一種納米Ag(Ⅰ)/Ag(Ⅲ)/TiO2複合材料的製備方法

2024-01-27 18:05:15 1

專利名稱：一種納米Ag(Ⅰ)/Ag(Ⅲ)/TiO 2 複合材料的製備方法
技術領域：
本發明屬於納米TiO2複合材料的製備方法，特別涉及一種納米Ag(I)/Ag(III)/TiO2複合材料的製備方法。

背景技術：
銳鈦礦相的TiO2是具有光催化特性的材料，它利用太陽光、螢光燈中的紫外光作激發源而具有抗菌效應，作用效果持久，且具有淨化空氣、處理汙水、自潔淨等光催化效應，其實現的前提是紫外光的激發，所以，在沒有紫外光存在的場合，即使是銳鈦礦相的TiO2也無抗菌效果，以銳鈦礦相的TiO2為載體的納米載銀二氧化鈦複合材料(Ag/TiO2)是理想的抗菌材料，在沒有紫外線激發時也具有強的抗、抑菌性，其中的銀是一價銀Ag(I)。研究表明Ag(II)、Ag(III)的抗菌性是Ag(I)的50～200倍，而且Ag(III)的殺菌速度是Ag(I)的240倍，因此如果能製備Ag(II)/TiO2或Ag(III)/TiO2抗菌複合材料將會大大提高載銀二氧化鈦複合材料的抗菌性能，由於Ag(III)的氧化性比Ag(I)高很多，E°Ag(I)/Ag＝0.799伏，而E°Ag(III)/Ag＞2伏，因此，Ag(II)/TiO2或Ag(III)/TiO2抗菌複合材料還會具有更強催化氧化活性。
目前，Ag/TiO2和含高價銀的活性炭、磷酸鹽和銀鋅抗菌複合材料已經製備成功，而且有很好的應用(柳清菊，張瑾，朱忠其等。載銀TiO2無機抗菌劑的製備及性能研究。功能材料。2005.3(36)474～476；馬登峰，彭兵，柴立元等。載銀納米二氧化鈦抗菌粉體的製備工藝研究。精細化工中間體。2006.2，36(1)63～66；黃嶽元，米鈺，郭人民等。TiO2基納米複合抗菌劑研究。化學工程。2004.8，32(4)46～48；黃嶽元，米鈺，郭人民等。TiO2/Ag納米抗菌材料。西北大學學報(自然科學版)2003.10，33(5)566～571；劉雪峰，塗銘旌。稀土負載型納米二氧化鈦抗菌劑的研製。現代化工。2005.7，145～147；劉雪峰，張利，塗銘旌。納米Ce/TiO2無機抗菌劑的製備及其性能評價。過程工程學報。2004.6，4(3)256～260；韓慶利1，金振興，黃紅豔。微波乾燥製備Ag/TiO2的光催化活性試驗研究。環境保護科學。2005.10，31(131)6～12；章福祥，張秀，陳繼新等。Ag/TiO2複合納米催化劑的製備和表徵及其光催化活性。催化學報。2003.11，24(11)887～880；趙高凌，韓高榮。銀納米粒子P二氧化鈦複合薄膜的溶膠凝膠法製備及其光學性質的研究。材料科學與工程。2001，19(1)21～25；何進，陳星弼，楊傳仁。TiO2(Ag)納米半導體薄膜的製備及其光催化性能。電子元件與材料。1999，213～17；王志群。複合型銀系無機抗菌劑。申請專利號98111623.X；塗銘旌；鄢慶偉；毛健；張小麗。一種銳鈦型納米TiO2複合無機抗菌劑及其製備方法。申請專利號200410081239.2；張文鉦；王廣文；代大慶。一種含高價銀磷酸鹽無機抗菌劑及其製備方法。申請專利號200310105878.3；鄭榮宇；羅小明；蘭平等。一種載銀殺菌活性炭及其製備方法與應用。專利公告號CN1720801；鄭榮宇；蔣華德；羅小明。一種含銀、鋅複合型殺菌劑及其製備方法與應用。專利公告號CN1751577)。


發明內容
本發明的目的在於提供一種製備工藝簡單、易操作、汙染少的納米Ag(I)/Ag(III)/TiO2複合材料的製備方法。
為達到上述目的本發明採用的技術方案是首先將質量濃度為25％的氨水與去離子水按1∶1的體積比混合製成氨水溶液，然後將AgNO3溶解在氨水溶液中製成濃度為0.001～0.01mol/L的AgNO3氨溶液；其次將Ti(SO4)2溶解於去離子水中，配製成濃度為0.02～0.2mol/L的Ti(SO4)2溶液；在40～80℃攪拌下，按AgNO3氨溶液與Ti(SO4)2溶液為1∶1～1∶1.5體積比將AgNO3氨溶液流加到Ti(SO4)2溶液中或將Ti(SO4)2溶液流加到AgNO3氨溶液中，得到白色膠體溶液；持續攪拌並將所得膠體溶液升溫至90～100℃，恆溫2小時，然後在膠體溶液中加入KOH或NaOH，並控制KOH或NaOH的濃度為0.05mol/L，再加入K2S2O8晶體或質量濃度為30％的H2O2溶液，控制K2S2O8或H2O2的濃度為0.05～0.1mol/L，在50～90℃，快速攪拌恆溫處理5～10h，然後在40～80℃下靜置12～24h；真空過濾並經去離子水洗滌除去SO42-離子後，於90℃乾燥20～24h後，將其研磨為粉體；將上述所得粉體於500～600℃處理2h，隨爐冷卻，得到納米Ag(I)/Ag(III)/TiO2，其中主要晶體組成為銳鈦礦型TiO2，其中載有Ag(II)或Ag(III)。
本發明以AgNO3氨溶液為複合材料提供銀，同時提供沉澱鈦離子的沉澱劑，是實現一步合成的關鍵物質；在攪拌條件下兩種溶液的混合保證了均勻性、控制了沉澱時的過飽和度和晶體的生長；混合後升溫到90～100℃和攪拌主要目的是揮發除氨、降低溶液的pH值到5～6，使Ag+通過離子交換或吸附進入到TiO2晶體中；「加入KOH或NaOH及K2S2O8晶體或H2O2溶液，將Ag(I)轉化成Ag2O2，K2S2O8是強氧化劑，Ag2O2中其中一個銀為Ag(I)，另一個為Ag(III)，因此所得到的複合材料為納米Ag(I)/Ag(III)/TiO2。加靜置可以使晶體更加完整；粉體於500～600℃處理目的在於得到銳鈦礦型的TiO2晶體，同時將Ag(I)、Ag(III)固定在晶體中，增加其穩定性。本發明採用Ti(SO4)2作為原料，與採用納米TiO2或偏鈦酸為原料製備納米二氧化鈦複合材料相比，價格便宜，可使生產成本大大降低，由於沒有酸水解過程既可以降低成本又能減少酸汙染。

具體實施例方式 實施例1，首先將質量濃度為25％的氨水與去離子水按1∶1的體積比混合製成氨水溶液，然後將AgNO3溶解在氨水溶液中製成濃度為0.001mol/L的AgNO3氨溶液；其次將Ti(SO4)2溶解於去離子水中，配製成濃度為0.2mol/L的Ti(SO4)2溶液；在60℃攪拌下，按AgNO3氨溶液與Ti(SO4)2溶液為1∶1體積比將AgNO3氨溶液流加到Ti(SO4)2溶液中或將Ti(SO4)2溶液流加到AgNO3氨溶液中，得到白色膠體溶液；持續攪拌並將所得膠體溶液升溫至90℃，恆溫2小時；然後在膠體溶液中加入KOH，並控制KOH的濃度為0.05mol/L，再加入K2S2O8晶體，控制K2S2O8濃度為0.07mol/L，在80℃，快速攪拌恆溫處理6h，然後在40℃下靜置24h；真空過濾並經去離子水洗滌除去SO42-離子後，於90℃乾燥24h後，將其研磨為粉體；將上述所得粉體於500℃處理2h，隨爐冷卻，得到納米Ag(I)/Ag(III)/TiO2，其中主要晶體組成為銳鈦礦型TiO2，其中載有Ag(II)或Ag(III)。
實施例2，首先將質量濃度為25％的氨水與去離子水按1∶1的體積比混合製成氨水溶液，然後將AgNO3溶解在氨水溶液中製成濃度為0.01mol/L的AgNO3氨溶液；其次將Ti(SO4)2溶解於去離子水中，配製成濃度為0.06mol/L的Ti(SO4)2溶液；在40℃攪拌下，按AgNO3氨溶液與Ti(SO4)2溶液為1∶1.3體積比將AgNO3氨溶液流加到Ti(SO4)2溶液中或將Ti(SO4)2溶液流加到AgNO3氨溶液中，得到白色膠體溶液；持續攪拌並將所得膠體溶液升溫至94℃，恆溫2小時；然後在膠體溶液中加入NaOH，並控制NaOH的濃度為0.05mol/L，再加入質量濃度為30％的H2O2溶液，控制H2O2的濃度為0.05mol/L，在60℃，快速攪拌恆溫處理9h，然後在60℃下靜置18h；真空過濾並經去離子水洗滌除去SO42-離子後，於90℃乾燥20h後，將其研磨為粉體；將上述所得粉體於600℃處理2h，隨爐冷卻，得到納米Ag(I)/Ag(III)/TiO2，其中主要晶體組成為銳鈦礦型TiO2，其中載有Ag(II)或Ag(III)。
實施例3，首先將質量濃度為25％的氨水與去離子水按1∶1的體積比混合製成氨水溶液，然後將AgNO3溶解在氨水溶液中製成濃度為0.005mol/L的AgNO3氨溶液；其次將Ti(SO4)2溶解於去離子水中，配製成濃度為0.1mol/L的Ti(SO4)2溶液；在70℃攪拌下，按AgNO3氨溶液與Ti(SO4)2溶液為1∶1.5體積比將AgNO3氨溶液流加到Ti(SO4)2溶液中或將Ti(SO4)2溶液流加到AgNO3氨溶液中，得到白色膠體溶液；持續攪拌並將所得膠體溶液升溫至98℃，恆溫2小時；然後在膠體溶液中加入KOH，並控制KOH的濃度為0.05mol/L，再加入K2S2O8晶體，控制K2S2O8的濃度為0.09mol/L，在50℃，快速攪拌恆溫處理10h，然後在80℃下靜置12h；真空過濾並經去離子水洗滌除去SO42-離子後，於90℃乾燥23h後，將其研磨為粉體；將上述所得粉體於530℃處理2h，隨爐冷卻，得到納米Ag(I)/Ag(III)/TiO2，其中主要晶體組成為銳鈦礦型TiO2，其中載有Ag(II)或Ag(III)。
實施例4，首先將質量濃度為25％的氨水與去離子水按1∶1的體積比混合製成氨水溶液，然後將AgNO3溶解在氨水溶液中製成濃度為0.003mol/L的AgNO3氨溶液；其次將Ti(SO4)2溶解於去離子水中，配製成濃度為0.15mol/L的Ti(SO4)2溶液；在50℃攪拌下，按AgNO3氨溶液與Ti(SO4)2溶液為1∶1.2體積比將AgNO3氨溶液流加到Ti(SO4)2溶液中或將Ti(SO4)2溶液流加到AgNO3氨溶液中，得到白色膠體溶液；持續攪拌並將所得膠體溶液升溫至92℃，恆溫2小時；然後在膠體溶液中加入NaOH，並控制NaOH的濃度為0.05mol/L，再加入質量濃度為30％的H2O2溶液，控制H2O2的濃度為0.06mol/L，在90℃，快速攪拌恆溫處理5h，然後在50℃下靜置20h；真空過濾並經去離子水洗滌除去SO42-離子後，於90℃乾燥21h後，將其研磨為粉體；將上述所得粉體於560℃處理2h，隨爐冷卻，得到納米Ag(I)/Ag(III)/TiO2，其中主要晶體組成為銳鈦礦型TiO2，其中載有Ag(II)或Ag(III)。
實施例5，首先將質量濃度為25％的氨水與去離子水按1∶1的體積比混合製成氨水溶液，然後將AgNO3溶解在氨水溶液中製成濃度為0.007mol/L的AgNO3氨溶液；其次將Ti(SO4)2溶解於去離子水中，配製成濃度為0.02mol/L的Ti(SO4)2溶液；在80℃攪拌下，按AgNO3氨溶液與Ti(SO4)2溶液為1∶1.4體積比將AgNO3氨溶液流加到Ti(SO4)2溶液中或將Ti(SO4)2溶液流加到AgNO3氨溶液中，得到白色膠體溶液；持續攪拌並將所得膠體溶液升溫至100℃，恆溫2小時；然後在膠體溶液中加入KOH，並控制KOH的濃度為0.05mol/L，再加入質量濃度為30％的H2O2溶液，控制H2O2的濃度為0.1mol/L，在70℃，快速攪拌恆溫處理7h，然後在70℃下靜置16h；真空過濾並經去離子水洗滌除去SO42-離子後，於90℃乾燥22h後，將其研磨為粉體；將上述所得粉體於510℃處理2h，隨爐冷卻，得到納米Ag(I)/Ag(III)/TiO2，其中主要晶體組成為銳鈦礦型TiO2，其中載有Ag(II)或Ag(III)。
本發明操作簡單，一步合成，不需酸水解過程，不消耗酸，汙染小，成本低廉，易於工業化生產；所得材料為納米Ag(I)/Ag(III)/TiO2複合材料，顆粒大小為30～40nm，主要晶體組成為銳鈦礦型TiO2，與目前的Ag/TiO2(其中銀為Ag(I))複合材料相比具有更強光催化作用和抗菌性。其顯著特點是一步合成、工藝簡單；載銀是在納米級的TiO2膠體溶液中進行，混合比傳統方法更加均勻，銀與二氧化鈦接觸面積比現有方法中的大很多，載銀不僅僅在表面進行，而是在所有的納米二氧化鈦顆粒中進行，降低了銀的氧化變色程度，因而十分有利於得到銀分散非常均勻、變色程度較小、催化活性和殺菌性能很強的納米Ag(I)/Ag(III)/TiO2。
權利要求
1、一種納米Ag(I)/Ag(III)/TiO2複合材料的製備方法，其特徵在於
1)首先將質量濃度為25％的氨水與去離子水按1∶1的體積比混合製成氨水溶液，然後將AgNO3溶解在氨水溶液中製成濃度為0.001～0.01mol/L的AgNO3氨溶液；
2)其次將Ti(SO4)2溶解於去離子水中，配製成濃度為0.02～0.2mol/L的Ti(SO4)2溶液；
3)在40～80℃攪拌下，按AgNO3氨溶液與Ti(SO4)2溶液為1∶1～1∶1.5體積比將AgNO3氨溶液流加到Ti(SO4)2溶液中或將Ti(SO4)2溶液流加到AgNO3氨溶液中，得到白色膠體溶液；
4)持續攪拌並將所得膠體溶液升溫至90～100℃，恆溫2小時，
5)然後在膠體溶液中加入KOH或NaOH，並控制KOH或NaOH的濃度為0.05mol/L，再加入K2S2O8晶體或質量濃度為30％的H2O2溶液，控制K2S2O8或H2O2的濃度為0.05～0.1mol/L，在50～90℃，快速攪拌恆溫處理5～10h，然後在40～80℃下靜置12～24h；
6)真空過濾並經去離子水洗滌除去SO42-離子後，於90℃乾燥20～24h後，將其研磨為粉體；
7)將上述所得粉體於500～600℃處理2h，隨爐冷卻，得到納米Ag(I)/Ag(III)/TiO2，其中主要晶體組成為銳鈦礦型TiO2，其中載有Ag(II)或Ag(III)。
2、根據權利要求1所述的納米Ag(I)/Ag(III)/TiO2複合材料的製備方法，其特徵在於首先將質量濃度為25％的氨水與去離子水按1∶1的體積比混合製成氨水溶液，然後將AgNO3溶解在氨水溶液中製成濃度為0.001mol/L的AgNO3氨溶液；其次將Ti(SO4)2溶解於去離子水中，配製成濃度為0.2mol/L的Ti(SO4)2溶液；在60℃攪拌下，按AgNO3氨溶液與Ti(SO4)2溶液為1∶1體積比將AgNO3氨溶液流加到Ti(SO4)2溶液中或將Ti(SO4)2溶液流加到AgNO3氨溶液中，得到白色膠體溶液；持續攪拌並將所得膠體溶液升溫至90℃，恆溫2小時；然後在膠體溶液中加入KOH，並控制KOH的濃度為0.05mol/L，再加入K2S2O8晶體，控制K2S2O8濃度為0.07mol/L，在80℃，快速攪拌恆溫處理6h，然後在40℃下靜置24h；真空過濾並經去離子水洗滌除去SO42-離子後，於90℃乾燥24h後，將其研磨為粉體；將上述所得粉體於500℃處理2h，隨爐冷卻，得到納米Ag(I)/Ag(III)/TiO2，其中主要晶體組成為銳鈦礦型TiO2，其中載有Ag(II)或Ag(III)。
3、根據權利要求1所述的納米Ag(I)/Ag(III)/TiO2複合材料的製備方法，其特徵在於首先將質量濃度為25％的氨水與去離子水按1∶1的體積比混合製成氨水溶液，然後將AgNO3溶解在氨水溶液中製成濃度為0.01mol/L的AgNO3氨溶液；其次將Ti(SO4)2溶解於去離子水中，配製成濃度為0.06mol/L的Ti(SO4)2溶液；在40℃攪拌下，按AgNO3氨溶液與Ti(SO4)2溶液為1∶1.3體積比將AgNO3氨溶液流加到Ti(SO4)2溶液中或將Ti(SO4)2溶液流加到AgNO3氨溶液中，得到白色膠體溶液；持續攪拌並將所得膠體溶液升溫至94℃，恆溫2小時；然後在膠體溶液中加入NaOH，並控制NaOH的濃度為0.05mol/L，再加入質量濃度為30％的H2O2溶液，控制H2O2的濃度為0.05mol/L，在60℃，快速攪拌恆溫處理9h，然後在60℃下靜置18h；真空過濾並經去離子水洗滌除去SO42-離子後，於90℃乾燥20h後，將其研磨為粉體；將上述所得粉體於600℃處理2h，隨爐冷卻，得到納米Ag(I)/Ag(III)/TiO2，其中主要晶體組成為銳鈦礦型TiO2，其中載有Ag(II)或Ag(III)。
4、根據權利要求1所述的納米Ag(I)/Ag(III)/TiO2複合材料的製備方法，其特徵在於首先將質量濃度為25％的氨水與去離子水按1∶1的體積比混合製成氨水溶液，然後將AgNO3溶解在氨水溶液中製成濃度為0.005mol/L的AgNO3氨溶液；其次將Ti(SO4)2溶解於去離子水中，配製成濃度為0.1mol/L的Ti(SO4)2溶液；在70℃攪拌下，按AgNO3氨溶液與Ti(SO4)2溶液為1∶1.5體積比將AgNO3氨溶液流加到Ti(SO4)2溶液中或將Ti(SO4)2溶液流加到AgNO3氨溶液中，得到白色膠體溶液；持續攪拌並將所得膠體溶液升溫至98℃，恆溫2小時；然後在膠體溶液中加入KOH，並控制KOH的濃度為0.05mol/L，再加入K2S2O8晶體，控制K2S2O8的濃度為0.09mol/L，在50℃，快速攪拌恆溫處理10h，然後在80℃下靜置12h；真空過濾並經去離子水洗滌除去SO42-離子後，於90℃乾燥23h後，將其研磨為粉體；將上述所得粉體於530℃處理2h，隨爐冷卻，得到納米Ag(I)/Ag(III)/TiO2，其中主要晶體組成為銳鈦礦型TiO2，其中載有Ag(II)或Ag(III)。
5、根據權利要求1所述的納米Ag(I)/Ag(III)/TiO2複合材料的製備方法，其特徵在於首先將質量濃度為25％的氨水與去離子水按1∶1的體積比混合製成氨水溶液，然後將AgNO3溶解在氨水溶液中製成濃度為0.003mol/L的AgNO3氨溶液；其次將Ti(SO4)2溶解於去離子水中，配製成濃度為0.15mol/L的Ti(SO4)2溶液；在50℃攪拌下，按AgNO3氨溶液與Ti(SO4)2溶液為1∶1.2體積比將AgNO3氨溶液流加到Ti(SO4)2溶液中或將Ti(SO4)2溶液流加到AgNO3氨溶液中，得到白色膠體溶液；持續攪拌並將所得膠體溶液升溫至92℃，恆溫2小時；然後在膠體溶液中加入NaOH，並控制NaOH的濃度為0.05mol/L，再加入質量濃度為30％的H2O2溶液，控制H2O2的濃度為0.06mol/L，在90℃，快速攪拌恆溫處理5h，然後在50℃下靜置20h；真空過濾並經去離子水洗滌除去SO42-離子後，於90℃乾燥21h後，將其研磨為粉體；將上述所得粉體於560℃處理2h，隨爐冷卻，得到納米Ag(I)/Ag(III)/TiO2，其中主要晶體組成為銳鈦礦型TiO2，其中載有Ag(II)或Ag(III)。
6、根據權利要求1所述的納米Ag(I)/Ag(III)/TiO2複合材料的製備方法，其特徵在於先將質量濃度為25％的氨水與去離子水按1∶1的體積比混合製成氨水溶液，然後將AgNO3溶解在氨水溶液中製成濃度為0.007mol/L的AgNO3氨溶液；其次將Ti(SO4)2溶解於去離子水中，配製成濃度為0.02mol/L的Ti(SO4)2溶液；在80℃攪拌下，按AgNO3氨溶液與Ti(SO4)2溶液為1∶1.4體積比將AgNO3氨溶液流加到Ti(SO4)2溶液中或將Ti(SO4)2溶液流加到AgNO3氨溶液中，得到白色膠體溶液；持續攪拌並將所得膠體溶液升溫至100℃，恆溫2小時；然後在膠體溶液中加入KOH，並控制KOH的濃度為0.05mol/L，再加入質量濃度為30％的H2O2溶液，控制H2O2的濃度為0.1mol/L，在70℃，快速攪拌恆溫處理7h，然後在70℃下靜置16h；真空過濾並經去離子水洗滌除去SO42-離子後，於90℃乾燥22h後，將其研磨為粉體；將上述所得粉體於510℃處理2h，隨爐冷卻，得到納米Ag(I)/Ag(III)/TiO2，其中主要晶體組成為銳鈦礦型TiO2，其中載有Ag(II)或Ag(III)。
全文摘要
一種納米Ag(I)/Ag(III)/TiO2複合材料的製備方法，將AgNO3溶解在氨水中製成AgNO3氨溶液；將Ti(SO4) 2溶解於去離子水中製成Ti(SO4) 2溶液；將AgNO3氨溶液與Ti(SO4) 2溶液混合得到白色膠體溶液；在膠體溶液中加入KOH或NaOH，及K2S2O8晶體或H2O2溶液，在50～90℃攪拌處理，40～80℃下靜置處理後；再在真空過濾並經去離子水洗滌除去SO4 2－離子後，乾燥研磨為粉體；將粉體於500～600℃處理2h，隨爐冷卻即可。本發明操作簡單，一步合成，不需酸水解過程，不消耗酸，汙染小，成本低廉；所得材料為納米Ag(I)/Ag(III)/TiO2複合材料，顆粒大小為30～40nm，主要晶體組成為銳鈦礦型TiO2。
文檔編號A01P1/00GK1934953SQ200610104710
公開日2007年3月28日 申請日期2006年10月9日 優先權日2006年10月9日
發明者楊輝, 張 林 申請人:陝西科技大學