一種破乳劑及其製備方法和應用的製作方法
2024-01-27 04:39:15
一種破乳劑及其製備方法和應用的製作方法
【專利摘要】本發明涉及一種破乳劑及其製備方法和應用。其中的製備方法包括：（1）在酯交換催化劑和阻聚劑的存在下，將聚醚原料與不飽和羧酸的甲酯和/或不飽和羧酸的乙酯進行酯交換反應；（2）減壓蒸餾分離出甲醇和/或乙醇；（3）與不飽和羧酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、水和自由基聚合引發劑混合，進行自由基聚合反應。採用本發明方法製備的破乳劑特別適用於高瀝青質稠油的破乳脫水。
【專利說明】一種破乳劑及其製備方法和應用
【技術領域】
[0001 ] 本發明涉及一種破乳劑及其製備方法和應用。
【背景技術】[0002]經過150餘年的開採，世界範圍內的常規原油儲量呈明顯遞減的趨勢，可採原油的品質逐步變差，原油劣質化和重質化日趨明顯，重質劣質原油的比例逐年增加。我國作為世界上稠油產量較高的國家之一，稠油資源相對於常規原油資源更為豐富。
[0003]在我國，稠油是指油層溫度下粘度大於50mPa.s的原油，依照粘度可將稠油進一步劃分為普通稠油(50~1000OmPa.S)、特稠油(10000~50000mPa.S)、超稠油(50000mPa.s以上)。人們在生產實踐中發現，稠油破乳相對於常規原油而言更加困難，原因是稠油的粘度高、密度大，且含有大量的膠質和浙青質，而膠質和浙青質是天然的乳化劑，能夠在水滴表面吸附形成牢固的界面膜，使稠油乳狀液較常規原油乳狀液更穩定，給稠油的破乳、脫鹽、脫水帶來嚴重困難。使用常規原油破乳劑對稠油進行破乳，破乳效果較差，不能滿足原油加工對含鹽含水的要求，導致加工裝置嚴重腐蝕，能耗和成本大幅度增加等。因此，稠油破乳已經成為稠油經濟加工的瓶頸，有效解決稠油的破乳脫水問題是亟需攻克的技術難關。
[0004]從20世紀20年代開始使用至今已發展了三代油包水型破乳劑。20世紀20~30年代出現了第一代破乳劑，主要是低分子量陰離子型表面活性劑，其中包括羧酸鹽型，硫酸酯鹽型和磺酸鹽型三大類，這類破乳劑的優點是價格便宜，缺點是用量大(1000mg/L)、效率低、易受電解質影響等；20世紀40~50年代發展了第二代破乳劑，主要是低分子非離子表面活性劑，如OP型、Tween型表面活性劑，這類破乳劑雖能耐酸、耐鹼、耐鹽，但破乳劑用量還是較大(300~500mg/L)，破乳效果也不夠理想；20世紀60年代至今發展了第三代破乳劑，主要是高分子非離子型表面活性劑，如聚氧乙烯聚氧丙烯的嵌段共聚物，其優點是用量少(5~100mg/L),缺點是專一丨生強。
[0005]國內外的一些專利報導了向聚醚引入可聚合單體的方法，如USP4，678，599報導了引入烯丙醇的烯丙基聚醚與醋酸乙烯酯或甲基丙烯酸甲酯的共聚物。USP5，661，220報導了引入丙烯酸的聚醚與丙烯酸的共聚物。國內也有類似的報導，如CN1137247。
[0006]2_ 丙烯酸胺 _2_ 甲基丙橫酸(2-Acrylamide-2-methylpro panesulfonic acid,簡稱AMPS)與其他一些單體的共聚物是一種性能較好的鑽井液降濾失劑，迄今未見到有向聚醚引入不飽和酸，然後將之與2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸共聚，並將所得共聚物用作破乳劑的報導。
【發明內容】
[0007]本發明提供了一種破乳劑及其製備方法和應用，該破乳劑適用於稠油的破乳脫水，特別適用於高浙青質稠油的破乳脫水。
[0008]一種破乳劑的製備方法，包括以下步驟:[0009](I)在酯交換催化劑和阻聚劑的存在下，將聚醚原料與不飽和羧酸的甲酯和/或不飽和羧酸的乙酯進行酯交換反應，所述的聚醚原料為-CH2CH2O-與-CH2CH(CH3)O-構成的嵌段共聚物，其至少有一個端基為羥基，數均相對分子質量為500~30000，聚醚原料中-CH2CH2O-與-CH2CH(CH3)O-的質量比為 0.1 ~10:1 ;
[0010](2)減壓蒸餾分離出甲醇和/或乙醇；
[0011](3)與不飽和羧酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、水和自由基聚合引發劑混合，進行自由基聚合反應；以步驟(1)的聚醚原料的質量為I計，不飽和羧酸的用量為0.001~0.01 ；2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸與不飽和羧酸的質量比為0.2~5:1 ;
[0012]步驟(1)和(3)中，所述的不飽和羧酸可以相同或不同，均選自丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、馬來酸和富馬酸中的一種或幾種。
[0013]在步驟(1)中，本發明採用了聚醚與不飽和羧酸酯通過酯交換的方法製備聚醚酯化產物。而常規的酯化反應是將聚醚和不飽和羧酸在帶水劑甲苯中反應，而帶水劑甲苯對後續水溶液聚合不利，必須在酯化反應結束後蒸出。本發明的方法省去了有毒的帶水劑甲苯，而且減少了蒸除甲苯的步驟。更重要的是，使用本發明的方法製備的破乳劑的穩定性更好，長時間放置也不會分層，而使用甲苯的方法所製備的破乳劑在放置相對較短的時間後會分層。
[0014]酯交換催化劑包括鹼性催化劑、酸性催化劑、生物酶催化劑等。本發明中，所述的酯交換催化劑優選為硫酸、磷酸或對甲苯磺酸。酯交換催化劑的用量為聚醚原料和不飽和羧酸酯總質量的0.1%~8%，優選為0.4%~1.5%。
[0015]步驟(1)中，所述的阻聚劑為自由基聚合的阻聚劑。所述的阻聚劑優選為對苯二酚或對羥基苯甲醚，用量為不飽和羧酸酯質量的0.1%~1%，優選為0.2%~0.6%。
[0016]步驟(1)中，聚醚原料與不`飽和羧酸酯的質量比為0.5~20:1，優選為2~10:1。
[0017]步驟(1)中，所述的聚醚原料優選為兩嵌段、三嵌段或四嵌段共聚物。
[0018]步驟(1)中，所述的聚醚原料的數均分子量優選為800~25000。
[0019]步驟(1)中，所述的聚醚原料優選為用醇、胺、酚、羧酸、醯胺、酚醛樹脂、酚胺樹脂或多乙烯多胺為起始劑所得聚醚的一種或幾種。
[0020]步驟(1)的反應溫度優選為95~130°C，更優選105~110°C。
[0021]步驟(1)的反應時間為I~24小時，優選1.5~6小時。
[0022]步驟(3)中，以步驟(1)的聚醚原料的質量為I計，不飽和羧酸的用量優選為0.001 ~0.1，優選 0.003 ~0.01。
[0023]步驟(3)中，以步驟(1)的聚醚原料的質量為I計，水的用量為0.5~2，優選為0.9 ~1.5。
[0024]所述的自由基聚合引發劑包括偶氮化合物引發劑、過氧化物引發劑和氧化還原引發劑。步驟(3)中的自由基聚合引發劑優選為過硫酸鹽、過氧化氫或水溶偶氮引發劑。步驟(3)中的自由基聚合引發劑更優選為過硫酸銨，用量為步驟(1)中的聚醚原料、不飽和羧酸酯和步驟(3)中的不飽和羧酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸總質量的2%~45%，優選為
10% ~20%o
[0025]步驟(3)中，2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸與不飽和羧酸的質量比優選為2~
3.5:1 o[0026]步驟(3)的反應溫度為65~95°C，優選80~90°C。
[0027]步驟(3)的反應時間為I~24h，優選2~5h。
[0028]步驟(1)中，所述的聚醚原料的製備方法包括:在催化劑和起始劑的存在下，分步進行聚合，每步聚合交替使用環氧乙烷或環氧丙烷作為聚合單體。所述的交替使用是指連續的兩步聚合分別使用不同的聚合單體。
[0029]聚醚的製備方法中，優選分兩步、三步或四步進行聚合反應，每步聚合交替使用環氧乙烷或環氧丙烷作為聚合單體。
[0030]種類不同的起始劑可以得到不同結構的聚醚，其用量還起到調節聚醚分子量的作用，本領域技術人員清楚地知道，如何根據目標聚醚的數均分子量來選擇起始劑的用量。所述起始劑優選為用醇、胺、酚、羧酸、醯胺、酚醛樹脂、酚胺樹脂和多乙烯多胺中的一種或幾種。
[0031]本領域技術人員清楚地知道催化環氧乙烷、環氧丙烷聚合所使用的催化劑所涵蓋的範圍。環氧乙烷、環氧丙烷一般可用如下的催化體系進行聚合。鹼催化的陰離子聚合，這類催化劑有Na、K、L1、K0H、Na0H，生產上用得最多的是KOH和NaOH ;路易氏酸催化的陽離子聚合，這類催化劑有BF3、AlCl3等；配位陽離子聚合，催化劑為金屬氧鍵化合物和鹼土金屬化合物等。本發明可採用上述三類催化劑，優選為鹼類催化劑，更優選為鹼金屬氫氧化物，進一步優選為KOH和/或NaOH，其用量為環氧乙烷和環氧丙烷總質量的0.1~2%。
[0032]步驟(3)所獲得的反應混合物，無需分離，直接可作為破乳劑使用，本發明對其水含量沒有特別的限制，本領域技術人員可以通過加入或蒸發水來方便地調節。
[0033]本發明還提供了上述製備方法獲得的破乳劑，該破乳劑為聚合物的水溶液，所述聚合物的分子鏈由不飽和酸與2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸共聚而成的鏈段和聚醚鏈段構成，兩種鏈段通過酯鍵相聯。
[0034]一種烴油的破乳脫水方法，包括:將上述破乳劑與烴油和注水混合，在熱和/或電場的作用下破乳，以烴油的質量為基準，破乳劑的用量為20~lOOppm，注水的用量為烴油質量的2~50%。
[0035]將破乳劑與烴油和注水混合時，烴油的溫度優選為60~120°C。
[0036]所述烴油可以為浙青質含量1%~15%的稠油。對於浙青質含量≤10%的稠油，本發明的破乳劑也有非常好的破乳效果。
[0037]本發明的破乳劑可用於一般烴油的破乳脫水，適用於稠油的破乳脫水，特別適用於高浙青質稠油的破乳脫水。本發明的破乳劑可以在原油的電脫鹽過程中使用。
[0038]本發明通過接枝聚合方法，在聚醚中引入了 -SO3H基團和-COOH基團，使改性後的聚醚更加適合稠油的破乳脫水，顯著提高了稠油的破乳效果。
【具體實施方式】
[0039]實施例1
[0040]破乳劑C的合成遵循如下步驟:
[0041](I)向高壓釜中加入15g壬基酚醛樹脂(相對分子質量為1090)和0.9gK0H，滴加36.2g環氧丙烷，控制反應溫度130°C，待反應壓力不再降低時，再滴加65.Sg環氧乙烷，控制溫度125±5°C,壓力2.3kg/cm2,待環氧乙燒反應完全,在此溫度下加入72.5g環氧丙烷，繼續反應0.5h，待釜壓降為Okg/m2，冷卻出料，得嵌段聚醚A。
[0042](2)取上述嵌段聚醚A80g，加入對甲苯磺酸1.2g，對苯二酚0.7g，攪拌升溫，待釜溫升高到105°C，開始滴加14g甲基丙烯酸甲酯，滴加完畢，繼續在105~110°C之間保溫反應1.5h，減壓蒸餾，除去甲醇，得聚醚酯化產物B。
[0043](3)在三口燒瓶中，加入上述聚醚酯化產物B，27g，加入丙烯酸0.169g，AMPS0.338g，去離子水19g，攪拌升溫。將4.145g引發劑過硫酸銨溶於13g去離子水中，置於滴液漏鬥中，待釜液升溫到85°C，開始滴加引發劑，0.5h滴完，滴加完畢後繼續反應1.5h，降溫出料，得產品C。
[0044]實施例2
[0045]破乳劑D的合成遵循如下步驟:
[0046]步驟(1)和(2 )同實施例1。
[0047](3)在三口燒瓶中，加入上述聚醚酯化產物B，27g，加入丙烯酸0.169g，AMPS0.469g，去離子水19g，攪拌升溫。將4.145g引發劑過硫酸銨溶於13g去離子水中，置於滴液漏鬥中，待釜液升溫到85°C，開始滴加引發劑，0.5h滴完，滴加完畢後繼續反應1.5h，降溫出料，得產品D。
[0048]實施例3
[0049]破乳劑E的合成遵循如下步驟:
[0050]步驟(1)和(2 )同實施例1。
[0051](3)在三口燒瓶中，加入上述聚醚酯化產物B，27g，加入丙烯酸0.169g，AMPS0.59g，去離子水19g，攪拌升溫。將2.76g引發劑過硫酸銨溶於13g去離子水中，置於滴液漏鬥中，待釜液升溫到85°C，開始滴加引發劑，0.5h滴完，滴加完畢後繼續反應1.5h，降溫出料，得產品E。
[0052]實施例4
[0053]破乳劑F的合成遵循如下步驟:
[0054]步驟(1)和(2 )同實施例1。
[0055](3)在三口燒瓶中，加入上述聚醚酯化產物B，54g，加入丙烯酸0.169g，AMPS0.469g，去離子水37g，攪拌升溫。將Ilg引發劑過硫酸銨溶於25g去離子水中，置於滴液漏鬥中，待釜液升溫到85°C，開始滴加引發劑，0.5h滴完，滴加完畢後繼續反應1.5h，降溫出料，得產品F。
[0056]實施例5
[0057]破乳劑G的合成遵循如下步驟:
[0058]步驟(1)和(2 )同實施例1。
[0059](3)在三口燒瓶中，加入上述聚醚酯化產物B，17g，加入丙烯酸0.169g，AMPS
0.469g，去離子水12g，攪拌升溫。將2.6g引發劑過硫酸銨溶於8.2g去離子水中，置於滴液漏鬥中，待釜液升溫到85°C，開始滴加引發劑，0.5h滴完，滴加完畢後繼續反應1.5h，降溫出料，得產品G。
[0060]對比例I
[0061]採用實施例1中的方法，製備對比劑，不同的是，步驟(3)中，不使用AMPS。
[0062]實施例6[0063]試驗用油為塔河外輸稠油，其相關性質如表1所示。
[0064]實施例中破乳劑評價的步驟為:在實際的操作中，將選定的油樣預熱至100°C，同時將混合用的杯子置於烘箱中預熱。利用變速攪拌器對油樣、水與破乳劑溶液進行混合，每次稱取70g原油，10.5g水及175 u L破乳劑溶液，採用變速攪拌器混合20s，立即轉移到編好序號的分水瓶中，並稱重。然後將分水瓶置於90°C水浴中進行破乳。每隔一定的時間記錄一次分水瓶底部分出水的體積，連續記錄150min，同時觀察汙水相濁度及油水界面是否整齊。破乳劑加入量為50iig/g。
[0065]從表2所示的破乳評價結果可以看出，所合成的含磺酸的聚合物聚醚破乳劑的破乳效果優於對比劑。
[0066]表1試驗用塔河外輸原油性質
[0067]
【權利要求】
1.一種破乳劑的製備方法，包括以下步驟: (1)在酯交換催化劑和阻聚劑的存在下，將聚醚原料與不飽和羧酸的甲酯和/或不飽和羧酸的乙酯進行酯交換反應，所述聚醚原料為-CH2CH2O-與-CH2CH (CH3) 0-構成的嵌段共聚物，其至少有一個端基為羥基，數均相對分子質量為500~30000，聚醚原料中-CH2CH2O-與-CH2CH(CH3)O-的質量比為 0.1 ~10:1 ; (2)減壓蒸餾分離出甲醇和/或乙醇； (3)與不飽和羧酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、水和自由基聚合引發劑混合，進行自由基聚合反應；以步驟(1)的聚醚原料的質量為I計，不飽和羧酸的用量為0.001~0.01 ;2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸與不飽和羧酸的質量比為0.2~5:1 ; 步驟(1)和(3)中，所述的不飽和羧酸可以相同或不同，均選自丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、馬來酸和富馬酸中的一種或幾種。
2.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，在步驟(1)中，所述的酯交換催化劑為硫酸、磷酸或對甲苯磺酸。
3.按照權利要求2所述的方法，其特徵在於，所述的酯交換催化劑為對甲苯磺酸，其用量為聚醚原料和不飽和羧酸酯總質量的0.1%~8%。
4.按照權利要求3所述的方法，其特徵在於，對甲苯磺酸的用量為聚醚原料和不飽和羧酸酯總質量的0.4%~1.5%。
5.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，步驟(1)中，所述的阻聚劑為對苯二酚或對羥基苯甲醚，用量為不飽和羧酸酯質量的0.1%~1%。
6.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，步驟(1)中，聚醚原料與不飽和羧酸酯的質量比為0.5~20:1。
7.按照權利要求6所述的方法，其特徵在於，步驟(1)中，聚醚原料與不飽和羧酸酯的質量比為2~10:1。
8.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，步驟(1)中，所述聚醚原料的數均分子量為 800 ~25000。
9.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述聚醚原料為用醇、胺、酚、羧酸、醯胺、酚醛樹脂、酚胺樹脂或多乙烯多胺為起始劑所得聚醚的一種或幾種。
10.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，步驟(1)的反應溫度為95~130°C。
11.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，步驟(1)的反應時間為I~24小時。
12.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，以步驟(1)的聚醚原料的質量為I計，步驟(3)中，不飽和羧酸的用量為0.001~0.1。
13.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，以步驟(1)的聚醚原料的質量為I計，步驟(3)中，水的用量為0.5~2。
14.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，步驟(3)中的自由基聚合引發劑為過硫酸鹽、過氧化氫或水溶偶氮引發劑。
15.按照權利要求14所述的方法，其特徵在於，步驟(3)中的自由基聚合引發劑為過硫酸銨，用量為步驟(1)中的聚醚原料、不飽和羧酸酯和步驟(3)中的不飽和羧酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸總質量的2%~45%。
16.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，步驟(3)中，2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸與不飽和羧酸的質量比為2~3.5:1。
17.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，步驟(3)的反應溫度為65~95°C。
18.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，步驟(3)的反應時間為I~24h。
19.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，步驟(1)中，所述的聚醚原料的製備方法包括:在催化劑和起始劑的存在下，分步進行聚合，每步聚合交替使用環氧乙烷或環氧丙烷作為聚合單體。
20.按照權利要求19所述的方法，其特徵在於，所述起始劑為用醇、胺、酚、羧酸、醯胺、酚醛樹脂、酚胺樹脂和多乙烯多胺中的一種或幾種。
21.按照權利要求19所述的方法，其特徵在於，所述的催化劑為KOH和/或NaOH，其用量為環氧乙燒和環氧丙烷總質量的0.1~2%。
22.由權利要求1~21中任一方法獲得的破乳劑，該破乳劑為聚合物的水溶液，所述聚合物的分子鏈由不飽和酸與2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸共聚而成的鏈段和聚醚鏈段構成，兩種鏈段通過酯鍵相聯。
23.一種烴油的破乳脫水方法，包括:將權利要求22所述的破乳劑與烴油和注水混合，在熱和/或電場的作用下破乳，以烴油的質量為基準，破乳劑的用量為20~lOOppm，注水的用量為烴油質量的2~50%。
24.按照權利要求23所述的方法，其特徵在於，將破乳劑與烴油和注水混合時，烴油的溫度為60~120°C。
25.按照權利要求23所述的方法，其特徵在於，所述烴油為浙青質含量1%~15%的稠油。
【文檔編號】C10G33/04GK103665273SQ201210322606
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年9月3日 優先權日:2012年9月3日
【發明者】李本高, 李璐, 侯鈺, 王振宇 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院