一種超高倍率鋰離子電池納米正極材料及其製備方法
2024-02-11 08:16:15 2
專利名稱：一種超高倍率鋰離子電池納米正極材料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及材料化學領域及高能電池材料技術，具體涉及一種新型的具有超高倍率性能的鋰離子電池NaV3O8納米正極材料及其合成工藝。
背景技術：
鋰離子電池具有體積小、質量輕、比容量大、循環壽命長、自放電小、無記憶效應等優點。目前已廣泛應用於可攜式移動工具、數碼產品、人造衛星、航空航天等領域，在混和動力汽車和純電動汽車等領域也具有非常廣闊的前景。目前市場上的主流正極材料為層狀鋰鈷氧和磷酸亞鐵鋰，前者由於Co毒性大，資源嚴重稀缺，實際比容量較低(僅140mAh g—1)， 且過充性能不理想，後者雖然具有優秀的熱穩定性能和循環性能，但是電子電導率很小，電壓平臺低，實際利用的容量不到150mAh g—1，兩者都無法有效滿足下一代移動電源對於高能高功率電池的需求。因此，科研工作者們積極開發其它體系低成本的高容量、高倍率正極材料以作為替代。近年來，釩酸系嵌鋰電極材料由於具有成本低廉，相對環保，高容量等特點而成為關注的熱點。其中，研究最多是LiV308。該材料具有單斜結構，屬於Ρ2/Π1點群。LiV3O8單元是兩層V3O8-中夾有鋰離子的夾心餅結構。晶體中的VO6八面體和VO5三角雙錐以共頂方式連接，中間形成一個八面體空位，鋰離子佔據了八面體的間隙位置，額外的鋰離子佔據層間的四面體間隙位置。特殊的結構使得LiV3O8在鋰離子脫嵌過程中具有較好的結構穩定性。不過，研究發現，LiV3O8材料的放電容量和循環壽命與材料的合成方法及後續的熱處理過程密切相關。非晶態的LiV3O8由於擴散路經短，鋰離子能夠快速的嵌入和脫出，每摩爾最多可以嵌入9個鋰離子，比容量很高，但是穩定性差。傳統的高溫固相法一般是將Li2CO3與 V2O5按化學計量比混和均勻，於650°C燒結製得。放電容量只有ISOmAh g—1。Si等[Journal of Alloys andCompounds, 486 (2009) 400]以尿素為燃料，採用低溫燃燒法製備了容量高達340mAh/g的LiV3O8。但是該材料的容量衰減較大，30次循環後低於250mAh/g。Siou等 [Solid State Ionics, 179 (2008) 1763]以EDTA輔助的溶膠凝膠法結合固相燒結工藝製備了 1^%08。研究發現，5501 1 燒結後的材料在0. ImA/g的首次放電容量為251. 7mAh/g，平均每次循環的容量衰減率為0. 43%。相關研究表明，相比於其它體系的釩酸鹽材料，LiV3O8 雖然具有更好的結構穩定性，但其性能離實際應用還有很長的路。NaV3O8與LiV3O8 —樣，都具有單斜結構，P21/m點群。目前，國內外雖然已經發表了幾篇關於NaV3O8或者Na2V6O16 ·χΗ20材料合成方面的論文，但是只有少數幾篇涉及了材料的電化學性能研究。^iou等[Crystal Growth&Design, 5 (2005) 969]將V2O5分別在水熱環境下與 NaHSO4 和 Na2SO4 反應，得到了 NaV6O15 和 Na2V6O16 · 3H20 納米線。Jr 等[Materials Chemistryand Physics, 127 (2011) 56]以 V2O5, H2R 和 NaOH 為原料，採用一步低溫水熱法合成了 Na2V6O16 ·χΗ20 納米線。Yu 等[J. Am. Chem. Soc. 126 (2004) 3422]將 V2O5 和 NaF 混合液在 180反應Mh，得到了分散較好的Na2V6O16 ·3Η20納米帶。上述三篇文獻都未提及材料脫嵌鋰性能。Pasquali 等[Electrochimica Acta，36 (1991) 1549]研究了 Na1+xV308 材料的鋰離子嵌入行為。Kawakita 等[Solid State Ionics, 124 (1999) 29]採用固相法製備了 Na1+xV308， 重點研究了材料的結晶性對鋰離子脫嵌行為的影響。他們課題組同時對比研究了 Na1+xV308 和 Li1+xV308 作為嵌鋰材料的區別。Spahr 等[J. Electrochem. Soc. 145(1998)421]採用溶液沉澱與化學嵌鋰結合的方法合成了 Li3NaV3O8材料，該材料在1. 5 4. OV首次的放電比容量為 215mAh g4，並顯示了優秀的循環性能。Yuan 等[Materials Science, 17 (2011) 1392] 在350°C下合成了 NaV3O8多孔材料，首次放電容量約^OmAh/g，10次循環後容量保持約 260mAh/go MV3O8 (Μ = Li或Na)晶體中鋰離子的遷移受擴散步驟控制，鋰離子的擴散路經越短，擴散通道越大，越有利於其脫嵌，而Na+的離子半徑要大於Li+，也就是說，理論上NaV3O8 可能也具有更好的鋰離子脫嵌能力。從文獻結果可知，NaV3O8材料的電化學性能也受材料的合成方法影響較大。本發明設計了一種全新的製備工藝，先採取簡易的水熱法合成形貌可控的釩氧化合物納米薄片， 然後與鈉鹽均勻混合一定溫度下燒結即得目標材料NaV3O8納米薄片。該薄片厚度僅僅8 20nm。材料具有優秀的循環性能和超高的倍率性能。
發明內容
本發明通過設計一種簡易，易於擴大化生產的兩步合成工藝，旨在提供一種新型的具有超高倍率性能的NaV3O8納米薄片正極材料。發明的詳細內容(技術方案)本發明採用簡易的兩步合成工藝製備高性能的NaV3O8納米薄片，具體步驟如下取一定摩爾比的釩氧酸鹽與酸加入蒸餾水中，加熱攪拌溶解；將混合溶液移入水熱反應釜，於100 250°C反應5 50h，快速冷卻至室溫。取出離心分離，沉澱物60 120°C過夜乾燥得中間產物。按一定摩爾比，將中間產物與鈉鹽加入溶劑中，攪拌充分，50 120°C加熱完全蒸發溶劑得前驅體。將前驅體於如下工藝進行熱處理先以1 20°C /min 升溫至250 650°C，一定氣氛下燒結3 12h，再以5 20°C /min降溫至室溫。所述的釩氧酸鹽為V205、NH4VO3的一種。所述的酸為草酸、碳酸、鹽酸、硝酸、硫酸、乙酸、丙酸的一種。所述的釩酸鹽與酸的摩爾比為0. 5 1. 3。所述的鈉鹽為氫氧化鈉、乙酸鈉、草酸鈉、氯化鈉、硫酸鈉、硝酸鈉的一種。所述的中間產物中釩元素與鈉鹽中鈉元素的摩爾比為3 (0. 9 1. 3)。所述的溶劑為水、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇的一種。所述的燒結氣氛為空氣、氬氣、氮氣中的一種。本發明的原理NaV3O8與LiV3O8 —樣，都具有單斜結構，Ρ2/Π1點群，材料中的Na+在充放電過程中並不會脫出，實際起到了支撐晶體結構的作用。晶體中鋰離子的遷移受擴散步驟控制，鋰離子的擴散路經越短，擴散通道越大，越有利於其脫嵌。而Na+的離子半徑(95pm)要大於 Li+(68pm)，意味著前者可能能提供空間更大的鋰離子擴散通道。研究證實，MV3O8(M = Li 或Na)材料的電化學性能與合成方法密切相關。由於具有更大的比表面積和更短的鋰離子擴散路經，納米化技術被認為是實現嵌鋰電極材料高能高功率需求的重要途徑。本發明從合成方法著手，設計了一種簡易的易於實現規模化生產的兩步工藝法製備了 NaV3O8納米薄片，該材料具有優秀的循環性能和超高的倍率性能。發明的優點和積極效果本發明具有如下顯著特點1)本發明設計了一種簡易，易於實現規模化生產的兩步製備工藝，合成了高性能的鋰離子電池NaV3O8正極材料。2)本發明採用簡單的水熱工藝製備了形貌可控的中間體，經過煅燒環節後，目標材料的形貌保持良好。製備的材料為納米薄片，厚度約8-20納米，寬度尺寸約幾百納米。3)本發明製備的NaV3O8納米薄片具有優秀的循環穩定性能和超高的倍率性能。積極效果本發明合成的NaV3O8納米薄片，具有優秀的循環穩定性能和超高的倍率性能，電化學結果遠遠超過了該材料已有的文獻報導。本發明將為NaV3O8材料的深入研究及今後的產業化應用提供方法支持。同時，本發明提出的兩步合成工藝製備高性能目標材料的思路將為今後鋰離子電池其它正極材料的研究提供參考。
圖1為本發明中間產物的FE-SEM圖；圖2為不同熱處理溫度下製備的NaV3O8材料的XRD曲線；圖3為450°C熱處理後製備的NaV3O8的FE-SEM圖像；圖4為450°C熱處理後製備的NaV3O8的AFM圖像；圖5為以450°C下製備的NaV3O8為正極組成的半電池在SOmAg—1下前30次的循環容量圖；圖6為以不同熱處理溫度下製備的NaV3O8為正極組成的半電池分別在300mA g"1 下前100次的循環容量圖；圖7為以450°C空氣氣氛下熱處理後製備的NaV3O8為正極組成的半電池在不同倍率下的容量循環圖；圖8為450°C Ar氣氛下熱處理後製備的NaV3O8的XRD圖；圖9為以450°C Ar氣氛下熱處理後製備的NaV3O8為正極組成的半電池在不同倍率下的容量循環圖。圖10分別為實施例5、實施例6和實施例7製備的NaV3O8在5C倍率下的循環性能。
具體實施例方式以下通過實施例對本發明作進一步說明，而非限制本發明。實施例1 準確稱取0. 85g NH4VO3和0. 76g草酸溶解於20ml蒸餾水，加熱至80°C，攪拌至固體溶解完全。將溶液移入至50ml的水熱反應釜中，控制溶液體積40ml。密封后在乾燥箱中 180°C反應44h。關掉乾燥箱，採用水淋的方式快速冷卻反應釜至室溫。經離心-水洗-離心多次循環操作得到沉澱，將沉澱物於80°C過夜乾燥即得到中間產物，FE-SEM圖像(圖1)顯示合成的中間產物為分散均勻的納米薄片。按Na V摩爾比1.05 3分別稱取適量的中間產物和氫氧化鈉加入乙醇溶液中，攪拌充分，然後70°C乾燥蒸發溶劑，得到前驅體。然後將得到的粉末在馬弗爐內進行如下的熱處理工藝以3°C /min的升溫速率升溫至450°C焙燒8h，然後以20°C/min的速率降至室溫即得目標材料NaV3O815其晶體結構見圖2。由XRD 曲線可知，製備的NaV3O8為純相材料，屬於單斜晶系，PV^m點群。FE-SEM(圖3)和AFM(圖 4)結果顯示，製備的NaV3O8為分散均勻的超薄納米片，片子的厚度約8-20nm。將製備得的目標材料、導電碳Super S和粘結劑Kynar Flex2801 (PVDF)按一定質量的比例(80 10 10)充分混合均勻，以四氫呋喃為溶劑，攪拌他製作成漿料，採用刮刀均勻塗布於鋁箔上。將塗布後的鋁箔切成面積為Icm2的電極片，置於真空乾燥箱內110°C 乾燥IOh除去極片內的水分。以金屬鋰片為負極，電解液為Merck公司產的lmol/L LiPF6 的EC DMC(1 1，ν/ν)混合溶液。在惰性氣體手套箱(UNILAB MBRAUN德國產)內組裝扣式半電池(CR2016)，手套箱作業系統為高純Ar氣氛，水與氧的含量均小於IX 10_6g/L，半電池組裝好後靜置5 10h，然後在室溫下進行測試。用藍電測試儀測試電化學性能。採用恆流充放的模式，電壓範圍為1. 5 4. 0V。圖5記錄了以製備的NaV3O8納米薄片為正極的半電池在30mA/g前30次循環的容量保持圖。圖6記錄了該電池在300mA/g前100次循環的容量保持圖。圖7記錄了電池在不同倍率下(0.4-30C)的循環性能。從圖5可知， NaV3O8納米薄片在30mA/g下首次的放電比容量為201. ImAh/g, 30次循環後容量逐步增加至217. ImAh/g。從圖6可以看出，該半電池300mA/g下的放電容量慢慢增加至206.8mAh/ g，100次循環後基本沒有容量衰減。圖7顯示了製備的NaV3O8納米薄片具有超高的倍率性能。在2C下放電容量185. 4mAh/g，10C，20C，30C下容量分別保持在141. 9，120，94mAh/g。 在不同倍率下循環130個循環後返回2C，放電容量仍能保持在181. 8mAh/g。實施例2準確稱取0. 85g NH4VO3和0. 76g草酸溶解於20ml蒸餾水，加熱至80°C，攪拌至固體溶解完全。將溶液移入至50ml的水熱反應釜中，控制溶液體積40ml。密封后在乾燥箱中 180°C反應44h。關掉乾燥箱，採用水淋的方式快速冷卻反應釜至室溫。經離心-水洗-離心多次循環操作得到沉澱，將沉澱物於80°C過夜乾燥即得到中間產物，FE-SEM圖像(圖1) 顯示合成的中間產物為分散均勻的納米薄片。按Na V摩爾比1.05 3分別稱取適量的中間產物和氫氧化鈉加入乙醇溶液中，攪拌充分，然後70°C乾燥蒸發溶劑，得到前驅體。然後將得到的粉末在馬弗爐內進行如下的熱處理工藝以;TC /min的升溫速率升溫至400°C 焙燒他，然後以20°C/min的速率降至室溫即得目標材料NaV308。其晶體結構見圖2。由 XRD曲線可知，製備的NaV3O8為純相材料，屬於單斜晶系，Ρ2/Π1點群。不過XRD衍射峰要明顯小於450°C焙燒的材料。電池製作工藝同實施例1。400°C下燒結後的材料的電化學性能見圖6。從圖可知， 該半電池300mA/g下的首次放電容量164. 2mAh/g,同實施例1的材料類似，放電容量隨著循環次數的增加增大明顯，最高容量為191. 4mAh/g, 100次循環後同樣基本沒有容量衰減。體現了優秀的循環穩定性能。實施例3準確稱取0. 85g NH4VO3和0. 76g草酸溶解於20ml蒸餾水，加熱至80°C，攪拌至固體溶解完全。將溶液移入至50ml的水熱反應釜中，控制溶液體積40ml。密封后在乾燥箱中 180°C反應44h。關掉乾燥箱，採用水淋的方式快速冷卻反應釜至室溫。經離心-水洗-離心多次循環操作得到沉澱，將沉澱物於80°C過夜乾燥即得到中間產物，FE-SEM圖像(圖1)顯示合成的中間產物為分散均勻的納米薄片。按Na V摩爾比1.05 3分別稱取適量的中間產物和氫氧化鈉加入乙醇溶液中，攪拌充分，然後70°C乾燥蒸發溶劑，得到前驅體。然後將得到的粉末在馬弗爐內進行如下的熱處理工藝以;TC /min的升溫速率升溫至350°C焙燒8h，然後以20°C/min的速率降至室溫即得目標材料NaV3O815其晶體結構見圖2。由XRD 曲線可知，製備的NaV3O8為純相材料，屬於單斜晶系，Ρ2/Π1點群。不過XRD衍射峰的(101) 峰強度進一步減弱，整體的衍射峰強度下降，說明350°C下燒結的材料結晶性能較差。電池製作工藝同實施例1。350°C下燒結後材料的電化學性能見圖6。從圖可知， 該半電池300mA/g下的首次放電容量181. 9mAh/g,明顯大於400°C和450°C下燒結後的材料，與實施例1、2的材料不同，放電容量隨著循環次數的增加而減少，容量的衰減應歸咎於材料較差的結晶性能。實施例4準確稱取0. 85g NH4VO3和0. 90g草酸溶解於20ml蒸餾水，加熱至80°C，攪拌至固體溶解完全。將溶液移入至50ml的水熱反應釜中，控制溶液體積40ml。密封后在乾燥箱中 180°C反應44h。關掉乾燥箱，採用水淋的方式快速冷卻反應釜至室溫。經離心-水洗-離心多次循環操作得到沉澱，將沉澱物於80°C過夜乾燥即得到中間產物，FE-SEM圖像(圖1) 顯示合成的中間產物為分散均勻的納米薄片。按Na V摩爾比1.05 3分別稱取適量的中間產物和氫氧化鈉加入乙醇溶液中，攪拌充分，然後80°C乾燥蒸發溶劑，得到前驅體。然後將得到的粉末在管式爐內進行如下的熱處理工藝以；TC /min的升溫速率升溫至450°C 焙燒他，然後以20°C /min的速率降至室溫即得目標材料NaV3O8，Ar氣作為保護氣氛。其晶體結構見圖8。由XRD曲線可知，製備的NaV3O8為純相材料，屬於單斜晶系，Ρ2/Π1點群。不過其(101)特徵衍射峰要明顯小於(-211)。電池製作工藝同實施例1，Ar保護氣氛下燒結後的材料電化學性能見圖9。從圖可知，該半電池同樣體現了優秀的倍率性能，IOC下的放電容量保持在132. 8mAh/g。實施例5準確稱取0. 66g V2O5和0. 76g草酸溶解於20ml蒸餾水，加熱至100°C，攪拌至固體溶解完全。將溶液移入至50ml的水熱反應釜中，控制溶液體積40ml。密封后在乾燥箱中 150°C反應20h。關掉乾燥箱，採用水淋的方式快速冷卻反應釜至室溫。經離心-水洗-離心多次循環操作得到沉澱，將沉澱物於80°C過夜乾燥即得到中間產物。按Na V摩爾比 1.05 3分別稱取適量的中間產物和氫氧化鈉加入乙醇溶液中，攪拌充分，然後80°C乾燥蒸發溶劑，得到前驅體。然後將得到的粉末在馬弗爐內進行如下的熱處理工藝以5°C /min 的升溫速率升溫至450°C焙燒10h，然後以20°C /min的速率降至室溫即得目標材料NaV308。電池製作工藝同實施例1，材料電化學性能見圖10-實施例5數據。從圖可知，該半電池體現了優秀的循環穩定性能，5C下放電容量為150.8mAh/g。前60次循環的容量保持率約100% .實施例6準確稱取0. 66g V2O5溶解於20ml蒸餾水，加入Iml 12mol/L的濃鹽酸，攪拌稀釋後加熱至80°C，至固體溶解完全。將溶液移入至50ml的水熱反應釜中，控制溶液體積40ml。 密封后在乾燥箱中200°C反應20h。關掉乾燥箱，採用水淋的方式快速冷卻反應釜至室溫。經離心-水洗-離心多次循環操作得到沉澱，將沉澱物於80°C過夜乾燥即得到中間產物。 按Na V摩爾比1.0 3分別稱取適量的中間產物和硝酸鈉加入蒸餾水溶液中，攪拌充分， 然後70°C乾燥蒸發溶劑，得到前驅體。然後將得到的粉末在馬弗爐內進行如下的熱處理工藝以3°C /min的升溫速率升溫至450°C焙燒12h，然後以15°C /min的速率降至室溫即得目標材料NaV3O8。電池製作工藝同實施例1，材料電化學性能見圖10-實施例6數據。從圖可知，該半電池也體現了優秀的循環穩定性能，5C下放電容量為156.8mAh/g。前60次循環的容量保持率約100%。實施例7準確稱取0. 85g NH4VO3溶解於20ml蒸餾水，加入0.8ml 18mol/L的濃硫酸，攪拌稀釋後加熱至80°C，攪拌至固體溶解完全。將溶液移入至50ml的水熱反應釜中，控制溶液體積40ml。密封后在乾燥箱中180°C反應20h。關掉乾燥箱，採用水淋的方式快速冷卻反應釜至室溫。經離心-水洗-離心多次循環操作得到沉澱，將沉澱物於80°C過夜乾燥即得到中間產物，FE-SEM圖像(圖1)顯示合成的中間產物為分散均勻的納米薄片。按Na V摩爾比0.95 3分別稱取適量的中間產物和氯化鈉加入丙醇溶液中，攪拌充分，然後90°C乾燥蒸發溶劑，得到前驅體。然後將得到的粉末在馬弗爐內進行如下的熱處理工藝以2°C /min 的升溫速率升溫至550°C焙燒15h，然後以10°C /min的速率降至室溫即得目標材料NaV308。電池製作工藝同實施例1，材料電化學性能見圖10-實施例7數據。從圖可知，該半電池體現了優秀的循環穩定性能，5C下放電容量為142. 5mAh/g。前60次循環的容量保持率約100%。
權利要求
1.一種超高倍率鋰離子電池納米正極材料的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟(1)按摩爾比取釩氧酸鹽與酸加入蒸餾水中，加熱攪拌溶解；將混合溶液移入水熱反應釜，於100 250°C反應5 50h，快速冷卻至室溫；離心分離，沉澱物60 120°C過夜乾燥得中間產物；(2)按摩爾比將中間產物與鈉鹽加入溶劑中，攪拌充分，50 120°C加熱完全蒸發溶劑，得前驅體；(3)將前驅體進行如下熱處理先以1 20°C/min升溫至250 650°C，一定氣氛下燒結3 12h，再以5 20°C /min降溫至室溫。
2.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述的釩氧酸鹽為V205、NH4VO3的一種。
3.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述的酸為草酸、碳酸、鹽酸、硝酸、 硫酸、乙酸、丙酸的一種。
4.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，步驟(1)所述的釩氧酸鹽與酸的摩爾比為0. 5 1. 3。
5.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述的鈉鹽為氫氧化鈉、乙酸鈉、草酸鈉、氯化鈉、硫酸鈉、硝酸鈉的一種。
6.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，步驟( 所述的中間產物中釩元素與鈉鹽中鈉元素的摩爾比為3 (0.9 1.3)。
7.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述的溶劑為水、甲醇、乙醇、丙醇、 乙二醇的一種。
8.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述的燒結氣氛為空氣、氬氣、氮氣中的一種。
9.一種超高倍率鋰離子電池納米正極材料，其特徵在於，它是由權利要求1-8任意一項所述的方法製備而成的材料。
全文摘要
本發明涉及一種具有超高倍率性能的鋰離子電池NaV3O8納米薄片正極材料及其製備方法。所述製備方法為水熱-固相燒結兩步法。首先採用簡單的水熱工藝製備形貌可控的釩氧中間產物，然後與鈉鹽均勻混合，燒結即得目標材料。所述NaV3O8為分散均勻，厚度8-20nm的納米薄片。製備的NaV3O8納米薄片具有優異的循環穩定性能和超高倍率性能。0.1C下材料放電容量約220mAh·g-1。1C倍率下保持在206mAh· g-1，100次循環後無明顯容量衰減。10C，30C倍率下放電容量分別穩定在131.2mAh g-1和94.3mAh·g-1。
文檔編號B82Y30/00GK102361074SQ20111032743
公開日2012年2月22日 申請日期2011年10月25日 優先權日2011年10月25日
發明者王海燕 申請人:王海燕