ZnS/CdTe量子點敏化TiO2納米薄膜的製備方法
2024-02-17 15:17:15
專利名稱：ZnS/CdTe量子點敏化TiO2納米薄膜的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種TiA納米薄膜，尤其是涉及一種aiS/cdTe量子點敏化TiA納米薄膜的製備方法。
背景技術：
半導體二氧化鈦(TiO2)具有優良的光電化學性質，已廣泛應用於太陽能電池、光催化降解汙染物以及光解水制氫等領域。有人報導，當把光照下的T^2薄膜通過導線與金屬連接，產生的光生電子通過導線轉移到金屬表面，使其電極電位降低，能對金屬起到陰極保護的作用，即所謂的光生陰極保護。因此，TiO2薄膜的製備和在金屬腐蝕控制中的應用引起了腐蝕研究者的高度重視。儘管從理論上講，光生陰極保護作用利用TiA半導體的光電性能，不消耗電能，更環保，具有誘人的應用前景；但是由於二氧化鈦是寬禁帶的半導體(3. &V)，對於大部分的可見光都不能進行有效的吸收，同時產生的光生電子-空穴對在暗態下的複合速度快，光生陰極保護作用在沒有光照時難以維持。針對以上問題，目前在光生陰極保護研究方面尚需開展大量的研究。在光催化和太陽能電池研究方面，有些已取得較好的進展，例如，為提高打02對太陽光的利用率，使其吸收範圍擴展到可見光區，如對TiO2薄膜進行摻雜(8、Tu Y FiHuang S Y，SangJ P. et al. Preparation of Fe—doped TiO2 nanotube arrays and their photocatalytic activities undervisible light[J]. Materials Research Bulletin， 2010,45(2) :224-229 ；9^ Nakamura R, Tanaka Τ, Nakato Y. Mechanism for visible light responses in anodic photocurrents at N-doped TiO2 filmelectrodes[J]. Journal of Physical Chemistry B，2004，108 (30) :10617-10620)或敏化處理等(10、 Zhu G，Xu T，Lv T A，et al. Graphene-incorporated nanocrystalline TiO2 films for CdS quantumdot-sensitized solar cells [J]. Journal of Electroanalytical Chemistry，2011，650(2) :248-251 ；IKXuX Q，Xu G. Electrochemical impedance spectra of CdSe quantume dots sensitized nanocryStallineTiO2 solar cells [J]. Science China-Chemistry, 2011, 54(1) :205-210)，還有把不同能級的半導體(WO3(12、Subasri R， Shinohara Τ,Mori K. TiO2-based photoanodes for cathodic protection of copper[J]. Journal of the Electrochemical Society，2005，152(3) :B105_B110 ;13、Zhou M JiZeng Z0, Zhong L. Energy storage ability and anti-corrosion protection properties of Ti02-Sn02system[J]. Mater. Corros,2010,61 (4) :324-327), SnO2(14^ Tetsu T， Shuichi S，Yoshihisa 0，et al. TiO2-WO3 Photoelectrochemical Anticorrosion Systemwith an Energy Storage Ability[J]. Chem. Mater, 2001,13 :2838-2842 ； 15^ Zhou M J, Zeng Z 0，Zhong L. Photogenerated cathode protectionproperties of nano-sized Ti02/W03 coating [J]. Corrosion Science，2009，51 (6) :1386-1391)等)與耦合 Ti02，作為光照下電子的儲存庫，減緩光生電子-空穴對的複合率，並在暗態下將這些電子轉移到金屬，在一定時間內繼續起陰極保護作用。
量子點敏化處理，可作為一種對TiA薄膜進行改性的方法。由於量子點的大小尺寸可以調節，因此能大幅度提高TiO2對太陽光的利用率。同時，由於一個光激發子可以在量子點中產生多對電子-空穴對，因此又能很好地增強TiA的光電響應；另外，由於量子點半導體與 TiO2 形成的特殊階梯結構(16、Chi C F, Cho H W, Teng H S, et al. Energy level alignment, electron injection, and charge recombination characteristics in CdS/ CdSe cosensitized Ti02photoelectrode[J]. Applied Physics Letters,2011,98(1)),因此可能使經過敏化處理過的TW2在暗態下也具有一定的陰極保護效果。CdTe作為一種理想的光電轉換材料，其禁帶寬度為1.47eV，與太陽光譜匹配良好，對TiO2敏化處理，可能具有更好的光電響應。目前，CdTe的製備主要是在酸性溶液中，採用化學浴沉積法(17、Gao X F, Li H B, Sun W T, et al. CdTe Quantum Dots-Sensitized TiO2 NanotubeArray Photoelectrodes[J]. Journal of Physical Chemistry C，2009，113 (18) :7531-7535),電沉積法(18, Seabold J A, Shankar K, Wilke R H Τ, et al.Photoelectrochemical Properties ofHeterojunction CdTe/ TiO2 Electrodes Constructed Using Highly Ordered TiO2 Nanotube Arrays[J]. Chemistry of Materials, 2008, 20 (16) :5266-5273)或溶膠凝膠法(19、Li Y S, Jiang F L, Xiao Q, et al. Enhanced photocatalytic activities of TiO2 nanocomposites doped with water-soIublemercapto-capped CdTe quantum dots[J]. Applied Catalysis B-Environmental, 2010,101 (1-2) :118-129)等，方法比較複雜。有關在鹼性溶液中製備方法的報導比較缺乏。另外，光照下CdTe量子點的穩定性差，一直是制約其應用的瓶頸(20、Bang J H, Kamat P V. Quantum DotSensitized Solar Cells. A Tale of Two Semiconductor Nanocrystals :CdSe and CdTe[J]. ACS Nano,2009,3(6) :1467-1476)。
發明內容
本發明的目的在於針對現有製備的T^2薄膜光電效率較低，在暗態下沒有光生陰極保護效應，以及量子點在光照下不穩定等問題，提供一種具有高效光生陰極保護效應的 ZnS/CdTe量子點敏化TW2納米薄膜的製備方法。本發明包括以下步驟1)製備鈦基體試樣；2)在鈦基體試樣表面製備TW2納米管陣列膜，所述製備鈦表面TW2納米管可採用陽極氧化法，具體方法如下將NH4F溶解在去離子水中，加入丙三醇，得混合溶液，以鉬作為對電極，在混合溶液中陽極氧化，再將樣品煅燒，再隨爐冷卻至室溫，即在鈦基體試樣表面製得Ti02納米管陣列膜；3)製備CdTe量子點敏化TiA納米薄膜所述製備SiS/CdTe量子點敏化TW2納米薄膜採用恆壓脈衝電沉積法，具體方法如下在步驟幻得到的T^2納米管陣列膜表面沉積CdTe量子點，將Na2TeO3溶液、CdSO4和氮川三乙酸三鈉(Na3NTA)混合後作為反應溶液， 用H2SO4調節反應溶液的pH為8 9，採用三電極體系，以TiO2納米管陣列膜為工作電極， Pt為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，在化學工作站上進行恆壓脈衝電沉積，製得CdTe 量子點敏化TW2納米薄膜；4)製備aiS/CdTe量子點敏化TW2納米薄膜將步驟3)製得的CdTe量子點敏化TiO2納米薄膜先在CdCl2溶液中浸泡，烘乾後退火處理，即製得CdTe/Ti02複合膜；再採用循環浸漬法在CdTe/TiA複合膜表面沉積SiS，具體方法如下將製備的含有CdTe/Tih複合膜的樣品先浸泡於Si2+的乙醇溶液中(1 2)min，然後用乙醇衝洗；再置於S2_的甲醇溶液中浸泡(1 2) min，又用乙醇衝洗，得SiS/CdTe量子點敏化TW2納米薄膜。在步驟1)中，所述製備鈦基體試樣的具體方法可為以鈦箔作為鈦基體，將鈦基體表面打磨後，清洗，得鈦基體試樣；所述鈦基體可為長方形鈦基體，長度為(1. 0 1. 5) cm，寬為(1.0 1.5) cm，厚度為(0. 05 0. 15) mm ；所述鈦箔的鈦含量最好99. 9%以上；所述打磨可採用400 1500號水磨砂紙打磨，所述清洗可依次在丙酮、無水乙醇和去離子水中超聲波清洗(5 10)min。在步驟2)中，所述NH4F、去離子水和丙三醇的配比可為(4. 5 5) gNH4F (300 400)mL去離子水(500 600)mL丙三醇，其中NH4F以質量計算，去離子水和丙三醇以體積計算；所述陽極氧化的電壓可為OO 30) V，陽極氧化的時間可為(20 30)min ；所述煅燒的條件可為將樣品放置在馬弗爐中於G50 550) °C下煅燒(1. 5 2. 0)h。在步驟幻中，所述Na2TeO3溶液的濃度可為O 8)mmol/L，所述CdSO4的濃度可為 (0. 01 0. 05)mol/L ；所述氮川三乙酸三鈉的濃度可為(0. 02 0. 08)mol/L ；所述H2SO4的濃度可為(0. 05 0. 20)mol/L ；所述Na2TeO3的製備方法可為將(0. 350 0. 450) g TeO2 粉和(0. 100 0. 300) g NaOH加入到000 600)mL去離子水中，70°C下回流Q 5)h，冷卻至室溫，得Na2TeO3 ；所述在化學工作站上進行恆壓脈衝電沉積的脈衝參數可為脈衝時間為(0. 05 0. 20) s，脈衝關斷間隔時間為(0. 5 1. 5) s，脈衝電勢為(-1. 3 -1. 5)V，循環圈數為(40 100)。在步驟4)中，所述CdCl2的濃度可為(0.2 0.8)mol/L，所述浸泡的時間可為 0. 5 5min ；所述烘乾的條件可為在(60 80) °C的烘箱中烘(3 ^min ；所述退火處理的條件可為在(350 450) °C下退火處理05 35)min ；為了提高所製得的光陽極的穩定性，所述採用循環浸漬法在CdTe/TiA複合膜表面沉積ZnS可循環(3 幻次。以下給出SiS/CdTe量子點敏化TW2納米薄膜的光生陰極保護效應的測試方法採用光電解池和腐蝕電解池組成的雙電解池系統。SiS/CdTe量子點敏化1102納米薄膜為光陽極，置於光電解池中，其中電解質為(0. 3 0. 6)mol/LNa2S04+(0. 3 0. 6) mol/L HCOOH溶液，用(0. 1 0. 3)mol/LNa0H調節溶液pH為(9 10)。腐蝕電解池為三電極體系，工作電極為被保護的金屬，對電極為Pt電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)， 以(0.1 1.0)mol/L NaCl為介質溶液。光陽極與被保護的金屬電極通過導線連接，光電解池與腐蝕電解池通過鹽橋(含1. Omol/LKCl的瓊脂)連接。光照時以150W高壓Xe燈作為白光光源，直接照射於光電解池中T^2複合膜表面。本發明先利用陽極氧化法製備TiA納米管，採用恆壓脈衝電沉積法在納米管表面複合CdTe量子點，並將製得的薄膜在CdCl2溶液中浸泡一段時間後於高溫下退火處理，以增強量子點的穩定性。採用循環浸漬法在退火處理後的薄膜表面包覆ZnS殼層，在白光照射下，這種薄膜可使連接的不鏽鋼等金屬在腐蝕性介質中的電極電位大幅度下降，且在暗態時還可較長時間地維持對不鏽鋼等金屬良好陰極保護效應。以下給出本發明的有益效果根據本發明製備的SiS/CdTe量子點敏化TiO2納米薄膜，具有塗層均勻和完整的特點，可作為光陽極，使連接的被保護金屬的電極電位大幅度下降，更重要的是在暗態時仍然可較長時間地維持優良的陰極保護作用。本發明方法製備的量子點敏化薄膜經退火處理之後，量子點表面的缺陷密度降低，結晶度變好，因而穩定性增強。在0. 5mol/L Na2S04+0. 5mol/LHC00H(pH = 9. 6)溶液中，白光照射時，經退火處理後的薄膜，可使與之連接的處於0. 5mol/LNaCl溶液中的403不鏽鋼(一種耐蝕性相對較差的不鏽鋼)電極電位下降450mV，低於不鏽鋼的自然腐蝕電位。而且在停止光照後，不鏽鋼電極電位雖有上升，但仍然低於不鏽鋼的自然腐蝕電位約200mV，即在暗態下也具有良好的光生陰極保護效應。 而不經退火處理的薄膜，即使包覆了 ZnS殼層，在光照池後，量子點基本已分解完全。
圖1為本發明實施例1所採用的恆壓脈衝電沉積方法中施加電壓方式示意圖。在圖1中，橫坐標為時間t(s)，縱坐標為電壓VOltage(V)；其中，t。n為脈衝時間，t。ff為脈衝關斷時|、司，deposition 沉禾只，diffusion and accumulation of ions 表Tj^離子白勺擴散
與聚集。圖2為應用本發明實施例1製備的SiS/CdTe量子點敏化TW2納米薄膜表面形貌 (SEM圖)。在圖2中，標尺為100nm。圖3為應用本發明實施例1製備的SiS/CdTe量子點敏化TW2納米薄膜的光電流圖。在圖3中，橫坐標為波長λ /nm，縱坐標為光電流WiotocurrentfcA)。圖4為本發明實施例1中403不鏽鋼在0. 5mol/L NaCl溶液中與SiS/CdTe量子點敏化TW2納米薄膜光陽極連接，光照前後在0. 5mol/L NaCl溶液中電極電位隨時間變化 (light on表示光照，light off表示關閉光源，即暗態)。在圖4中，橫坐標為時間t (h)， 縱坐標為電位E (V vs. SCE)。圖5為應用本發明實施例2製備的SiS/CdTe量子點敏化TW2納米薄膜表面形貌 (SEM圖)。在圖5中，標尺為100nm。圖6為應用本發明實施例2製備的SiS/CdTe量子點敏化TW2納米薄膜的光電流圖。在圖6中，橫坐標為波長λ/nm，縱坐標為光電流I^hotocurrentOiA)。圖7為本發明實施例2中403不鏽鋼與量子點敏化納米薄膜光陽極連接，光照前後在0. 5mol/L NaCl溶液中電極電位隨時間變化(light on表示光照，light off表示關閉光源，即暗態)。在圖7中，橫坐標為時間t(h)，縱坐標為電位E (V vs. SCE)。
具體實施例方式以下實施例將結合附圖對本發明作進一步的說明。實施例1按照上述技術方案(具體步驟)，製備SiS/CdTe量子點敏化TW2納米薄膜，並測試薄膜作為光陽極對403不鏽鋼的陰極保護效果。以0. Imm厚的長方形純鈦箔為試樣，其長15mm，寬為10mm。試樣表面經400 1500 號水磨砂紙打磨後，分別先後在丙酮、無水乙醇和去離子水中超聲波清洗lOmin。稱取4. 5g NH4F,溶解在333mL去離子水中，加入500mL丙三醇，混勻。室溫下，以鉬作對電極，在上述溶液中，於20V電壓下陽極氧化30min。然後將樣品放置在馬弗爐中於450°C下煅燒池並隨爐冷卻至室溫，即在Ti表面製得TiA納米管陣列膜。採用恆壓脈衝電沉積法，使用Autolab PGSTAT30電化學工作站，首先在上述TW2 納米管陣列膜表面沉積CdTe量子點，5mmol/L Na2TeO3溶液、0. 02mol/L CdSO4和0. 05mol/ LNa3NTA (氮川三乙酸三鈉)混合作為反應溶液，用0. lmol/L硫酸調節溶液pH為8. 3。其中Na2TeO3的製備方法如下將0. 399g TeO2粉和0. 200g NaOH加入到500mL去離子水中， 70°C下回流池，冷卻至室溫。脈衝時間為0. 15s，脈衝關斷時間為ls，脈衝電勢為-1. 5V，循環圈數為70。其恆壓脈衝電沉積示意圖如圖1所示。為了有效降低量子點的表面缺陷密度，將製備好的納米管陣列膜在0.5mol/L CdCl2溶液中浸泡lmin，在70°C的烘箱中烘5min，再在400°C下退火處理30min。為了提高所製得的光陽極的穩定性，採用循環浸漬法在CdTe/Ti02電極表面沉積 ZnS0樣品先置於Si2+的乙醇溶液中lmin，然後用乙醇衝洗；再置於S2_的甲醇溶液中lmin， 用乙醇衝洗，如此為一個循環。循環5次，即可以在CdTe表面形成幾個分子層的SiS，可有效地防止電極的光腐蝕。測試hS/CdTe量子點敏化TW2納米薄膜光生陰極保護效應。以SiS/CdTe量子點敏化T^2納米薄膜為光陽極，置於光電解池中，其中電解質為0. 5mol/LNa2S04+0. 5mol/ LHCOOH溶液，用0.2mol/L NaOH調節溶液pH為9. 6。腐蝕電解池為三電極體系，工作電極為被保護的金屬，對電極為Pt電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，以0. 5mol/LNaCl為介質溶液。光陽極與被保護的金屬電極通過導線連接，光電解池與腐蝕電解池通過鹽橋(含 1. Omol/L KCl的瓊脂)連接。光照時以150W高壓Xe燈作為白光光源，直接照射於光電解池中複合薄膜表面。圖2為製得的SiS/CdTe量子點敏化TW2納米薄膜的SEM圖。從圖中可以看出，該複合膜比較平整，量子點的分布比較均勻。由於量子點的敏化，納米管的管壁有所加厚。圖3為不同納米薄膜的光電流譜。可以看出，當薄膜為純T^2納米膜時，如圖3 曲線(a)所示，對光的吸收主要集中在紫外光區，且在波長為335nm處光電流達到最大值 5300nA左右。當膜表面沉積CdTe量子點後，圖3曲線(b)顯示其光電流強度顯著增強，且光吸收範圍擴展至600nm左右。由於CdTe(l. 47eV)是窄帶隙的半導體，對TiO2進行敏化處理，可以極大地擴大光吸收範圍，有效地提高對光的利用率。當在表面包覆ZnS殼層之後， 從圖3曲線(c)可以看出，光電流強度略有下降，原因在於&iS(3.66eV)的帶隙較寬，對光的響應較差，在一定程度上阻礙了光的吸收，但影響不大。重要的是複合膜存在ZnS外層能提高量子點的穩定性。圖4為403不鏽鋼在0. 5mol/L NaCl溶液中分別與處於光電解池中純TW2薄膜和經CdCl2溶液處理與未處理的複合膜電極耦連後電極電位隨時間的變化曲線。當不鏽鋼與光照下的純TiA膜電極耦連時，403不鏽鋼的電位即從腐蝕電位約50mV降至約_300mV， 起到一定的光生陰極保護效果。從圖中曲線b可看出，沒有對複合膜進行退火處理時，光照下，光陽極的電極電位迅速下降到_400mV左右，但隨著光照的進行，不鏽鋼的電極電位逐漸正移，說明此時的光陽極膜表面量子點很不穩定，發生分解導致電位變正。當切斷光源池後，再次進行光照，此時不鏽鋼的電極電位與純TiO2膜耦連時接近，說明複合膜在池光照後，基本已完全分解，即使包覆了 ZnS殼層，仍不能降低量子點的分解。當對複合膜進行退火處理後，從曲線c可以看出，光照下，耦連的不鏽鋼電極電位迅速下降到_400mV左右，由於ZnS本身存在一定缺陷，剛開始幾分鐘內，電位有所正移，但隨著光照的進行，電位逐漸穩定在_380mV左右，說明退火處理，可以有效提高量子點的穩定性。當切斷光源池後，再次進行光照，此時的電位也是基本穩定在_380mV左右，說明SiS/CdTe量子點敏化後的TW2 納米複合膜是穩定的，而且能對403不鏽鋼起到良好的光生陰極保護效應。實施例2按照上述技術方案(具體步驟)，製備SiS/CdTe量子點敏化TW2納米薄膜，並測試薄膜作為光陽極對403不鏽鋼的陰極保護效果。以0. Imm厚的長方形純鈦箔為試樣，其長10mm，寬為10mm。試樣表面經400號 1500號水磨砂紙打磨後，分別先後在丙酮、無水乙醇和去離子水中超聲波清洗8min。稱取4. 5g氟化銨，溶解在333mL去離子水中，加入500mL丙三醇，混勻。室溫下， 以鉬作對電極，在上述溶液中，20V電壓下陽極氧化30min。然後將樣品放置在馬弗爐中於 450°C下煅燒池並隨爐冷卻至室溫。採用恆壓脈衝電沉積法，使用Autolab PGSTAT30電化學工作站，首先在上述TW2 納米管陣列膜表面沉積CcTTe量子點，5mmol/L Na2TeO3溶液、0. 02mol/L CdSO4和0. 05mol/ LNa3NTA (氮川三乙酸三鈉)混合作為反應溶液，用0. lmol/L硫酸調節溶液pH為8. 3。其中 Na2TeO3的製備方法如下將0. 399g TeO2粉和0. 2g NaOH加入到500mL去離子水中，70°C下回流4h，冷卻至室溫。脈衝時間為0. 2s，脈衝關斷時間為1. 5s，脈衝電勢為-1. 3 V，循環圈數為60。為了有效地降低量子點的表面缺陷密度，將製備好的納米管陣列膜在0. 5mol/L CdCl2溶液中浸泡ailin，在80°C的烘箱中烘:3min，再在380°C下退火處理25min。這樣就製得CdTe敏化的TW2複合膜。為了提高所製得上述擬作為光陽極的複合膜的穩定性，採用循環浸漬法在CdTe/ TiO2電極表面沉積aiS。樣品先置於0. 6mol/L Zn(NO3)2的乙醇溶液中lmin，然後用乙醇衝洗；再置於0. lmol/L Na2S的甲醇溶液中lmin，用乙醇衝洗，如此為一個循環。循環5次，即可以在CdTe表面形成幾個分子層的ais，可有效地防止複合膜的光腐蝕。最終製得了 ais/ CdTe量子點敏化的TW2納米薄膜。測試hS/CdTe量子點敏化TW2納米薄膜光生陰極保護效應。以SiS/CdTe量子點敏化TW2納米薄膜為光陽極，置於光電解池中，其中電解質為0. 5mol/L Na2S04+0. 5mol/ LHCOOH溶液，用0. 2mol/L NaOH調節溶液pH為9. 6。腐蝕電解池為三電極體系，工作電極為被保護的金屬，對電極為Pt電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，以0. 5mol/L NaCl為介質溶液。光陽極與被保護的金屬電極通過導線連接，光電解池與腐蝕電解池通過鹽橋(含 1.0M KCl的瓊脂)連接。光照時以150W高壓Xe燈作為白光光源，直接照射於光電解池中複合薄膜表面。圖5為製得的SiS/CdTe量子點敏化Ti02納米薄膜的SEM圖。從圖中可以看出， 納米管比較均勻，有較多量的量子點分布在管壁和管口上。圖6為不同納米薄膜的光電流譜。從圖6曲線(a)可以看出，對於純TW2納米薄膜，在波長為335nm處光電流最大值達到5000nA左右，對光的響應主要集中在紫外區，對可見光基本沒有響應。當膜表面沉積CdTe量子點後，圖6曲線(b)顯示其光電流強度顯著增強，且光吸收範圍也擴展至600nm左右。由於所製得的量子點比較少(如圖5所示)，對可見光的吸收幅度沒有實施例1中的強。當在表面包覆ZnS殼層之後，從圖6曲線(c)可以看出，光電流強度有所下降，原因也在於寬帶隙的ZnS半導體對光的響應較差，在一定程度上阻礙了光的吸收。圖7為403不鏽鋼在0. 5mol/L NaCl溶液中分別與處於光電解池中純TW2薄膜和複合膜電極耦連後電極電位隨時間的變化曲線，對比了 CdCl2溶液處理對複合膜穩定性的影響。當不鏽鋼與光照下的純TiO2膜電極耦連時，從圖7曲線(a)可看出，其電極電位即從腐蝕電位降至約_335mV，起到一定的光生陰極保護效果。對於未經退火處理的複合膜，從圖7曲線(b)可看出，光照下，光陽極的電極電位迅速下降到_390mV左右，但隨著光照的進行，光陽極的電極電位逐漸正移，說明此時的量子點很不穩定，發生分解導致電位變正。當切斷光源池後，再次進行光照，此時複合膜的電極電位在_280mV左右，說明複合膜在池光照後，基本已完全分解。當對複合膜進行退火處理後，從圖7曲線(c)可以看出，光照下，光陽極的電位迅速下降到_400mV左右，由於ZnS本身存在的缺陷，剛開始幾分鐘內，電位有所正移，但隨著光照的進行，電位逐漸穩定在_380mV左右，說明退火處理，可以有效地提高量子點的穩定性。當切斷光源池後，再次進行光照，此時的電位也基本穩定在_380mV左右， 能對403不鏽鋼起到良好的光生陰極保護效果。本發明的基本原理11 與窄帶隙的量子點半導體CdTe複合，在光照射下，CdTe 的價帶電子吸收光子激發躍遷到導帶，產生光生電子-空穴對，光生電子從CdTe的導帶躍遷至TiO2的導帶，最後向與之相連的金屬表面遷移，產生光生電流，致使金屬表面電子密度增加，宏觀表現為金屬表面電位降低，並遠低於金屬原來的自然腐蝕電位，此時金屬可處於熱力學穩態即陰極保護狀態，即金屬受到保護而避免腐蝕。同時，空穴從TW2轉移到CdTe 的空穴，有效地實現了電子和空穴的分離。目前已報導的TW2薄膜光生陰極保護效果還較差，發展先進的金屬表面納米薄膜的製備技術，獲得優良的納米膜可以提高其對金屬的光生陰極保護效應。
權利要求
1.ZnS/CdTe量子點敏化TW2納米薄膜的製備方法，其特徵在於包括以下步驟1)製備鈦基體試樣；2)在鈦基體試樣表面製備TW2納米管陣列膜，所述製備鈦表面TW2納米管可採用陽極氧化法，具體方法如下將NH4F溶解在去離子水中，加入丙三醇，得混合溶液，以鉬作為對電極，在混合溶液中陽極氧化，再將樣品煅燒，再隨爐冷卻至室溫，即在鈦基體試樣表面製得Ti02納米管陣列膜；3)製備CdTe量子點敏化TiO2納米薄膜所述製備SiS/CdTe量子點敏化TiO2納米薄膜採用恆壓脈衝電沉積法，具體方法如下在步驟幻得到的TiO2納米管陣列膜表面沉積CdTe 量子點，將Na2TeO3溶液、CdSO4和氮川三乙酸三鈉(Na3NTA)混合後作為反應溶液，用H2SO4 調節反應溶液的pH為8 9，採用三電極體系，以TW2納米管陣列膜為工作電極，Pt為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，在化學工作站上進行恆壓脈衝電沉積，製得CdTe量子點敏化TW2納米薄膜；4)製備SiS/CdTe量子點敏化TW2納米薄膜將步驟3)製得的CdTe量子點敏化TiO2 納米薄膜先在CdCl2溶液中浸泡，烘乾後退火處理，即製得CdTe/Ti02複合膜；再採用循環浸漬法在CdTe/TiA複合膜表面沉積SiS，具體方法如下將製備的含有CdTe/Tih複合膜的樣品先浸泡於Si2+的乙醇溶液中(1 2)min，然後用乙醇衝洗；再置於S2_的甲醇溶液中浸泡(1 2) min，又用乙醇衝洗，得SiS/CdTe量子點敏化TW2納米薄膜。
2.如權利要求1所述的SiS/CdTe量子點敏化TW2納米薄膜的製備方法，其特徵在於在步驟1)中，所述製備鈦基體試樣的具體方法為以鈦箔作為鈦基體，將鈦基體表面打磨後，清洗，得鈦基體試樣。
3.如權利要求1所述的SiS/CdTe量子點敏化TiO2納米薄膜的製備方法，其特徵在於在步驟1)中，所述鈦基體為長方形鈦基體，長度為(1.0 1.5) cm，寬為(1.0 1.5) cm，厚度為(0. 05 0. 15) mm ；所述鈦箔的鈦含量最好99. 9%以上；所述打磨可採用400 1500號水磨砂紙打磨，所述清洗可依次在丙酮、無水乙醇和去離子水中超聲波清洗(5 10)min。
4.如權利要求1所述的SiS/CdTe量子點敏化TW2納米薄膜的製備方法，其特徵在於在步驟2)中，所述NH4F、去離子水和丙三醇的配比為(4. 5 5)gNH4F (300 400)mL去離子水(500 600)mL丙三醇，其中NH4F以質量計算，去離子水和丙三醇以體積計算；所述陽極氧化的電壓可為OO 30)V，陽極氧化的時間可為OO 30)min ；所述煅燒的條件可為將樣品放置在馬弗爐中於G50 550) °C下煅燒(1. 5 2. 0)h。
5.如權利要求1所述的SiS/CdTe量子點敏化1102納米薄膜的製備方法，其特徵在於在步驟3)中，所述Na2TeO3溶液的濃度為(2 8)mmol/L，所述CdSO4的濃度為(0.01 0. 05) mol/L ；所述氮川三乙酸三鈉的濃度為(0. 02 0. 08)mol/L ；所述H2SO4的濃度為(0. 05 0. 20)mol/L。
6.如權利要求1所述的SiS/CdTe量子點敏化TW2納米薄膜的製備方法，其特徵在於在步驟3)中，所述Na2TeO3的製備方法為將(0. 350 0. 450) g TeO2粉和(0. 100 0. 300) g NaOH加入到(400 600)mL去離子水中，70°C下回流(2 5) h，冷卻至室溫，得Na2TeO315
7.如權利要求1所述的aiS/CdTe量子點敏化TW2納米薄膜的製備方法，其特徵在於在步驟；3)中，所述在化學工作站上進行恆壓脈衝電沉積的脈衝參數為脈衝時間為(0.05 0.20)s，脈衝關斷間隔時間為(0.5 1.5)s，脈衝電勢為(-1. 3 -1.5) V，循環圈數為(40 100)。
8.如權利要求1所述的SiS/CdTe量子點敏化TW2納米薄膜的製備方法，其特徵在於在步驟4)中，所述CdCl2的濃度為(0. 2 0. 8)mol/L，所述浸泡的時間為0. 5 5min。
9.如權利要求1所述的SiS/CdTe量子點敏化TW2納米薄膜的製備方法，其特徵在於在步驟4)中，所述烘乾的條件為在(60 80) °C的烘箱中烘(3 ^min ；所述退火處理的條件為在(350 450) °C下退火處理(25 !35)min。
10.如權利要求1所述的SiS/CdTe量子點敏化TW2納米薄膜的製備方法，其特徵在於在步驟4)中，所述採用循環浸漬法在CdTe/TiA複合膜表面沉積ZnS循環(3 幻次。
全文摘要
ZnS/CdTe量子點敏化TiO2納米薄膜的製備方法，涉及一種TiO2納米薄膜。製備鈦基體試樣，在試樣表面製備TiO2納米管陣列膜，再製備CdTe量子點敏化TiO2納米薄膜，最後製備ZnS/CdTe量子點敏化TiO2納米薄膜。在白光照射下，這種薄膜可使連接的不鏽鋼等金屬在腐蝕性介質中的電極電位大幅度下降，且在暗態時還可較長時間地維持對不鏽鋼等金屬良好陰極保護效應。具有高效光生陰極保護效應。
文檔編號H01L51/48GK102543457SQ20121003248
公開日2012年7月4日 申請日期2012年2月14日 優先權日2012年2月14日
發明者張娟, 朱燕峰, 杜榮歸, 林昌健, 郭亞 申請人:廈門大學