聚偏氟乙烯中空纖維多孔膜製法的製作方法

2024-01-27 10:12:15 1

專利名稱：聚偏氟乙烯中空纖維多孔膜製法的製作方法
技術領域：
本發明涉及中空纖維多孔膜製法，特別是具有非對稱結構的聚偏氟乙烯中空纖維多孔膜的製法。
目前用於各種過濾或透析的多孔膜絕大多數是以下三種一是醋酸纖維素多孔膜，它的耐酸鹼性(PH4—9)、耐溶劑性差，也不耐γ射線，用面很窄；二是聚丙稀多孔膜，它的孔隙率低，通常不超過60％，純水通過量也低，並且只能採用熔融拉伸法紡絲製膜，成本較高，如日本特許平5—82248記載的方法；三是聚碸多孔膜，它的耐芳香族溶劑、滷代烴溶劑性能差，不能用於處理含這些溶劑的液體，並且當長期用於含界面活性劑的處理液時，易引起膜強度下降和變形等問題。
聚偏氟乙烯多孔膜是新一代多孔膜，它與上述多孔膜相比具有良好的下述性能耐熱性好，長期使用溫度可達149℃；耐γ射線、紫外線輻射；耐酸鹼性強，室溫下，長期使用範圍PH1—12；耐有機溶劑，如強氧化劑、滷代烴、脂肪烴、芳烴、醇、醛等；並且它適於用幹—溼或溼法紡絲製膜，製造容易，成本也低。因此，聚偏氟乙烯多孔膜具有更強、更好的應用價值和更廣泛的應用領域。
但是製造高質量的聚偏氟乙烯中空纖維多孔膜比較困難。這是因為聚偏氟乙烯中空纖維多孔膜的斷面結構一般為非對稱結構，即由皮層與支撐層組成，而由於聚偏乙烯樹脂的表面能低，憎水性極強的特點，制膜時容易生成不透水的緻密性皮層，喪失了多孔膜應具有的過濾功能。正應為如此，近年來，人們都在努力改進聚偏氟乙烯中空纖維多孔膜的制膜方法，以期獲得穩定，高質量的產品。例如，日本特許平3—71168號記載了一種利用加入量為7.2wt％(重量，下同)的聚乙二醇作為成孔劑的制膜方法，利用高分子的分散作用來改善聚偏氟乙烯制膜液的成膜性能，但仍未能得到高透過通量的產品；日本特開平4—100522號報導了在制膜液中加入5.4wt％的非溶劑乙二醇的制膜方法，日本特開平5—23557則報導了在制膜液中加入5％的表面活性劑吐溫—80制膜方法，但也未能得到較高透過通量的產品。由於從制膜方法中直接得不到高透過通量的產品，人們開始採用後處理的方法來改善聚偏氟乙烯中空纖維多孔膜的性能。例如，日本特許平3—71168號報導了一種後處理方法，即將已固化的聚偏氟乙烯中空纖維多孔膜在收縮率＜5％的條件下，浸於95℃的熱水中，處理十分鐘，可以得到838L/m2h(0.1MPa)較高透過通量的膜產品。但這種方法，需要有專用夾具和熱處理設備，並且是一定長度的束狀膜產品單獨間斷處理，不能大批量連續化生產。日本特許平4—100522則報導了一種幹—溼法紡絲製得的聚偏氟乙烯中空纖維多孔膜，水洗乾燥後，在某種條件下保持拉伸30％的制膜方法，也可得到較高透過通量的膜產品。同樣這種方法也要後處理拉伸設備，並且難於保持產品穩定性和不便大批量連續生產。
本發明的目的是為了克服上述制膜方法的不足，提供一種不需要經過複雜後處理工序，直接通過幹—溼或溼法製取高透過通量、較大孔徑的聚偏氟乙烯中空纖維的制膜方法及產品。
本發明的目的是如下實現的在於—溼或溼法紡制具有非對稱結構的聚偏氟乙烯中空纖維多孔膜的制膜液中，同時加入下述物質聚偏氟乙烯15～25wt％；非溶劑0.5～5wt％；表面活性劑1～10wt％；高分子成孔劑1～20％；溶劑82.5～40％，該制膜液通過插入管式中空纖維紡絲噴頭，空中行走距離為0～150cm後，進入外凝固浴中可以製成高透過通量的聚偏氟乙烯中空纖維多孔膜。本發明方法，通過適當的含量比例，充分利用高分子成孔劑的分散、增稠作用，表面活性劑的表面潤溼作用，非溶劑的降粘作用，並使三者各展所長，互補所短，協同作用，使制膜液有適當的分散性與穩定性，有效控制制膜液與凝固液的界面潤溼性，易於凝固劑與溶液在界面的雙向擴散滲透，並影響聚偏氟乙烯在凝固劑中的沉析凝固速度，從而可不經後處理直接紡制出性能穩定、孔徑較大、高透過通量的聚偏氟乙烯中空纖維多孔膜。
下面結合實例詳細敘述本發明的技術方案。
本發明中的聚偏氟乙烯樹脂可以為聚偏氟乙烯的均聚物，也可以是 鏈節含量為60％以上的共聚物，還可以是這些聚合物與少量即不超過30wt％的聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸酯系共聚物、聚碸等聚合物的共混物。聚偏氟乙烯樹脂在制膜液中的重量百分比含量一般為10—30wt％，最好為15—25wt％。聚偏氟乙烯樹脂濃度低於10wt％時，制膜液粘度過低，可紡性差；高於30wt％時，制膜液粘度過高。並且，一般情況下，液體中樹脂含量高，會使添加劑加入量減少，膜孔隙率降低，不易得到較大孔徑、高透過通量的聚偏氟乙烯中空纖維多孔膜。
本發明中，作為制膜液所用溶劑，最好採用二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N一甲基吡咯烷酮，這樣的強極性溶劑中的一種或其中兩種的混合溶劑。當溶劑超過一種時，總的加入量不變。其中任一種溶劑的所佔比例則不受限制。溶劑的總加入量為82.5～40wt％。
在本發明中的高分子成孔劑為可溶性高分子，應可溶解於凝固液或後處理液。其主要作用為分散、增稠作用。可以優先選用如聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙二醇中的一種或兩至三種，也可選用甲基纖維素、羧甲基纖維素、聚乙烯醇、聚丙烯酸及其酯類水溶性高分子，聚丙烯醯胺類水溶性高分子等中的一種或兩至三種。當高分子成孔劑超過一種時，總的加入量不變。其中任一種高分子成孔劑的所佔比例則不受限定。高分子成孔劑的總加入量為1～20wt％，加入量的多少取決於制膜液的穩定性，既不能使之乳化，又不能使之分相，而應當均勻、分散、穩定。
在本發明中的非溶劑為甘油、乙二醇、丁二醇、丙二醇等低分子多元醇類或甲醇、乙醇、正丁醇、異丙醇等醇類或水中的一種或兩種。當非溶劑超過一種時，總的加入量不變。其中任一種非溶劑的所佔比例則不受限定。非溶劑在制膜液中的總加入量為0.5～5wt％。
在本發明中所指的表面活性劑可以是陰離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑、兩性型表面活性劑或非離子型表面活性劑中的一種或兩種。當表面活性劑超過一種時，總的加入量不變。其中任一種表面活性劑的所佔比例則不受限定。實際中可選用如十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、琥珀酸二異辛酯磺酸鈉、十二烷基二甲基苄氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基氯化銨、十二烷基氨基丙酸鈉、仲辛醇氧乙烯醚、聚氧乙烯蓖麻油、山梨醇酐硬脂酸酯聚氧乙烯醚等中的一種或兩種。在制膜液中，表面活性劑的總加入量為1～10wt％。
本發明中，為了調整制膜液性狀及製得所要求的中空纖維多孔膜的膜結構，還可向制膜液中添加助溶劑，如丙酮、磷酸三乙酯、二甲基亞碸、二氧六環等中的一種或兩種。當助溶劑超過一種時，總加入量不變，其中任一種助溶劑所佔比例則不受限定。助溶劑的總加入量為5～20wt％。應指出的是，當添加了助溶劑後，應當按相應比例減少溶劑的總加入量。
在制膜液中，聚偏氟乙烯樹脂具有極強的憎水性，表面張力低，僅為25mN/m，而通常作為凝固液的水的表面張力達72mN/m，由於高分子成孔劑降低界面張力的能力遠小於通常的低分子表面活性劑，表面張力難以低於10mN/m，因此，高分子成孔劑的滲透、乳化等作用就很小，主要起分散、增稠等作用。所以僅加入1～10wt％的高分子成孔劑，仍不能充分降低凝固液與制膜液的界面張力，不能使該界面潤溼以利於溶劑與凝固劑的雙向擴散滲透。在制膜液中加入低分子非溶劑，可以降低制膜液的粘度，當制膜液與凝固液接觸時，低分子非溶劑可以促進位膜液的微相分離，並使凝固劑與溶劑迅速、均勻地交換，有利於得到較大孔徑、高透過通量的聚偏氟乙烯中空纖維多孔膜。但低分子非溶劑的過量加入會導致制膜液的穩定性劣化，不利於實現穩定紡制中空纖維多孔膜。而低分子表面活性劑的分散、增稠作用較弱，在制膜液中單獨加入它難於使制膜液中的聚偏氟乙烯樹脂適宜地分散，不易於得到高透過通量的聚偏氟乙烯中空纖維多孔膜。但低分子表面活性劑的滲透、乳化作用很強，在制膜液中可以彌補高分子成孔劑的不足，並可提高制膜液的穩定性。因此，同時以適當比例加入高分子成孔劑、非溶劑、表面活性劑、甚至助溶劑，會起到各展所長，互補所短，相互協調的作用，使制膜液有適當的分散性與穩定性，有效控制制膜液與凝固液的界面潤溼性，易於凝固劑與溶液在界面的雙向擴散滲透，並影響聚偏氟乙烯在凝固劑中的沉析凝固速度，從而可不經後處理直接紡制出性能穩定、孔徑較大、高透過通量的聚偏氟乙烯中空纖維多孔膜。
在本發明中內凝固液和外凝固液均為聚偏氟乙烯樹脂的非溶劑，如甲醇、乙醇等醇類、甘油、乙二醇等低分子多元醇類、水中的一種或兩種。這些非溶利中最好採用廉價易得的水作主凝固液。為進一步控制成膜結構，凝固液中可以添加10～80wt％量的聚偏氟乙烯樹脂的溶劑或助溶劑來改變制膜液與凝固液接觸時聚偏氟乙烯樹脂的沉析固化速度，以影響聚偏氟乙烯中空纖維多孔膜的皮層結構。如可以添加丙酮、磷酸三乙酯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等。本發明實施例中紡制中空纖維時，採用插入管式紡絲噴頭，因此可以採用組成不同的凝固液分別作為內凝固液和外凝固液。
採用幹—溼法或溼法紡絲時，制膜液空中行走距離(從紡絲噴頭出口至外凝固液面的距離)可以為0～150cm，最好為0～50cm。
本發明的聚偏氟乙烯中空纖維多孔膜的制膜方法，適當加入多種添加劑，並充分發揮它們的協同作用，因而容易調節與控制所製造的中空纖維多孔膜的皮層結構，從而得到較大孔徑、透過通量大，孔隙率高，具有非對稱結構的聚偏氟乙烯中空纖維多孔膜。
由本發明的制膜方法，不經拉伸等後處理工序，直接可以得到公稱孔徑為0.05～0.22μm、純水透過通量為100～1500L/m2h(0.1MPa)，孔隙率高達80～90％的聚偏氟乙烯中空纖維多孔膜，同時並不降低其機械性能。
由本發明的制膜方法得到的聚偏氟乙烯中空纖維多孔膜，可以更好地用於①生物發酵液的分離與精製；②油水分離；③中藥提取液的除濁精製；④醫用人工腎、人工肺；⑤水質淨化；⑥電泳漆回收；⑦啤酒、醬油、黃酒、低度白酒等液體的除濁精製等方面。
下面具體給出幾個實施例和比較例實施例1將聚偏氟乙烯樹脂(化工部晨光化工研究院二分廠生產，F2樹脂，以下略記為PVDF)20wt％，溶劑二甲基乙醯胺(上海向陽化工廠生產，以下略記為DMAc)67wt％，高分子成孔劑聚乙烯吡咯烷酮(西德進口分裝，牌號K—30，以下略記為PVP)10wt％，表面活性劑吐溫—80(天津市天大化工實驗廠生產)2wt％，非溶劑水1wt％一同置於密閉溶料罐中，在90℃下攪拌溶解成均勻溶液。在60℃下保溫、真空脫泡。過濾後，用化纖紡絲計量泵，通過插入管式中空纖維紡絲噴頭，與作為內凝固液的水同時擠出，經過30cm空中行走距離，牽引進入作為外凝固液的水中。然後卷繞於繞絲輪上。所得到的中空纖維多孔膜外徑1.4mm，內徑0.8mm，孔隙率為85％。將中空纖維多孔膜用醇類幹法處理後，測試該中空纖維多孔膜的純水透過通量，所得值為833L/m2h(0.1MPa)，公稱平均孔徑0.16μm。比較例1將PVDF20wt％、DMAc70wt％、PVP10wt％混合溶解後，按實施例1同樣的方法制膜。所得到的聚偏氟乙烯中空纖維多孔膜內徑0.8mm，膜厚0.3mm，平均孔徑0.10μm，孔隙率78％。與實施例1同樣方法測得的純水透過通量為310L/m2h(0.1MPa)。比較例2將PVDF20wt％、DMAc69wt％、PVP10wt％，蒸餾水1wt％，按實施例1同樣的方法制膜。所得到的中空纖維多孔膜內徑0.8mm，膜厚0.3mm，孔隙率78％。同樣方測得的純水透過通量為390L/m2h(0.1MPa)，平均孔徑0.11μm。實施例2將PVDF20wt％、DMAc72.5wt％、聚丙二醇2000(上海試劑一廠，化學純)10wt％，吐溫—20(北京化學試劑公司，化學純)1wt％，司盤—201wt％，乙二醇(化學試劑，分析純)2wt％組成的混合物，按實施例1同樣的方法制膜。所得到的聚偏氟乙烯中空纖維多孔膜孔隙率88％，純水透過通量為940L/m2h(0.1MPa)，平均孔徑0.17μm。實施例3將PVDF19wt％、DMAc62wt％，PVP6wt％，聚乙二醇2000(日本進口分裝)10wt％，十二烷基苯磺酸鈉(化學試劑，化學純)2wt％，丙二醇(化學試劑，化學純)1wt％組成的混合物，按實施例1同樣的方法制膜。所得到的中空纖維多孔膜孔隙率90％，純水透過通量為1340L/m2h(0.1MPa)，平均孔徑0.20μm。實施例4將PVDF23wt％、聚丙二醇1000wt％(化學試劑，化學純)，蒸餾水0.5wt％，吐溫—802wt％，DMAc68.5wt％組成的混合物，按實施例1同樣的方法制膜。所得到的中空纖維多孔膜孔隙率80％，純水透過通量為108L/m2h(0.1MPa)，平均孔徑0.06μm。實施例5將PVDF20wt％、聚乙二醇1000 10wt％，聚乙二醇2000 6wt％、十二烷基氨基丙酸鈉1wt％(化學試劑，化學純)、乙醇1wt％(化學試劑，化學純)％、二甲基甲醯胺62wt％(化學試劑，化學純)構成的混合物，按實施例1同樣的方法制膜。所得到的中空纖維多孔膜孔隙率87％，純水透過通量為1210L/m2h(0.1MPa)，平均孔徑0.19μm。
權利要求
1.一種溼法或幹—溼法紡制具有非對稱結構的聚偏氟乙烯中空纖維多孔膜的制膜方法，其特徵在於制膜液包括下述物質聚偏氟乙烯15—25％(重量)非溶劑0.5—5％(重量)表面活性劑1—10％(重量)高分子成孔劑 1—20％(重量)溶劑 82.5—40％(重量)
2.根據權利要求1所述的制膜方法，其特徵在於所述的高分子成孔劑是指聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙二醇中的一種或兩種至三種，當高分子成孔劑超過一種時，總加入量不變。
3.根據權利要求1所述的制膜方法，其特徵在於所述的表面活性劑是陰離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑、兩性型表面活性劑、非離子型表面活性劑中的一種或兩種，當表面活性劑超過一種時，總加入量不變。
4.根據權利要求1所述的制膜方法，其特徵在於所述的非溶劑是甲醇、乙醇、正丁醇、異丙醇等醇類，甘油、乙二醇、丁二醇、丙二醇等多元醇類或水中的一種或兩種，當非溶劑超過一種時，總加入量不變。
5.根據權利要求1所述的制膜方法，其特徵在於所述的溶劑是二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N—甲基吡咯烷酮中的一種或兩種，當溶劑超過一種時，總加入量不變。
6.根據權利要求1、2、3、4或5所述的制膜方法製取的聚偏氟乙烯中空纖維多孔膜，其特徵在於所述的多孔膜的公稱孔徑為0.05～0.22μm，純水透過通量為100～1500L/m2h(0.1MPa)，孔隙率為80—90％。
全文摘要
本發明涉及用幹—溼法或溼法紡制具有非對稱結構的聚偏氟乙烯中空纖維多孔膜製法，其特徵在於制膜液中包括下述物質聚偏氟乙烯15～25％(重量)、非溶劑0.5～5％、表面活性劑1～10％、高分子成孔劑1～20％、溶劑82.5～40％。由於適當比例的各種添加劑性能互補，協同作用，利用常規工藝就直接可紡制出較大孔徑、高透過通量的聚偏氟乙烯中空纖維多孔膜。經測定，本發明方法所得產品的公稱孔徑為0.05～0.22μm，純水透過通量為100～1500L/m
文檔編號B01D71/00GK1128176SQ9511749
公開日1996年8月7日 申請日期1995年11月24日 優先權日1995年11月24日
發明者呂曉龍 申請人:天津紡織工學院膜天膜技術工程公司