯胺的組合的協同技術效果是在基材的低局部電流密度區域內電鍍行為的改進。相對於同一基材的高局部電流密度區域，在基材的這種低局部電流密度區域內鋅或鋅-鎳合金的厚度增加。因此，當在至少一種式(I)的二硫代氨基甲醯基烷基磺酸或其鹽和芳族羧酸、它們的鹽、酯或醯胺存在下，使用本發明的酸性鋅或鋅-鎳合金電鍍浴組合物時，獲得在基材的整個電鍍表面上所沉積的鋅或鋅-鎳合金層的更加均勻的厚度分布。

在通過所述電鍍浴組合物中的其他成分，例如酸性鋅離子源如ZnCl2沒有實現所需的pH值範圍和離子強度情況下，本發明的酸性鋅或鋅-鎳合金電鍍浴組合物任選地進一步包括至少一種酸。

任選的酸選自鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、烷基和芳基磺酸、前述的混合物、和適合於獲得所需電鍍浴pH值範圍的任何其他酸。

本發明的酸性電鍍浴組合物任選地進一步包括緩衝添加劑，例如醋酸、醋酸和相應鹽的混合物、硼酸和類似物，以便在所述電鍍浴組合物的操作過程中維持所需的pH值範圍。

包括鋅離子和任選的鎳離子，氯離子源，至少一種二硫代氨基甲醯基烷基磺酸或其鹽，且pH值範圍為2至6.5的該酸性鋅或鋅-鎳合金電鍍浴(它不含聚亞烷基二醇和除鋅與鎳離子以外的其他合金化金屬)可用於電鍍具有改進的厚度均勻度的鋅和鋅-鎳合金層。

本發明用於在基材上沉積鋅或鋅合金的電鍍方法按照這一順序包括下述步驟：

(i)提供具有金屬性表面的基材作為陰極，

(ii)使所述基材與酸性鋅或鋅-鎳電鍍浴組合物接觸，所述酸性鋅或鋅-鎳電鍍浴組合物包含鋅離子，任選鎳離子和氯離子源，且pH值範圍為2至6.5，

其特徵在於，它進一步包括至少一種二硫代氨基甲醯基烷基磺酸或其鹽，且不含聚亞烷基二醇以及除了鋅和鎳離子以外的其他合金化金屬，

(iii)在所述基材和至少一個陽極之間施加電流和由此在所述基材上沉積具有改進的厚度均勻度的鋅或鋅-鎳合金層。

合適的陽極材料例如是鋅、鎳、和包含鋅與鎳的混合陽極。

該電鍍浴優選保持在20至50℃範圍內的溫度下。

可在所有類型的工業鋅和鋅-鎳合金電鍍工藝，例如掛鍍、滾鍍和高速電鍍金屬帶材和金屬線材中使用本發明的酸性鋅和鋅-鎳合金電鍍浴組合物。

施加到基材(陰極)和至少一個陽極的電流密度範圍取決於電鍍工藝：例如對於掛鍍和滾鍍來說，優選採用範圍為0.3至5A/dm2的電流密度。

改進的深鍍能力的技術效果最優選用於電鍍具有複雜形狀的基材和/或用於掛鍍和滾鍍中。具有複雜形狀的典型基材包括剎車鉗，夾持器，夾子和管道。

就通過本發明的方法電鍍的基材來說，措辭「複雜形狀」在本文中定義為在電鍍過程中在表面上產生不同局部電流密度值的形狀。相反，具有例如基本上扁平，板狀的基材，例如金屬帶材不被視為具有複雜形狀的基材。

實施例

下述非限制性實施例進一步闡述了本發明。

通用工序

在赫爾槽(Hull-cell)內進行電鍍實驗，以便模擬電鍍過程中在基材上寬範圍的局部電流密度(「赫爾槽面板」)。基材材料是鋼，和尺寸為100mm x 75mm。

使用獲自Helmut Fischer GmbH的Fischerscope X-Ray XDL-B裝置，通過X-射線螢光測量，由所沉積的鋅和鋅-鎳合金層的厚度測量結果，測定了改進的深鍍能力的所需技術效果。在赫爾槽面板的高的局部電流密度(HCD)和低的局部電流密度(LCD)區域內讀取厚度讀數。其中規定HCD區域為離赫爾槽面板的左邊界2.5cm的區域，和LCD為離赫爾槽面板的右邊界2.5cm的區域。1安培面板的LCD和HCD區域分別對應於0.5-0.6和3-3.5A/dm2的局部電流密度。在赫爾槽面板的每一LCD和HCD區域內，進行5次單獨的厚度測量，然後取平均。

由所測量的HCD/LCD的厚度值之比，測定所測試的電鍍浴組合物的深鍍能力，和通過比較使用各自有和無至少一種二硫代氨基甲醯基烷基磺酸或其鹽的酸性鋅電鍍浴組合物和酸性鋅-鎳合金電鍍浴組合物製備的面板的HCD/LCD之比，測定至少一種二硫代氨基甲醯基烷基磺酸或其鹽的效果。

實施例1(對比)

測試包含53g/l ZnCl2、176g/l KCl和0.4g/l苯甲酸鈉的酸性鋅電鍍浴組合物的深鍍能力，該電鍍浴組合物不含二硫代氨基甲醯基烷基磺酸或其鹽的。

在赫爾面板的HCD區域內所獲得的鋅層的厚度為15.7μm，在LCD區域內的厚度為2.6μm，和HCD區域:LCD區域的所得厚度比為6。

實施例2(發明)

測試包含53g/l ZnCl2和176g/l KCl的酸性鋅電鍍浴組合物的深鍍能力，其中R1和R2＝乙基，R3＝亞丙基，和R4＝Na+，該電鍍浴組合物進一步包含6mg/l二硫代氨基甲醯基烷基磺酸和0.4g/l苯甲酸鈉。

在赫爾面板的HCD區域內所獲得的鋅層的厚度為12.2μm，在LCD區域內的厚度為4μm，和HCD區域:LCD區域的所得厚度比為3。

因此，在其中R1和R2＝乙基，R3＝亞丙基，和R4＝Na+的二硫代氨基甲醯基烷基磺酸鹽的存在下，實施例1中所使用的電鍍浴基體的深鍍能力得到改進。

實施例3(對比)

測試包含40g/l ZnCl2、100g/l NiCl2·6H2O、0.6g/l脂族胺(作為用於鎳離子的絡合劑)、200g/l KCl和0.4g/l苯甲酸鈉的酸性鋅-鎳合金電鍍浴組合物的深鍍能力，該電鍍浴組合物不含二硫代氨基甲醯基烷基磺酸或其鹽。

在赫爾面板的HCD區域內所獲得的鋅-鎳合金層的厚度為11μm，在LCD區域內的厚度為2.7μm，和HCD區域:LCD區域的所得厚度比為4。

實施例4(發明)

用6mg/l其中R1和R2＝乙基，R3＝亞丙基和R4＝Na+的二硫代氨基甲醯基烷基磺酸鹽和1.5g/l苯甲酸鈉改性實施例3中所使用的酸性鋅-鎳合金電鍍浴組合物的深鍍能力。

在赫爾面板的HCD區域內所獲得的鋅-鎳合金層的厚度為10.3μm，在LCD區域內的厚度為3.5μm，和HCD區域:LCD區域的所得厚度比為2.9。

因此，在其中R1和R2＝乙基，R3＝亞丙基和R4＝Na+的二硫代氨基甲醯基烷基磺酸鹽存在下，實施例3中所使用的電鍍浴基體的深鍍能力得到改進。