一種基於液態儲氫材料的並列式直接燃料電池儲能供能系統的製作方法

2024-01-27 01:42:15 1

專利名稱：一種基於液態儲氫材料的並列式直接燃料電池儲能供能系統的製作方法
技術領域：
本發明涉及清潔能源與新能源領域中氫能利用技術。具體而言是以氫能的儲存及氫能與電能的相互轉化技術為核心的能源優化利用技術。即對特定的加脫氫可逆的儲氫材料進行電化學加氫以實現電能的儲存，並通過直接燃料電池將儲氫材料氫化物中的氫能轉化為電能。具體涉及一種基於液態儲氫材料的並列式直接燃料電池儲能供能系統。
背景技術：
能源是現代社會賴以生存和發展的基礎，能源的供給能力密切關係著國民經濟的可持續發展，是國家安全保障的戰略基礎之一。由於經濟的高速發展致使傳統的不可再生的化石燃料等能源日趨告急，當今各國政府均寄希望於氫能、太陽能、風能等新興能源，但由於這些新型能源存在十分顯著的時間不穩定性，因而限制了這些新型能源的開發利用。 另外，因用電模式的不平衡致使電網在用電高峰時電力不足，而用電低谷時電力過剩，也影響了現有能源的充分利用。有鑑於新型能源開發和傳統能源的有效利用之急需，當今各國均致力於「削峰填谷」技術的開發。目前「削峰填谷」技術主要依採用蓄電池、壓縮空氣和在高地蓄水等方法將過剩電能儲存並加以利用。然而這些方法或因效率不高，或因地域環境條件的局限，無法大規模的普及。氫能無汙染且能量轉換效率高(最高可達80%)，還可與電能相互轉化而不受地域和環境的限制，因此若能開發一種方便高效的電能-氫能轉換及儲存技術，將可廣泛適用於各類供電系統「削峰填谷」的需要。為此有必要發展一種基於氫能的儲能供能一體化系統。我們認為系統可以按如下電化學反應實現電能與氫能相互轉化及能量的儲存與供給，電解加氫反應芳香環分子+H2O —芳環氫化分子+O2(I)脫氫放電反應芳香環氫化分子+O2 —芳香環分子+H2O(2)其中電解加氫反應(I)為通過電解水直接對含不飽和鍵有機分子加氫，其原理可由圖I說明，從中可以看出電解池的陽極和陰極分別是水和芳香環分子，當水被電解時，陽極水分解為氧氣和質子，質子通過電解質擴散到陰極，形成吸附態的氫原子直接與芳香環分子反應，使芳香環分子氫化。由此將電能轉化為氫能而儲存在氫化芳香環分子中。上述放電脫氫反應(2)的原理如圖2所示，芳香環氫化分子直接在電池的陽極發生不完全氧化脫氫放電生成芳香環分子和質子，其中通過電解質擴散到陰極，在陰極上與氧氣發生反應生成水。由此將儲存於氫化芳香環分子中的氫能轉化成了電能。不難看出該過程的反應產物芳香環分子可以經由反應(I)再次氫化而被循環利用。芳香環分子及其氫化分子分別起到了儲氫材料和直接提供氫源的作用。由此可知反應(2)所構成的電池為可循環的氫化儲氫材料直接燃料電池。為簡明起見稱其為R-直接燃料電池(Reversible-直接燃料電池)，以區別於現有的有機物被完全氧化的直接燃料電池。關於燃料被完全氧化直接燃料電池，目前主要是醇類小分子直接燃料電池。其電池的產物是醇的完全氧化產物0)2和1120水，很難將其電解逆轉成醇而將電能以化學能儲存起來。從而不可能用於上述電能的「削峰填谷」。而有關本發明中的上述電池反應(2)的R-直接燃料電池還未見報導。關於上述電池反應(I)的不飽和有機分子的電化學催化加氫自20世紀80年代已經有研究，如Karivmiller等於1986、1988年研究了菲、蒽等在水溶液中陰極電化學還原加氫(Karivmi I ler, E. and R. I. Pacut (1986). Tetrahedron 42(8) :2185-2192./Karivmiller, E. , R. I.Pacut, et al. (1988). Topics in Current Chemistry 148 97-130.) ；Pintauro等於1991年對苯等芳烴化合物在雷尼鎳電極的電化學加氫效果進行了驗證(Pintauro, P. N. & J. R. Bontha (1991). Journal of Applied Electrochemistry21(9) :799-804.) Jiang, J. H等人於2006年利用AB5型合金載氫材料做電極催化材料，也對硝基苯的電化學加氫行為進行了研究(Jiang, J. H. and B. L. Wu (2006). Journal ofApplied Electrochemistry36 (7) :733-738.)。這些研究主要是針對不飽和分子的電化學加氫的基礎研究，並不以電能向氫能的轉換及儲存並方便進行放電脫氫為目標的，因此本發明中所選用的芳香分子的種類及其物理狀態、脫氫過程的溫度條件及其能量損耗等均與 上述已報導的研究分子有明顯區別，下面對此作具體分析討論。I)分子須在工作溫度(< 150°C )下是不易揮發的液體，而不是固體。雖然對於某些固體可溶於一定的溶劑中，但溶劑會以降低其在電極表面的濃度，如菲、蒽等固體以及苯等易揮發的液體就不能作為其工作介質；2)氫化分子的脫氫溫度不宜太高，如苯的氫化分子環己烷脫氫溫度大於300°C，這已遠遠超出了電池的工作溫度，不宜作工作介質；同時，若脫氫氫化溫度高，電池陽極的極化嚴重從而增加脫氫放電中的能量損耗。如脫氫溫度高，所需熱量大的苯等芳環小分子就不宜作工作介質。另外如乙烯醇這樣的不穩定分子也不能作為工作介質。基於以上因素，有必要研發新型的至少在工作溫度下為液體，其氫化物脫氫溫度也足夠低的有機液體儲氫材料，提供一種結構簡單、新型的直接燃料電池儲能供能系統。

發明內容
本發明的目的在於提供一種基於液態儲氫材料的並列式直接燃料電池儲能供能系統，該系統具有結構簡單的特點。為實現上述目的，本發明所採取的技術方案是一種基於液態儲氫材料的並列式直接燃料電池儲能供能系統，它包括燃料電池單體16和電化學氫化裝置單體17 ;其特徵在於電化學氫化裝置單體17上的進水口 22與進水管19的一端相連，進水管19的另一端與水罐20的底部相連通，進水管19上設有水泵18 ;電化學氫化裝置單體17上的第一水和氣出口 24由第一出水管23與水罐20相連通，水罐20上設有排氣孔21 ;電化學氫化裝置單體17上的儲氫材料輸入口 13由儲氫材料輸入管37與儲氫材料罐35的底部相連通，儲氫材料輸入管37上設有儲氫材料泵36 ；電化學氫化裝置單體17上的儲氫材料氫化物出口 14由儲氫材料氫化物輸出管26與儲氫材料氫化物罐29相連通；燃料電池單體16上的儲氫材料出口 25由儲氫材料輸出管27與儲氫材料罐相連通，燃料電池單體16上的儲氫材料氫化物輸入口 32由儲氫材料氫化物輸入管33與儲氫材料氫化物罐29相連通，儲氫材料氫化物輸入管33上設有儲氫材料氫化物泵34 ;燃料電池單體16上的第二水和氣出口 28由第二出水管30與水罐20相連通，燃料電池單體16上的進氣口 31與進氧氣管相連通；儲氫材料罐35內盛有儲氫材料，所述儲氫材料為多元混合液態不飽和雜環芳烴。所述的多元混合液態不飽和雜環芳烴具體為多個液態不飽和雜環芳烴分子(如咔唑、N-甲基咔唑、N-乙基咔唑、吲哚、喹啉等)中的任意一種或任意二種以上的混合，任意二種以上混合時為任意配比。所述的液態不飽和雜環芳烴分子中的雜環可以是所有環均為雜環，也可是部分雜環，雜原子總數量範圍為I到20個；雜環和芳環總數量為I至20 ;液態不飽和雜環芳烴分子中的單個環中碳原子個數為4至10個。雜環中的雜原子為氮、氧、硫等中的任意一種或任意二種以上。液態不飽和雜環芳烴分子為咔唑、N-甲基咔唑、N-乙基咔唑、吲哚或喹啉等。
工作介質本發明的儲氫材料(即工作介質)是環中含氮、氧、硫等雜原子的多元混合液態不飽和雜環芳烴(環數為I到20)。在芳環上含有不同側基形成系列稠雜/芳環芳烴的混合物液體儲氫材料。其中的稠雜/芳環芳烴環數小於8時，其存在形式為單有機分子；環數為8 15時，其形式為低聚體；環數超過15時，其形式為共軛高分子。研究表明稠環芳烴環數越多，其氫化分子脫氫溫度愈低，相應的脫氫所耗能也愈少，但其熔點卻愈高。另外，若環中還含有雜原子，則稠環芳烴氫化物的脫氫溫度也會進一步降低，但其熔點也會進一步升高。若以多元混合液態不飽和雜環芳烴作為儲氫材料，將上述直接電解加氫反應(I)的電解池和脫氫放電反應(2)的R-直接燃料耦合即可構成一種基於氫能的儲能供能一體化系統。該系統工作介質(多元混合液態不飽和雜環芳烴)可循環利用，零排放、環境友好，可不受地域和環境的限制，因而可滿足各類供電系統的「削峰填谷」之急需。本發明中的多元混合液態不飽和雜環芳烴在50至280°C的溫度範圍內，即可實現可逆儲放氫，儲氫容量可達8. Owt%。本發明的原理(一)直接電化學氫化電解池直接電化學氫化儲氫材料的電解池原理如圖I所示，電解池反應為儲氫材料分子+H2O —儲氫材料氫化物分子+02，電解池裝置結構如圖3所示，當電解池工作時，儲氫材料罐(儲罐由活動隔板分隔成儲氫材料罐和儲氫材料氫化物罐)中的儲氫材料被泵入電池陰極，電解水時，在陽極水分解為氧氣和質子，質子通過電解質擴散到陰極被還原，形成吸附態的氫原子直接與有機液體儲氫材料分子反應，使含不飽和雜/芳環有機液態儲氫材料得到氫化。氫化後的分子進入儲氫材料氫化物罐。該系統可採用膜電極方式構成電堆。電堆中的每個單體包含流場板、密封件、膜電極(如圖6、圖7所示)。(二)R-直接燃料電池R-直接燃料電池為一新型的直接燃料電池，其原理如圖2所示，電池反應為儲氫材料氫化物分子+O2 —儲氫材料分子+H20。電池裝置結構如圖4所示，當燃料電池工作時，儲氫材料氫化物罐(儲罐由活動隔板分隔成儲氫材料罐和儲氫材料氫化物罐)中的儲氫材料氫化物被泵入電池陽極並直接陽極發生脫氫放電反應，生成儲氫材料分子及質子，儲氫材料分子流出電極進入儲氫材料罐，而質子通過電解質擴散到陰極，在陰極上與氧氣發生反應生成水。該系統可採用膜電極方式構成電堆。電堆中的每個單體包含流場板、密封件、膜電極(如圖6、7所示)。
上述直接燃料電池反應和直接電化學氫化的過程互為逆過程，即發生燃料電池過程時，系統向外放電，氫能轉化為電能；在通電情況下，發生電化學氫化過程，將電能轉化為氫能儲存。由此可形成一無汙染、零排放的儲能供能一體化系統。本發明的有益效果是以上基於液態儲氫材料的直接燃料電池儲能供能系統中的電解加氫池和R-直接燃料電池也可以作為具有獨立功能的系統，特別是其中R-直接燃料電池可可直接應用於移動交通領域，作為車載動力，相較於現有的車載燃料電池系統，裝置大為簡化，該系統具有結構簡單的特點。由於不需先釋放氫氣，不但簡化了裝置，還大幅提高了安全性。同時，由於R-直接燃料在外電路處於斷路時不會自動脫氫造成浪費，方便隨時調整電池堆中單電池使用數目，改變電池的輸出功率，以適應電動汽車隨機變速的需要。


圖I為電化學氫化原理圖。圖2為直接燃料電池原理圖。
圖3為電化學氫化電解池結構圖。圖4為R-直接燃料電池結構圖。圖5為本發明的結構示意圖。圖6為電堆結構示意圖。圖7為液體流場板左視圖。附圖標記1為氣體流場板，2為密封件，3為膜電極，9為液體流場板，10為空氣流道，11為空氣和水流道，12為液體流道，13為儲氫材料入口，14為儲氫材料氫化物出口，15為空氣冷卻單元，16為燃料電池單體，17為電化學氫化裝置單體；18-水泵，19-進水管，20-水罐，21-排氣孔，22-進水口，23-第一出水管，24-第一水和氣出口，25-儲氫材料出口，26-儲氫材料氫化物輸出管，27-儲氫材料輸出管，28-第二水和氣出口，29-儲氫材料氫化物罐，30-第二出水管，31-進氣口，32-儲氫材料氫化物輸入口，33-儲氫材料氫化物輸入管，34-儲氫材料氫化物泵，35-儲氫材料罐，36-儲氫材料泵，37-儲氫材料輸入管。
具體實施例方式為了更好地理解本發明，下面結合實施例進一步闡明本發明的內容，但本發明的內容不僅僅局限於下面的實施例。實施例I :—種基於液態儲氫材料的並列式直接燃料電池儲能供能系統，它包括燃料電池單體16和電化學氫化裝置單體17，電化學氫化裝置單體17通過第一 AC/DC轉換電路與發電機相連，燃料電池單體16通過第二 AC/DC轉換電路與負載相連；電化學氫化裝置單體17上的進水口 22與進水管19的一端相連，進水管19的另一端與水罐20的底部相連通，進水管19上設有水泵18 ;電化學氫化裝置單體17上的第一水和氣出口 24由第一出水管23與水罐20相連通，水罐20上設有排氣孔(或稱排氣口)21 ;電化學氫化裝置單體17上的儲氫材料輸入口 13由儲氫材料輸入管37與儲氫材料罐35的底部相連通，儲氫材料輸入管37上設有儲氫材料泵36 ;電化學氫化裝置單體17上的儲氫材料氫化物出口 14由儲氫材料氫化物輸出管26與儲氫材料氫化物罐29相連通；燃料電池單體16上的儲氫材料出口 25由儲氫材料輸出管27與儲氫材料罐相連通，燃料電池單體16上的儲氫材料氫化物輸入口 32由儲氫材料氫化物輸入管33與儲氫材料氫化物罐29相連通，儲氫材料氫化物輸入管33上設有儲氫材料氫化物泵34 ;燃料電池單體16上的第二水和氣出口 28由第二出水管30與水罐20相連通，燃料電池單體16上的進氣口 31與進氧氣管相連通；儲氫材料罐35內盛有儲氫材料，所述儲氫材料為多元混合液態不飽和雜環芳烴，具體為喹啉儲氫材料，其儲氫容量為 6. 2wt% o基於液態儲氫材料的並列式直接燃料電池儲能供能系統，如圖5所示，由燃料電池單體16和電化學氫化裝置單體17依次疊加而成(燃料電池單體16和電化學氫化裝置單體17的結構為現有的結構)，燃料電池單體和電化學氫化裝置單體結構基本相同，每個單體均包括氣體流場板I、液體流場板9、膜電極3和密封件2，但電化學氫化裝置單體的膜電極3與燃料電池單體的膜電極3所用電極材料不同。電化學氫化裝置單體17上有儲氫材料入口 13和儲氫材料氫化物出口 14，燃料電池單體16上有儲氫材料出口 25和儲氫材料氫化物輸入口 32，氣體流場板I上具有空氣和水流道11，液體流場板9上有液體流道12 (如 圖6、圖7所示)。當電力高峰時，發電機對系統進行供電，系統中只有電化學氫化裝置單體17工作。儲氫材料從儲氫材料罐35中由儲氫材料泵36泵出，通過儲氫材料輸入管37，從儲氫材料入口 13進入電化學氫化裝置單體17，到達陰極表面發生氫化反應，產物為儲氫材料氫化物，並從儲氫材料氫化物出口 14流出，經儲氫材料氫化物輸出管26流入儲氫材料氫化物罐29儲存。水從水罐20中流出，由水泵18泵出，流過進水管19從進水口 22進入電化學氫化裝置17，在陽極表面發生分解反應，產物為氧氣，並從第一水和氣出口 24流出，經過第一出水管23進入水罐20，並通過水罐頂部的排氣孔21排出。當電力低谷時，系統對外界負載供電，系統中只有燃料電池單體16工作，儲氫材料氫化物從儲氫材料氫化物罐29中由儲氫材料氫化物泵34泵出，通過儲氫材料氫化物輸入管33，從儲氫材料氫化物輸入口 32進入燃料電池單體16，到達陽極表面發生脫氫反應，產物為儲氫材料，並從儲氫材料出口 25流出，經儲氫材料輸出管27流入儲氫材料罐35儲存。空氣通過進氣口 31到達陰極上反應，產物為水，從第二水和氣出口流出，並通過第二出水管30進入水罐20，為參與反應的氣體從水罐20頂部的排氣孔21排出。實施例2:與實施例I基本相同，不同之處在於所述多元混合液態不飽和雜環芳烴具體為喹啉、N-乙基咔唑的二元混合儲氫材料，兩種組分的質量比例為喹啉N-乙基咔唑=4 3，其儲氫容量為6. Owt%。實施例3 與實施例I基本相同，不同之處在於所述多元混合液態不飽和雜環芳烴具體為N-甲基咔唑、喹啉及N-乙基咔唑的三元混合儲氫材料，三種組分的質量比例為N-甲基咔唑喹啉N-乙基咔唑=2:3: I，其儲氫容量為4. 9wt%。實施例4 與實施例I基本相同，不同之處在於所述多元混合液態不飽和雜環芳烴具體為咔唑、N-甲基咔唑、N-乙基咔唑及喹啉的四元混合儲氫材料，四種組分的質量比例為咔唑N-甲基咔唑N-乙基咔唑喹啉=4:3:2: 3，其儲氫容量為5. 6wt%。
實施例5 與實施例I基本相同，不同之處在於所述多元混合液態不飽和雜環芳烴具體為咔唑、N-甲基咔唑、N-乙基咔唑及吲哚的四元混合儲氫材料，四種組分的質量比例為咔唑N-甲基咔唑N-乙基咔唑吲哚=2:6:3: 5，其儲氫容量為6. 5wt%。

本發明所列舉的多元混合液態不飽和雜環芳烴的各原料都能實現本發明，在此不
一一列舉實施例。
權利要求
1.一種基於液態儲氫材料的並列式直接燃料電池儲能供能系統，它包括燃料電池單體(16)和電化學氫化裝置單體(17);其特徵在於電化學氫化裝置單體(17)上的進水口(22)與進水管(19)的一端相連，進水管(19)的另一端與水罐(20)的底部相連通，進水管(19)上設有水泵(18);電化學氫化裝置單體(17)上的第一水和氣出口(24)由第一出水管(23)與水罐(20)相連通，水罐(20)上設有排氣孔(21);電化學氫化裝置單體(17)上的儲氫材料輸入口(13)由儲氫材料輸入管(37)與儲氫材料罐(35)的底部相連通，儲氫材料輸入管(37)上設有儲氫材料泵(36);電化學氫化裝置單體(17)上的儲氫材料氫化物出口(14)由儲氫材料氫化物輸出管(26)與儲氫材料氫化物罐(29)相連通；燃料電池單體(16)上的儲氫材料出口(25)由儲氫材料輸出管(27)與儲氫材料罐相連通，燃料電池單體(16)上的儲氫材料氫化物輸入口(32)由儲氫材料氫化物輸入管(33)與儲氫材料氫化物罐(29)相連通，儲氫材料氫化物輸入管(33)上設有儲氫材料氫化物泵(34);燃料電池單體(16)上的第二水和氣出口(28)由第二出水管(30)與水罐(20)相連通，燃料電池單體(16)上的進氣口(31)與進氧氣管相連通；儲氫材料罐(35)內盛有儲氫材料，所述儲氫材料為多元混合液態不飽和雜環芳烴。
2.根據權利要求I所述的一種基於液態儲氫材料的並列式直接燃料電池儲能供能系統，其特徵在於所述的多元混合液態不飽和雜環芳烴具體為多個液態不飽和雜環芳烴分子中的任意一種或任意二種以上的混合，任意二種以上混合時為任意配比。
3.根據權利要求2所述的一種基於液態儲氫材料的並列式直接燃料電池儲能供能系統，其特徵在於所述的液態不飽和雜環芳烴分子中的雜環可以是所有環均為雜環，也可是部分雜環，雜原子總數量範圍為I到20個；雜環和芳環總數量為I至20 ;液態不飽和雜環芳烴分子中的單個環中碳原子個數為4至10個。
4.根據權利要求3所述的一種基於液態儲氫材料的並列式直接燃料電池儲能供能系統，其特徵在於雜環中的雜原子為氮、氧、硫中的任意一種或任意二種以上。
5.根據權利要求2所述的一種基於液態儲氫材料的並列式直接燃料電池儲能供能系統，其特徵在於液態不飽和雜環芳烴分子為咔唑、N-甲基咔唑、N-乙基咔唑、吲哚或喹啉。
全文摘要
本發明涉及直接燃料電池儲能供能系統。一種基於液態儲氫材料的並列式直接燃料電池儲能供能系統，它包括燃料電池單體和電化學氫化裝置單體；其特徵在於電化學氫化裝置單體上的進水口與進水管的一端相連；電化學氫化裝置單體上的儲氫材料輸入口由儲氫材料輸入管與儲氫材料罐的底部相連通；電化學氫化裝置單體上的儲氫材料氫化物出口由儲氫材料氫化物輸出管與儲氫材料氫化物罐相連通；燃料電池單體上的儲氫材料出口由儲氫材料輸出管與儲氫材料罐相連通，燃料電池單體上的儲氫材料氫化物輸入口由儲氫材料氫化物輸入管與儲氫材料氫化物罐相連通；儲氫材料罐內盛有儲氫材料，所述儲氫材料為多元混合液態不飽和雜環芳烴。本發明不但簡化了裝置(結構簡單)，還大幅提高了安全性。
文檔編號H01M8/06GK102800877SQ20111013918
公開日2012年11月28日 申請日期2011年5月27日 優先權日2011年5月27日
發明者程寒松, 倪剛, 楊明, 韓超群, 韓波, 王聖平, 吳金平 申請人:中國地質大學(武漢)