用於使摻雜有金屬的鐵電材料極化的方法

2024-02-21 07:08:15 1

專利名稱：用於使摻雜有金屬的鐵電材料極化的方法
用於使摻雜有金屬的鐵電材料極化的方法本發明涉及用於使鐵電材料電場極化的方法，更特別地，本發明涉及用於使摻雜 有金屬的鐵電材料極化的方法。非線性光學器件在光學領域中對於在不同波長之間的雷射轉換是有用的。雷射轉 換的一個例子包括在兩倍頻率(半波長)下兩個光子結合產生一個新光子的二次諧波產 生。雷射轉換的另一例子是在較長波長下單個光子分裂為兩個光子的光參量產生。在不同 波長之間轉化雷射的方法需要保存光子能量並且使相位匹配，從而獲得有效功率。相位匹 配的要求是，非線性材料中交互作用的波的相位速度必須相等。一種相位匹配技術利用結 晶材料中的雙折射獲得有效的交互作用。一種替代性的相位匹配技術基於準相位匹配概 念其中通過晶體的非線性係數的周期性反轉補償交互作用的波的相位速度之差。這種周 期性反轉可以通過很多技術獲得，其中最普遍的是使用稱為周期性極化的方法。在這種周 期性極化的方法中，使用圖形化的電極向鐵電材料施加高壓脈衝從而產生相應的疇反轉圖 形。對於可見波長的二次諧波產生，需要使用具有高的非線性和對光折變損傷具有抵 抗性的材料。在周期性極化材料中，最高轉換效率在一階(first order)準相位匹配光柵 中獲得，其中每個非線性交互作用所需要的周期是依賴於材料和波長的。對於可見波長的 二次諧波產生，一階光柵的典型特性周期在2 y m和15 y m之間或更少，並且可以將其稱為 小間距(pitch)光柵。很多已公開的用於周期性極化的方法都基於在US-A-5，193,023中所描述的方 法。在該美國專利中公開的方法使用在鐵電基材相反主表面上形成的一對電極。為了跨基 材施加直流電壓以便產生相反極化方向的疇圖形，根據所需的疇反轉圖形將表面之一進行 圖形化。為了產生疇反轉，電壓必須超過鐵電材料所使用的所謂矯頑電壓。周期性疇反轉在幾個鐵電晶體族中是已知的，所述鐵電晶體族包括，例如周期性 極化的鈮酸鋰、周期性極化的鉭酸鋰、和周期性極化的磷酸鈦氧鉀。雖然這些鐵電晶體族中 的每一者具有相對的優點和缺點，但是周期性極化的鈮酸鋰晶體族仍是用於頻率轉換用途 的普遍選擇，因為已知鈮酸鋰在所有鐵電晶體中具有最大的非線性。一種對於二次諧波產生具有吸引力的材料是鎂摻雜的鈮酸鋰(Mg摻雜的LiNb03)。 這是因為向鈮酸鋰從其中生長的熔體中加入少量百分比的鎂已顯示出顯著地降低在該材 料中的光折變效應。這是由於其中的光電導性增加到未摻雜材料的約100倍。與如果使 用類似的未摻雜晶體相比，以這種方式降低光折變效應允許在可見波長下更穩定的工作， 並允許將周期性極化器件設計為在更低的溫度下使用。還已知鎂摻雜降低鈮酸鋰的矯頑電 壓，並改變鈮酸鋰的極化特性。鎂摻雜的鈮酸鋰中所使用的典型摻雜劑濃度為1-7M01 %，在 約5Mol%時其具有最好的光折變抵抗性。從生產的觀點而言，在接近室溫的環境條件下需要進行電場極化，因為這將減少 方法的複雜度和成本。並且，需要使用具有液體凝膠電極的方法，因為這些電極不需要與金 屬電極相關的額外沉積和移除步驟。對於在鎂摻雜的鈮酸鋰中的二次諧波產生，需要產生 具有相等標間比率(mark-to-space ratio)和一階準相位匹配周期的周期性極化的光柵。還需要在整個晶體厚度中進行疇反轉以便增加有效的孔尺寸。為了較高的反轉效率，需要 組合小間距光柵以及全厚度的疇反轉。本發明的目的是提供一種用於使摻雜有金屬的鐵電材料周期性極化的方法，並且 該方法滿足上述所需的生產需求中至少一些。相應地，在本發明的一個非限制性實施方案中提供了一種用於使摻雜有金屬的鐵 電材料極化的方法，該方法包括(i)在摻雜有金屬的鐵電材料晶體的-Z面上限定電極圖形；(ii)提供電極材料；(iii)在不大於45°C的溫度下進行極化；及(iv)通過基於疇成核的第一極化階段和疇擴展的第二極化階段的兩階段受控電 壓的電場施加來進行極化。使用本發明的方法，認為疇成核之後跟隨疇擴展的兩階段極化是獨特的。該兩階 段極化能夠在摻雜有金屬的鐵電材料中獲得小間距的全厚度疇反轉圖形。本發明的方法能 夠在環境溫度下進行，從而減少了方法的複雜度和成本。電極圖形可以為設計成獲得相匹配性能的任意疇圖形。優選地，電極圖形是周期 性電極圖形。然而，對某些應用而言，可能期望具有相對於通過周期性電極圖形提供的簡單 替代性的正疇和負疇更為複雜的圖形。優選地，該方法是這樣的方法其中鐵電材料為鈮酸鋰、鉭酸鋰或磷酸鈦氧鉀。可 以使用其它鐵電材料。該方法可以是這樣的方法其中金屬為鹼土金屬或過渡金屬。優選地，鹼土金屬是 鎂。優選地，過渡金屬是鋅或鉿。可以使用其它鹼土金屬和其它過渡金屬。優選地，鐵電材 料的晶體摻雜有大於4Mol%的鎂。對於其它金屬，可以使用不同的摩爾百分比。該方法可以是這樣的方法其中疇成核的第一極化階段包括使用8-10kV/mm電 壓，和1-lOms的脈衝持續時間以及脈衝為關斷(off)的時間長於50%的接通(on)/關斷循 環使一系列大於1個的脈衝極化。該方法可以是這樣的方法其中疇擴展的第二極化階段包括一系列一個或多個具 有1-100分鐘持續時間的3-5kV/mm的脈衝。該方法可以是這樣的方法其中電極材料為凝膠、液體或金屬形式。與金屬相比， 凝膠和液體是優選的，因為它們能夠避免與使用金屬電極相關的沉積和移除步驟。凝膠是 優選的電極材料，因為其既易於使用也易於移除。凝膠可以是氯化鋰凝膠或基於有機離子 的凝膠。液體可以是氯化鋰液體。為了有利於全面和完全地理解本發明，現在將參照所附實施例。 實施例製備了適用於極化的具有絕緣體結構的鐵電晶體。這是通過如下方式實現的清 洗，用光致抗蝕劑層旋塗鐵電晶體，用合適的掩模對準器和掩模來光學光刻曝光，以及光致 抗蝕劑圖形的顯影。從3英寸晶片形式的光學級5Mol%鎂摻雜的鈮酸鋰z切割的鐵電晶體為0. 5mm 厚，該晶片的兩個z面都拋光到光學光潔度。
在Shipley S1813光致抗蝕劑中將絕緣體圖形施加至晶片的_z面。所使用的光 學光刻法在光致抗蝕劑中限定了 6. 7μπι周期圖形，而15-25%的周期限定為開口。然後將 晶片置於夾具中，使用導電凝膠作為電極材料使夾具與圖形化的晶片的-ζ面及未圖形化 的晶片的+ζ面進行電接觸。將鐵電晶體置於夾具中，該夾具與圖形化的面以及相反面上平坦電極電接觸。使 用導電凝膠進行電接觸。典型地，然後使晶體的-ζ面圖形化。通過兩階段受控電壓的電場施加進行室溫極化。第一極化階段為疇成核階段。疇 成核的第一極化階段包括使用一系列電壓脈衝以橫穿整個鐵電晶體整個厚度形成位於每 個圖形電極轉角處(眾所周知，此處的電場強度典型地最高)的小疇反轉區域。所使用的電 壓為5kV。所使用的脈衝持續時間為lms，而接通/關斷(on/off)工作循環比率為30 70。 取決於待極化的所需圖形化區域，使用數十個脈衝。在疇成核的第一極化階段期間，選擇脈衝系列的電壓高於材料的矯頑電壓，但低 於導致鐵電晶體導電故障或損傷所需的電壓。選擇脈衝系列的持續時間和重複速率足夠短 以形成疇反轉位點(site)且在疇圖形周期之間沒有吞併，但足夠長以保證極化位點橫貫 鐵電晶體的整個厚度。選擇在疇成核的第一極化階段所使用的脈衝數目以保證在每個圖形 化電極的末端形成極化成核位點。這取決於圖形化區域的尺寸和布置。在疇成核的第一極化階段結束時，使用正交偏振光學顯微鏡可以在晶體兩個表面 上都觀察到在每個圖形化電極轉角處形成的上述小疇。這些小疇典型以存在於限定光柵圖 形中的每個電極邊緣處的極化點陣列的形式可見。然後使用單個電壓脈衝進行疇擴展的第二極化階段以擴大在成核期間形成的極 化區域，使得極化區域擴展和吞併從而充滿由電極圖形限定的區域。在該疇擴展的第二階 段期間，選擇的電壓對於促進成核疇圖形的擴展足夠大，但對於防止在絕緣圖形下顯著的 疇膨脹又足夠小。為了允許控制光柵的標間比率，這是重要的。調節疇擴展電壓以促進疇 擴大的不同速率。由材料的組成和厚度決定電壓。取決於待極化的所需圖形化區域，使用 的電壓為2. 2kV，並持續若干分鐘。疇成核的第一極化階段和疇擴展的第二極化階段都在18-35°C的室溫下和在環境 條件下進行。極化後，從晶片上清洗凝膠和光致抗蝕劑圖形。隨即將晶片在氫氟酸中進行刻蝕， 從而允許對疇反轉圖形的光學和物理學檢驗。該方法顯示出，產生了橫穿整個晶體厚度的 具有幾乎相等的標間比率的高品質光柵。在鎂摻雜的鈮酸鋰中獲得了小間距的全厚度周期 性的疇反轉圖形。為了進一步幫助全面和完全地理解本發明，現在將參照附圖
，所述附圖是用於鈮 酸鋰鐵電晶體的極化裝置的側視圖。參照附圖，圖中顯示了已摻雜有金屬的鈮酸鋰晶片10。該金屬可以是鹼土金屬 例如鎂，或過渡金屬例如鋅或鉿。進行摻雜以減少光折變損傷。晶片10可以是同成份 (congruent)或化學計量比的組合物。晶片10典型地是ζ切割的樣品。晶片10是盤狀形式的，具有500微米的厚度，但 是其也可提高到若干mm的厚度。對晶片10的側面尺寸進行選擇以防止晶片10周圍發生 電擊穿。典型地，對電擊穿的預防可能要求晶片10比需要極化的光柵大至少5mm。例如，晶片10可以是7. 62cm。通過光學光刻法在晶片10的-ζ面限定電極結構20。更具體地，將光致抗蝕劑22 施加至晶片10的-Z面，從而在光致抗蝕劑22中產生一系列開口 24。然後如圖所示的那 樣，在光致抗蝕劑22上方沉積電極30，而電極30的材料延伸進入開口 24並與晶片10的-ζ 面接觸。電極30優選地是凝膠，但是其也可以替代性地是液體或金屬。優選地，電極30是 導電凝膠。高壓電源40提供了通過外部設施例如計算機或信號發生器所編程的程序化的高 電壓。當使電壓脈衝化時，晶片10的暴露部分被極化。圖中還顯示了電極50。電極50典型地是平坦的，無圖形。將電極50施加至晶片 10的+Z面。用與電極30相同的材料製成電極50。如圖所示，通過導線52，54將電極30， 50連接至高壓電源40。應當理解，上述參照實施例和附圖進行描述的本發明的實施方案是僅通過實施例 的方式給出，並且可以實現其變型。因此，例如，鈮酸鋰可替代性地摻雜有過渡金屬例如鋅 或鉿。電極材料可以液體或金屬而非凝膠。可以使用鈮酸鋰晶體的其它尺寸。可以使用除 鈮酸鋰以外的鐵電材料的晶體，例如，晶體可以是鉭酸鋰晶體或磷酸鈦氧鉀晶體。可以在晶 片10的+Z面施用光學光刻。可以使用各種各樣的電極結構。
權利要求
用於使摻雜有金屬的鐵電材料極化的方法，該方法包括(i)在摻雜有金屬的鐵電材料晶體的 z面上限定電極圖形；(ii)提供電極材料；(iii)在不大於45℃的溫度下進行極化；及(iv)通過基於疇成核的第一極化階段和疇擴展的第二極化階段的兩階段受控電壓的電場施加來進行極化。
2.根據權利要求1的方法，其中的電極圖形是周期性的電極圖形。
3.根據權利要求1或2的方法，其中鐵電材料是鈮酸鋰、鉭酸鋰或磷酸鈦氧鉀。
4.根據任一前述權利要求的方法，其中金屬是鹼土金屬或過渡金屬。
5.根據權利要求4的方法，其中鹼土金屬是鎂。
6.根據權利要求5的方法，其中鐵電材料晶體摻雜有大於4Mol%的鎂。
7.根據權利要求4的方法，其中過渡金屬是鋅或鉿。
8.根據任一前述權利要求的方法，其中疇成核的第一極化階段包括使用8-10kVmm電 壓，和1-lOms的脈衝持續時間以及脈衝為關斷的時間長於50%的接通/關斷循環的一系列 大於1個的脈衝。
9.根據任一前述權利要求的方法，其中疇擴展的第二極化階段包括一系列一個或多個 具有1-100分鐘持續時間的3-5kV的脈衝。
10.根據任一前述權利要求的方法，其中電極材料為凝膠、液體或金屬的形式。
11.根據權利要求10的方法，其中凝膠是氯化鋰凝膠或基於有機離子的凝膠，並且其 中液體是氯化鋰液體。
12.摻雜有過渡金屬的周期性極化的鐵電材料，其是通過根據任一前述權利要求的方 法生產的。
全文摘要
用於使摻雜有金屬的鐵電材料極化的方法，該方法包括(i)在摻雜有金屬的鐵電材料晶體的-z面限定電極圖形；(ii)提供電極材料；(iii)在不大於45℃的溫度下進行極化；及(iv)通過基於疇成核的第一極化階段和疇擴展第二極化階段的兩階段受控電壓的電場施加來進行極化。
文檔編號G02F1/355GK101932971SQ200980103954
公開日2010年12月29日 申請日期2009年2月9日 優先權日2008年2月15日
發明者C·B·E·賈維斯, H·E·梅哲, P·G·R·史密斯 申請人:南安普敦大學