一種石墨烯納米圖案的加工方法
2024-02-11 01:28:15 1
專利名稱：一種石墨烯納米圖案的加工方法
技術領域：
本發明屬於微納加工領域，尤其涉及一種石墨烯納米圖案的加工方法。
背景技術：
由晶體石墨的一個或少數幾個原子層構成的具有納米厚度的石墨片稱為石墨烯。2004年，英國科學家首次在實驗室製備出單層石墨烯(Science 306， 666(2004))。單層石墨烯中的電子屬於無質量的狄拉克費米子，因此該材料的發現為利用凝聚態材料研究量子電動力學和相對論效應開闢了一條全新的途徑。石墨烯中的電子遷移率高達200000(^2^1^,是一種製造高速電子器件的理想材料。石墨烯納米結構的電學性質同時受到邊緣結構和量子限域效應的影響。石墨烯納米結構的邊緣結構分為armchair (扶手椅)邊緣和zigzag(鋸齒形)邊緣兩種(見圖1)。其中zigzag邊緣具有的表面態傾向於使其更加導電，而量子限域效應則傾向於使石墨烯出現帶隙變得不導電。另外，具有zigzag 邊緣結構的石墨烯納米結構邊緣處的電子還會出現自旋極化現象，可應用於自旋電子學領域。現有技術中有一些加工石墨烯納米結構的方法的報導，主要包括石墨烯超聲振蕩法，碳納米管剝離法，碳基分子鍵合法，電子束曝光-氧等離子刻蝕法。其中，前三種方法雖然可以加工出納米級的石墨烯結構，但是其結構圖案都是不可控的。最後一種方法是一種可控性很好的方法，但是其加工精度很難達到十納米以下。另外，上述這些方法都不能得到具有原子級平整zigzag邊緣結構的石墨烯納米結構。
發明內容
因此，本發明的目的在於提供一種石墨烯納米圖案的加工方法，能夠可控地加工出納米級的石墨烯結構，精度可達到十納米以下，且能夠得到具有原子級平整的zigzag邊緣結構的石墨烯納米結構。本發明人經研究發現，通過在石墨烯上形成人工缺陷並用含氫等離子體對該石墨烯進行各向異性刻蝕，經過刻蝕的石墨烯上會出現一些正六角形的孔洞，而不是通常等離子體刻蝕得到的圓形孔洞，從而獲得所需的zigzag邊緣結構。根據上述發現，本發明提供了一種石墨烯納米圖案的加工方法，包括在石墨烯上形成人工缺陷；用含氫等離子體對該石墨烯進行各向異性刻蝕。根據本發明提供的石墨烯納米圖案的加工方法，其中所述人工缺陷包括孔。根據本發明提供的石墨烯納米圖案的加工方法，其中所述人工缺陷可以排列成點陣圖案。根據本發明提供的石墨烯納米圖案的加工方法，其中所述點陣圖案可以為三角點陣或矩形點陣。根據本發明提供的石墨烯納米圖案的加工方法，其中人工缺陷可以通過光刻、納米壓印、機械衝擊、雷射掃描而形成。根據本發明提供的石墨烯納米圖案的加工方法，其中用含氫等離子體對石墨烯的各向異性刻蝕，使人工缺陷逐漸增大，直到形成所需圖案為止。根據本發明提供的石墨烯納米圖案的加工方法，其中所述含氫等離子體刻蝕的參數為反應溫度，室溫至520°C ；氣壓，小於ITorr ；等離子體功率，30-120W ；刻蝕速度，小於 15nm/分鐘。根據本發明提供的石墨烯納米圖案的加工方法，還包括確定石墨烯晶格取向，並設計所述人工缺陷的點陣圖案的取向與石墨烯晶格取向之間的夾角。根據本發明提供的石墨烯納米圖案的加工方法，其中確定石墨烯晶格取向的方法包括在石墨烯片上刻蝕出一個小孔；用含氫等離子體刻蝕，將這個小孔擴展成六角形大孔，根據該六角形大孔的邊緣的取向來確定石墨烯的晶格取向。根據本發明提供的石墨烯納米圖案的加工方法，其中含氫等離子體包括氫氣、甲烷、乙烯、水蒸氣等含氫氣體所生成的等離子體。本發明提供的方法可以得到納米尺寸的各種石墨烯結構，包括量子點、納米帶、超晶格結構，而且這些石墨烯納米結構都具有原子級平整的zigzag邊緣結構。本發明提供的方法具有很好的可控性，得益於含氫等離子體對一些有機汙染物的刻蝕清除作用，用這種方法加工出的石墨烯納米結構表面十分乾淨。且該方法與現有的半導體加工工藝兼容。另外，本方法可用於器件集成，批量生產石墨烯納米結構器件。這些具有原子級平整zigzag邊緣結構的各種石墨烯納米圖案的加工不僅為研究石墨烯尺寸限制效應提供了一種有效可控的方法，同時為研究zigzag邊緣態對器件物性的影響提供了一種可靠的途徑，包括單電子量子點器件、場效應管器件、自旋極化的量子器件、室溫下的彈道輸運器件、 量子霍爾效應器件等。
以下參照附圖對本發明實施例作進一步說明，其中圖1為石墨烯的zigzag邊緣結構和armchair邊緣結構的示意圖；圖2為根據實施例1提供的加工方法的步驟示意圖；圖3為石墨烯晶格結構示意圖；圖4為正方點陣圖案示意圖；圖5為根據實施例1的方法得到的一種石墨烯納米帶的原子力顯微圖像；圖6三角點陣圖案示意圖；圖7為根據實施例2的方法得到的一種石墨烯超晶格的原子力顯微圖像；圖8為根據實施例2的方法得到的一種石墨烯量子點的原子力顯微圖像；圖9為根據實施例3的方法得到的一種石墨烯超晶格的原子力顯微圖像。
具體實施例方式本發明提供的加工方法主要包括兩個主要步驟
(1)人工缺陷的設計與加工；(2)含氫等離子各向異性刻蝕。含氫等離子體對石墨烯在面內有各向異性的刻蝕效果，即經過刻蝕的石墨烯上會出現一些正六角形的孔洞，而不是通常等離子體刻蝕得到的圓形孔洞。在一片單晶石墨烯上的這些六角形的孔洞的取向都是一致的。因為zigzag邊緣在石墨烯的所有邊緣結構中是最穩定的，所以含氫等離子體刻蝕以後剩下的邊緣結構都是zigzag型的，而且邊緣的粗糙度在原子級水平上。含氫等離子體對石墨烯的刻蝕效應來自於氫等離子體與石墨烯中的碳原子發生化學反應生成氣態的碳氫化合物。這個反應過程比較緩和，而且其強度可以通過刻蝕條件來精確控制。由於處在石墨烯片內部和邊緣上的碳原子的化學穩定性有差異，因此可以通過控制刻蝕條件使得刻蝕只發生在石墨烯的缺陷和邊緣處。根據含氫等離子的這個刻蝕特點，可製造人工缺陷來控制刻蝕發生的區域，得到所需的樣品結構。根據需要加工的樣品形貌，首先設計製備出具備一定分布特點的人工缺陷，然後用含氫等離子體進行刻蝕使得這些人工缺陷長大並變成六角形，逐漸刻蝕掉石墨烯片中那些不需要的地方，最終得到所需的石墨烯納米結構圖案。因為同一片石墨烯上的六角形的孔洞的取向都是一致的，因此最後得到的石墨烯納米結構圖案主要取決於人工缺陷陣列的結構以及人工缺陷陣列的取向與石墨烯晶向之間的角度。人工缺陷例如可利用傳統的微納加工技術來形成，例如通過標準的電子束曝光結合氧等離子刻蝕的方法在石墨烯上製備出直徑約為幾十納米孔洞，作為人工缺陷。這些傳統的微納加工技術可以精確地控制這些人工缺陷的形狀、位置和分布。可以通過控制刻蝕條件來調節含氫等離子體對石墨烯的刻蝕速率。較為緩慢的刻蝕速率使得在納米尺度上精確控制樣品尺寸成為可能。含氫等離子體和石墨烯的優選反應條件為反應溫度室溫至520°C，氣壓小於lTorr，等離子體功率30_120W，刻蝕速度小於15nm/分鐘。下面提供幾種不同的實施例，在這些實施例中，這些實施例僅為示例性的，根據本發明對下列實施例做出的改進對於本領域技術人員來說是顯而易見的，因此同樣落入本發明的範圍。實施例1參照圖加至圖2d所示，本實施例提供一種石墨烯納米圖案的加工方法，包括1)如圖加所示，通過機械剝離法把石墨烯片2轉移到具有300nm氧化層的矽片基底1上(300nm Si02/Si)，因為機械剝離法得到的石墨烯片的邊緣多為zigzag邊，因此可通過石墨烯的邊緣來確定石墨烯的晶向，石墨烯的晶格結構如圖3所示，其中可用％和％來表示石墨烯的晶向；2)在樣品上旋塗一層PMMA光刻膠3，用電子束曝光以及顯影技術在光刻膠上形成多個圓孔，圓孔直徑為50nm，如圖2b所示，該多個圓孔排列成如圖4所示的正方點陣圖案， 並使該正方點陣的取向C1平行於石墨烯晶向 ；3)用氧等離子體進行刻蝕，將光刻膠上的正方點陣圖案轉移到石墨烯上(如圖2c 所示)，然後用丙酮將光刻膠清洗乾淨；4)用氫等離子體進行刻蝕，刻蝕溫度為450°C，氣壓0. 3Torr，氫等離子體功率為50W，刻蝕速度為5nm/min，使多個圓孔逐漸擴大，形成如圖2d所示的多個六角形孔。因為zigzag邊緣在石墨烯的所有邊緣結構中是最穩定的，所以氫等離子體刻蝕以後剩下的邊緣結構都是zigzag型的。根據本實施例，可以在步驟4)的基礎上進行步驟幻繼續用氫等離子體進行刻蝕， 進一步擴大六角形孔，從而形成如圖5所示的圖案，精確控制刻蝕時間，在相鄰兩個六角形孔之間形成納米級寬度的石墨烯納米帶。根據本實施例，可以在步驟幻的基礎上進行步驟6)進一步用氫等離子體進行刻蝕，刻蝕掉相鄰兩個六角形孔之間的石墨烯納米帶，形成孤立的石墨烯量子點陣列，其中每一量子點為平行四邊形。根據本實施例，除氫等離子體外，還可以採用甲烷、乙烯、水蒸氣等其他含氫氣體進行刻蝕以形成石墨烯圖案。由於含氫等離子體對石墨烯在面內有各向異性的刻蝕效果，因此經過刻蝕的人工缺陷將擴展成正六角形的孔洞，且正六角形孔洞的取向與石墨烯的晶格取向呈固定的角度，圖3中用虛線1、虛線2以及箭頭表示出六角形孔洞的擴展方向，同一片石墨烯內所有的六角形的孔洞的取向都是一致的，因此最後得到的石墨烯納米結構圖案主要取決於人工缺陷陣列的結構以及人工缺陷陣列的取向與石墨烯晶向之間的角度，下文通過其他實施例來介紹其他的人工缺陷陣列的結構所得到的其他圖案。實施例2本實施例提供一種石墨烯納米圖案的加工方法，包括1)通過機械剝離法把石墨烯片轉移到具有300nm氧化層的矽片基底上(300nm Si02/Si)，通過石墨烯的邊緣來確定石墨烯的晶向，石墨烯的晶向如圖3中的 和 所示；2)在樣品上旋塗一層PMMA光刻膠，用電子束曝光以及顯影技術在光刻膠上形成多個圓孔，圓孔直徑為50nm，該多個圓孔排列成如圖6所示的三角點陣圖案，並使該三角點陣的取向h平行於石墨烯晶向 ；3)用氧等離子體進行刻蝕，將光刻膠上的三角點陣圖案轉移到石墨烯上，然後用丙酮將光刻膠清洗乾淨；4)用甲烷等離子體進行刻蝕，刻蝕溫度為500°C，氣壓0. 4Torr，等離子體功率為 100W，刻蝕速度為Snm/min，使多個圓孔逐漸擴大，形成如圖7所示的多個六角形孔，從而得到一種石墨烯超晶格結構。根據本實施例，可以在步驟4)的基礎上進行步驟幻繼續用甲烷等離子體進行刻蝕，進一步擴大六角形孔，使各個六角形孔相互交疊，從而形成如圖8所示的石墨烯量子點陣列。實施例3本實施例提供一種石墨烯納米圖案的加工方法，與實施例2提供的方法基本相同，其區別在於所設計的三角點陣圖案中點陣的取向與石墨烯晶向之間的角度不同，使h 與％呈30°夾角，用甲烷等離子體進行刻蝕後，形成如圖9所示的蜂窩狀的石墨烯超晶格結構。根據本實施例，在形成如圖9所示的蜂窩狀的石墨烯超晶格結構後，還可以進行進一步的甲烷等離子體刻蝕，從而在相鄰的兩個六角形孔之間形成石墨烯納米帶。
實施例4本實施例提供另一種石墨烯納米圖案的加工方法，與上述實施例的區別在於石墨烯晶向的確定方式，上述實施例中均通過石墨烯的邊緣來確定石墨烯的晶向，這種方法確定的石墨烯晶向通常比較粗糙，本實施例提供一種新的方法，能夠更精確地控制人工缺陷陣列的取向與石墨烯晶向之間的角度。本實施例提供的石墨烯納米圖案的加工方法，包括1)通過機械剝離法把石墨烯片轉移到具有300nm氧化層的矽片基底上(300nm Si02/Si)；2)在石墨烯片上刻蝕出一個小孔；3)用氫等離子體刻蝕，將這個小孔擴展成六角形大孔，根據該六角形大孔的邊緣的取向來確定石墨烯的晶格取向；4)在樣品上旋塗一層PMMA光刻膠，用電子束曝光以及顯影技術在光刻膠上形成多個圓孔，圓孔直徑為50nm，該多個圓孔排列成如圖4所示的正方點陣圖案，並使該正方點陣的取向C1平行於石墨烯晶向 ；5)用氧等離子體進行刻蝕，將光刻膠上的正方點陣圖案轉移到石墨烯上，然後用丙酮將光刻膠清洗乾淨；6)用氫等離子體進行刻蝕，刻蝕溫度為400°C，氣壓0. 35Torr，氫等離子體功率為 50W，刻蝕速度為4nm/min，使多個圓孔逐漸擴大，形成如圖2d所示的多個六角形孔。本實施例中，也可以將人工缺陷點陣的結構設計成實施例2和3中的三角點陣，通過調整點陣取向和石墨烯取向之間的角度同樣可以得到實施例2或3所得到的圖案。根據本發明的一個實施例，其中還可以利用除機械法之外的其他方法把石墨烯片轉移到基底上，該基底也不限於具有300nm氧化層的矽片，可以根據實際應用而選擇其他材料的基底。根據本發明的一個實施例，其中人工缺陷的點陣圖案不限於三角點陣和矩形點陣，點陣排列方向與石墨烯晶向之間的角度也不限於上述實施例中所描述的角度，本領域技術人員能夠容易地根據所需石墨烯圖案而設計出合適的點陣圖案以及合適的角度。根據本發明的一個實施例，其中人工缺陷的製造方法不限於光刻，也可以利用其他方法製造，如納米壓印、機械衝擊、雷射掃描等。人工缺陷的形狀也不限於圓孔，也可以為方形孔、錐形孔等。根據本發明的一個實施例，其中人工缺陷的大小在幾十至幾百納米。根據本發明的一個實施例，含氫等離子體進行刻蝕的溫度優選在室溫至520°C，氣壓優選小於ITorr，含氫等離子體的功率優選在30-120W，蝕刻速度優選在15nm/min以下。最後所應說明的是，以上實施例僅用以說明本發明的技術方案而非限制。儘管參照實施例對本發明進行了詳細說明，本領域的普通技術人員應當理解，對本發明的技術方案進行修改或者等同替換，都不脫離本發明技術方案的精神和範圍，其均應涵蓋在本發明的權利要求範圍當中。
權利要求
1.一種石墨烯納米圖案的加工方法，包括在石墨烯上形成人工缺陷；用含氫等離子體對該石墨烯進行各向異性刻蝕。
2.根據權利要求1所述的方法，其中所述人工缺陷包括孔。
3.根據權利要求1所述的方法，其中所述人工缺陷可以排列成點陣圖案。
4.根據權利要求3所述的方法，其中所述點陣圖案可以為三角點陣或矩形點陣。
5.根據權利要求1所述的方法，其中人工缺陷可以通過光刻、納米壓印、機械衝擊、雷射掃描而形成。
6.根據權利要求1所述的方法，其中用含氫等離子體對石墨烯的各向異性刻蝕，使人工缺陷逐漸增大，直到形成所需圖案為止。
7.根據權利要求1所述的方法，其中所述含氫等離子體刻蝕的參數為反應溫度，室溫至520°C ；氣壓，小於ITorr ；等離子體功率，30-120W ；刻蝕速度，小於15nm/分鐘。
8.根據權利要求3所述的方法，還包括確定石墨烯晶格取向，並設計所述人工缺陷的點陣圖案的取向與石墨烯晶格取向之間的夾角。
9.根據權利要求8所述的方法，其中確定石墨烯晶格取向的方法包括在石墨烯片上刻蝕出一個小孔；用含氫等離子體刻蝕，將這個小孔擴展成六角形大孔，根據該六角形大孔的邊緣的取向來確定石墨烯的晶格取向。
10.根據權利要求1、6、7或9所述的方法，其中含氫等離子體包括氫氣、甲烷、乙烯、水蒸氣所生成的等離子體。
全文摘要
本發明提供一種石墨烯納米圖案的加工方法，包括在石墨烯上形成人工缺陷；用含氫等離子體對該石墨烯進行各向異性刻蝕。本發明提供的方法能夠可控地加工出納米級的石墨烯結構，精度可達到十納米以下，且能夠得到具有原子級平整的zigzag邊緣結構的石墨烯納米結構。
文檔編號B81C1/00GK102358614SQ20111032180
公開日2012年2月22日 申請日期2011年10月20日 優先權日2011年10月20日
發明者史志文, 張廣宇, 張連昌, 時東霞, 楊蓉 申請人:中國科學院物理研究所