薄膜形成方法和量子點設備的製作方法

2024-02-17 15:25:15

專利名稱：薄膜形成方法和量子點設備的製作方法
技術領域：
本發明涉及薄膜形成方法和量子點設備，更詳細而言，涉及形成在量子點的表面配位有載流子輸送性的表面活性劑的量子點層的薄膜形成方法、及具有所述量子點層的光電轉換設備等量子點設備。
背景技術：
作為粒徑為IOnm以下的超微粒的量子點，載流子(電子、空穴)的約束性優異，因此能夠通過電子-空穴的再次結合容易地生成激子。因此可期待來自自由激子的發光，並能夠實現發光效率高且發光光譜尖銳的發光。另外，由於量子點可利用量子尺寸效應在大的波長範圍進行控制，所以對半導體雷射、發光二極體(LED)等發光器件的應用備受矚目。然而，膠體量子點在液相中進行化學合成，並且通常為了不使量子點彼此凝聚，而用表面活性劑的有機分子覆蓋其表面。即，膠體量子點有如下缺點由於起因於有機分子的表面活性劑的低導電性而電位勢壘大，因此介由載流子(空穴和電子)的光電轉換效率低。另外，使用導電性高分子或金屬系材料作為表面活性劑時，通過施加電壓，被注入到電極的載流子以從陽極到陰極、或從陰極到陽極的方式從表面活性劑中通過，結果難以有效地將上述載流子約束在量子點內。圖13是設想使用了導電性表面活性劑的光電轉換器件的示意圖。該光電轉換器件，在形成於陽極101的上表面的空穴輸送層102和形成於陰極103的下表面的電子輸送層104之間夾設有量子點層105。而且，該量子點層105為了不使由核部106與殼部107構成的量子點108彼此凝聚，其表面被導電性表面活性劑109覆蓋。SP，量子點層105具有排列設置有多個量子點108的層疊結構，在量子點108之間夾設有導電性表面活性劑109。於是，如果在陽極101和陰極103之間施加電壓，則在陽極101注入空穴，在陰極103注入電子。而且，如箭頭a和箭頭b所示，作為載流子的空穴和電子從導電性表面活性劑109中通過，沒被約束在量子點108內的空穴被輸送到陰極103方向、電子被輸送到陽極101方向。即，使用導電性表面活性劑109時，載流子僅僅形成通電而不能將載流子約束在量子點108內ο另外，也研究、開發了使用具有空穴輸送性和電子輸送性兩者的配體的表面活性劑的技術。例如，專利文獻I中提出了一種納米粒子發光材料，具有局部存在於量子點表面的由至少2種配體構成的表面活性劑，上述配體中，至少I種是空穴輸送性配體，至少I種是電子輸送性配體。在該專利文獻I中，通過使具有電子輸送性的配體與具有空穴輸送性的配體兩者在納米粒子表面配位，能夠抑制在配體間的電荷輸送，由此實現對納米粒子內的電荷注入效率的提聞。另外，在專利文獻I中，採用如圖14所示的方法製作屬於納米粒子的量子點分散溶液。首先，在原料溶液製作工序111中，製作CdSe納米粒子的三氯甲烷分散溶液。具體而言，在被TOPO (三辛基氧化膦)表面覆蓋的CdSe納米粒子的甲苯分散溶液中加入甲醇並攪拌，之後，離心分離生成CdSe納米粒子，除去上清液之後，乾燥沉澱出來的CdSe納米粒子，之後，加入三氯甲烷，由此製作CdSe納米粒子的三氯甲烷分散溶液，即原料溶液。接著，在表面活性劑添加工序112中，將含有空穴輸送性配體的表面活性劑(例如，a -NPD衍生物)、以及含有電子輸送性配體的表面活性劑(例如,BPhen)添加到上述原料、溶液中。然後，在配體取代工序113中，在室溫、遮光條件下，在氮環境中攪拌規定時間，靜置，進行配體取代操作，用空穴輸送性表面活性劑和電子輸送性表面活性劑覆蓋CdSe納米粒子的表面。接著，在浮遊配體除去工序114中，除去被取代而浮遊在溶液中不需要的配體。該浮遊配體除去工序114具有不良溶劑添加處理114a和上清液除去處理114b兩個處理工序，在不良溶劑添加處理114a中，適量添加甲醇等不良溶劑而生成沉澱物，接著在上清液除去處理114b中與上清液一起除去浮遊配體。然後，重複多次由這些不良溶劑添加處理114a和上清液除去處理114b組成的一系列處理工序，由此精製CdSe的微粒粉末。然後，在再分散工序115中，向CdSe的微粒粉末添加三氯甲烷等分散溶劑使其再分散，由此獲得分散有納米粒子發光材料的、透明的量子點分散溶液。S卩，在空穴輸送性配體與電子輸送性配體共存的溶液中進行配體取代時，被取代的不需要的配體浮遊在溶液中。因此，如果直接採用該溶液製作薄膜，則大量的浮遊配體侵入到膜中而有可能損害功能。因此，在專利文獻I中，多次重複在浮遊配體除去工序114的不良溶劑添加處理114a中加入不良溶劑生成沉澱物、接著在上清液除去處理114b中除掉上清液而除去不需要的浮遊配體這一系列的處理工序，由此完全地除去上述浮遊配體，之後，使其分散在分散溶劑，從而獲得量子點分散溶液。現有技術文獻專利文獻專利文獻I :日本特開2008-214363號公報(權利要求1，段落號〔0078〕、〔0079〕)

發明內容
但是，在專利文獻I中，由於如上所述地多次重複不良溶劑添加處理114a和上清液除去處理114b的各處理，因此，在這樣的處理工序中，配位在量子點表面的表面活性劑剝離，表面覆蓋率降低，其結果，表面缺陷的鈍化不充分，有可能經由量子點的表面缺陷空穴與電子進行非輻射再結合。於是，如果這樣地空穴與電子進行非輻射再結合，則量子收率降低，有可能導致載流子的輸送效率降低。本發明是鑑於這樣的情況而完成的技術方案，其目的在於，提供能夠高效率地製作含有在量子點的表面配位有功能不同的2種表面活性劑的量子點層的薄膜的薄膜形成方法，以及通過使用該薄膜形成方法而載流子的輸送效率良好的光電轉換設備等量子點設備。
本發明人為了達到上述目的，進行了深入研究，結果獲得以下見解使在表面配位有第I表面活性劑的量子點與相較於該第I表面活性劑大量準備的第2表面活性劑在液體中接觸，由此能夠用第2表面活性劑高效地取代上述第I表面活性劑的一部分，由此能夠獲得在量子點的表面並存地配位有功能不同的2種表面活性劑的量子點分散溶液。另外，本發明人進一步進行了深入研究，結果獲得以下見解通過將如上所述而獲得的量子點分散溶液塗布在基板上，能夠同時地在基板上製作第2表面活性劑層、與在表面配位有第I和第2表面活性劑兩者的量子點層。本發明是基於這樣的見解而完成的技術方案，本發明的薄膜形成方法的特徵在於，製作在量子點表面配位有第I表面活性劑的帶有第I表面活性劑的量子點；使與上述第I表面活性劑相比大量準備的第2表面活性劑與帶有第I表面活性劑的量子點在液體中接觸，製作用上述第2表面活性劑取代了上述第I表面活性劑的一部分的量子點分散溶液；接 著，將上述量子點分散溶液塗布在基板上，同時地製作以上述第2表面活性劑為主成分的第2表面活性劑層、與在表面配位有上述第I和第2表面活性劑的量子點層，形成二層結構的薄膜。另外，優選本發明的薄膜形成方法是將分散有上述帶有第I表面活性劑的量子點的第I分散溶液乾燥後，在含有上述第2表面活性劑的第2分散溶液中浸潰上述帶有第I表面活性劑的量子點，製作上述量子點分散溶液。另外，優選本發明的薄膜形成方法是在分散有上述帶有第I表面活性劑的量子點的第I分散溶液中浸潰上述第2表面活性劑，製作上述量子點分散溶液。另外，優選本發明的薄膜形成方法是在上述第2表面活性劑層的表面形成上述
量子點層。這樣，將第I表面活性劑作為電子輸送性表面活性劑和空穴輸送性表面活性劑中的一個，將另一個作為第2表面活性劑，由此能夠在溶液中高效地取代載流子輸送性不同的2種表面活性劑彼此。於是，通過使用該量子點分散溶液，能夠同時地製作空穴輸送層或電子輸送層與需要的量子點層，並能夠實現適於製作量子點設備的薄膜形成方法。S卩，優選本發明的薄膜形成方法是上述第I表面活性劑為電子輸送性表面活性齊U，上述第2表面活性劑為空穴輸送性表面活性劑。另外，優選本發明的薄膜形成方法是上述第I表面活性劑為空穴輸送性表面活性劑,上述第2表面活性劑為電子輸送性表面活性劑。另外，優選本發明的薄膜形成方法是上述量子點分散溶液的分散溶劑為三氯甲燒。另外，優選本發明的薄膜形成方法是上述量子點具有芯-殼結構。另外，本發明的量子點設備，其特徵在於，是量子點層夾設在第I表面活性劑層與第2表面活性劑層之間的量子點設備，上述第2表面活性劑層和上述量子點層使用上述任一項所述的薄膜形成方法來製造。另外，本發明的量子點設備優選為光電轉換設備。根據本發明的薄膜形成方法，製作在量子點表面配位有第I表面活性劑的帶有第I表面活性劑的量子點，使與上述第I表面活性劑相比大量準備的第2表面活性劑與帶有第I表面活性劑的量子點在液體中接觸，製作用上述第2表面活性劑取代了上述第I表面活性劑的一部分的量子點分散溶液，因此，不需要一系列煩雜的浮遊配體除去工序，表面活性劑也不會從量子點表面剝離，能夠容易地進行配體取代處理。即，即使不設置一系列煩雜的浮遊配體除去工序,也能夠進行需要的配體取代處理，由此,能夠抑制表面覆蓋率減少，可以極力抑制量子收率降低。然後，將上述量子點分散溶液塗布在基板上，同時地製作以上述第2表面活性劑為主成分的第2表面活性劑層、與在表面配位有上述第I和第2表面活性劑的量子點層，因此，能夠在I個成膜工藝中製作由第2表面活性劑層和量子點層組成的二層結構的薄膜，制 造工序也能夠簡單化，能夠實現成本的減少化。上述量子點分散溶液可如下製作，具體而言，將分散有上述帶有第I表面活性劑的量子點的第I分散溶液真空乾燥後，在含有上述第2表面活性劑的第2分散溶液中浸潰上述帶有第I表面活性劑的量子點。另外，上述量子點分散溶液也可如下製作，即在分散有上述帶有第I表面活性劑的量子點的第I分散溶液中浸潰上述第2表面活性劑。另外，將上述第I表面活性劑作為電子輸送性表面活性劑,將上述第2表面活性劑作為空穴輸送性表面活性劑，由此能夠同時地製作空穴輸送層和帶有載流子輸送性表面活性劑的量子點層，能夠實現成膜工藝的簡單化，可以使成本減少化。另外，將上述第I表面活性劑作為空穴輸送性表面活性劑,將上述第2表面活性劑作為電子輸送性表面活性劑，由此能夠同時地製作電子輸送層和帶有載流子輸送性表面活性劑的量子點層，能夠與上述同樣地實現成膜工藝的簡單化，可以使成本減少化。尤其是這種情況下電子輸送層在基板側形成，因此很適合量子點設備的製作。即，與電子輸送層連接的陰極多使用化學上的活性材料，因此，優選極力迴避與大氣接觸。於是，通過將電子輸送層設在基板側，陰極被限制在設備內部，可以使設備封裝簡單化，可以使成本更進一步減少化。另外，通過使上述量子點分散溶液的分散溶劑為三氯甲烷，該三氯甲烷的揮發性高，從而能夠容易地進行第2表面活性劑與量子點層的層分離。另外，本發明的量子點設備是量子點層夾設在第I表面活性劑層與第2表面活性劑層之間的量子點設備，上述第2表面活性劑層和上述量子點層採用上述任一項中所述的薄膜形成方法來製造，因此，能夠抑制表面覆蓋率減少。所以，在載流子對量子點注入時和由量子點導出時均能極力迴避載流子無用地失活，躍遷過程中的量子收率提高。而且，對於在第2表面活性劑層上形成的量子點層，僅輸送電子、以及僅輸送空穴的表面活性劑並存地配位在量子點的表面，因此，在量子點層內部，表面活性劑彼此非常接近地配置，從而相同的載流子輸送性表面活性劑彼此能夠形成網絡(體積異質性網絡)來進行載流子輸送。於是，這樣能夠更有效地防止在表面活性劑中載流子再結合，因此，可以使載流子的輸送效率格外地提高。這樣利用本發明的量子點設備，在屬於超微粒的量子點的表面附近、表面活性劑中空穴與電子也不會再結合，由光照射在量子點內生成的載流子能夠高效地輸送到電極偵牝另外由施加電壓而注入到電極中的載流子能夠高效地輸送到量子點內。由此能夠使載流子向量子點的輸送效率(注入效率)和來自量子點的輸送效率(導出效率)提高。另外，本發明的量子點設備為光電轉換設備時，在量子點層中載流子的輸送效率良好，能夠高效地進行由光信號向電信號轉換、由電信號向光信號轉換，可以實現各種實用的光電轉換設備。


[圖I]是示意地顯示使用本發明的薄膜形成方法製成的薄膜的一個實施方式(第I實施方式)的截面圖。[圖2]是示意地顯示載流子輸送性表面活性劑配位在量子點表面的狀態的截面圖。[圖3]是顯示本發明的薄膜形成方法的一個實施方式(第I實施方式)的製造工序圖。[圖4]是顯示量子點分散溶液的製作方法的一例的圖。
[圖5]是用於說明電子輸送性表面活性劑與空穴輸送性表面活性劑的取代情況的示意圖。[圖6]是示意地表示使用第I實施方式的薄膜形成方法製成的作為光電轉換設備的太陽能電池的截面圖。[圖7]是表示上述太陽能電池的製造方法的製造工序圖。[圖8]是示意地顯示使用第I實施方式的薄膜形成方法製成的作為光電轉換設備的發光二極體的截面圖。[圖9]是示意地顯示使用第2實施方式的薄膜形成方法製成的薄膜的截面圖。[圖10]是顯示薄膜形成方法的第2實施方式的製造工序圖。[圖11]是示意地顯示使用第2實施方式的薄膜形成方法製成的作為光電轉換設備的發光二極體的截面圖。[圖12]是示意地顯示本發明的薄膜形成方法的第3實施方式的截面圖。[圖13]是示意地顯示使用導電性表面活性劑時的載流子輸送的截面圖。[圖14]是顯示專利文獻I中記載的納米粒子材料的製造方法的製造工序圖。
具體實施例方式下面，詳細說明本發明的實施方式。圖I是示意地顯示使用本發明的薄膜形成方法製成的薄膜的一個實施方式的截面圖。該薄膜I由以空穴輸送性表面活性劑(第2表面活性劑)為主成分的空穴輸送層2與量子點層3的二層結構組成，形成在基板4上。對於構成量子點層3的各量子點5,如圖2所不，由具有芯部6和保護該芯部6的殼部7的芯-殼結構組成,在該殼部7的表面以並存的方式配位著空穴輸送性表面活性劑8與電子輸送性表面活性劑9。在此，作為形成芯部6的芯材料，只要是發揮光電轉換作用的半導體材料，則沒有特別限定，能夠使用ZnSe、ZnTe、InP、InSe、CdSe、CdS、PbSe等，另外，作為構成殼部7的殼材料，例如能夠使用ZnS。接著，對上述薄膜I的製作方法進行詳述。
在構成量子點5的超微粒中，能夠使用如上所述的各種材料，在下述實施方式中，以將InP用於芯部6、將ZnS用於殼部7的情況作為例子進行說明。圖3是顯示薄膜I的製作方法(薄膜形成方法)的一個實施方式的製造工序圖。在原料溶液製作工序11中，製作InP/ZnS分散溶液。S卩，將例如乙酸銦、肉豆蘧酸及十八碳烯在容器中混合，氮環境中進行攪拌使其溶解，由此製備銦前體溶液。進一步氮環境中混合三(三甲基甲矽烷基)膦、辛胺、十八碳烯，由此製備磷前體溶液。接著，將銦前體溶液加熱到規定溫度(例如，190°C)，在該加熱溶液中注入磷前體 溶液。於是，由於高溫，活性高的前體彼此進行反應，銦與磷結合形成核，之後與周圍的未反應成分進行反應而引發晶體生長，由此製作InP量子點。接著，準備在硬脂酸中溶解有氧化鋅的氧化鋅溶液、以及在硬脂酸中溶解有硫的硫溶液。接著，在調整到規定溫度(例如，150°C)的InP量子點溶液中，交替地逐次微量滴加氧化鋅溶液和硫溶液，進行加熱、冷卻，進行清洗來除去溶液中的過量有機成分。然後，使其分散在分散溶劑中，例如分散在三氯甲烷中，由此製作InP/ZnS分散溶液，即原料溶液。接著，在量子點分散溶液製作工序12中，進行電子輸送性表面活性劑添加處理12a、真空乾燥處理12b、以及配體取代處理12c。圖4是表示量子點分散溶液製作工序12的工藝的圖。首先，在圖4 Ca)所示的電子輸送性表面活性劑添加處理12a中，在上述InP/ZnS分散溶液中添加電子輸送性表面活性劑9，利用電子輸送性表面活性劑9覆蓋由InP/ZnS構成的量子點5的表面。然後，由此製作帶有電子輸送性表面活性劑的量子點(以下稱為「電子輸送QD」)14分散在分散溶劑15中的電子輸送QD分散溶液16 (第I分散溶液)。作為電子輸送性表面活性劑9，從獲得良好的配位能力的觀點考慮，優選使用在具有電子輸送性的有機半導體材料(以下稱為「電子輸送性材料」)中導入配體而得到的材料。
在此，作為電子輸送性材料，例如能夠使用化學式(I)表示的2- (4-聯苯基)-5_ (4-叔丁基苯基)-1，3，4-p惡二唑(以下稱為「PBD」)、化學式(2)表示的2,2'，2" - (1，3，5_苄腈)-三(I-苯基-I-H-苯並咪唑(以下稱為「TPBi」)、化學式(3)表示的2，9- 二甲基-4，7- 二苯基-1，10-鄰菲咯啉(以下稱為「BCP」)、化學式(4)表示的3-(苯並噻唑-2-基)-7- (二乙基氨基)-2Η-1-苯並吡喃-2-酮(以下稱為「香豆素6」)、化學式(5)表示的雙(2-甲基-8-羥基喹啉)-4_ (苯基苯酚)鋁(以下稱為「BAlq」)、化學式
(6)表示的4，4'-雙(9-咔唑基)-2，2' -二甲基聯苯(以下稱為「⑶BP」)、以及它們的衍生物。
權利要求
1.一種薄膜形成方法，其特徵在於，製作帶有第I表面活性劑的量子點，第I表面活性劑配位在量子點的表面， 使與所述第I表面活性劑相比大量準備的第2表面活性劑與帶有第I表面活性劑的量子點在液體中接觸，製作用所述第2表面活性劑取代了所述第I表面活性劑的一部分的量子點分散溶液， 接著，將所述量子點分散溶液塗布在基板上，同時地製作以所述第2表面活性劑為主成分的第2表面活性劑層和在表面配位有所述第I和第2表面活性劑的量子點層，形成二層結構的薄膜。
2.根據權利要求I所述的薄膜形成方法，其特徵在於，將分散有所述帶有第I表面活性劑的量子點的第I分散溶液乾燥後，在含有所述第2表面活性劑的第2分散溶液中浸潰所述帶有第I表面活性劑的量子點，製作所述量子點分散溶液。
3.根據權利要求I所述的薄膜形成方法，其特徵在於，在分散有所述帶有第I表面活性劑的量子點的第I分散溶液中浸潰所述第2表面活性劑，製作所述量子點分散溶液。
4.根據權利要求I 3中任一項所述的薄膜形成方法，其特徵在於，在所述第2表面活性劑層的表面形成所述量子點層。
5.根據權利要求I 4中任一項所述的薄膜形成方法，其特徵在於，所述第I表面活性劑為電子輸送性表面活性劑，所述第2表面活性劑為空穴輸送性表面活性劑。
6.根據權利要求I 4中任一項所述的薄膜形成方法，其特徵在於，所述第I表面活性劑為空穴輸送性表面活性劑,所述第2表面活性劑為電子輸送性表面活性劑。
7.根據權利要求I 6中任一項所述的薄膜形成方法，其特徵在於，所述量子點分散溶液的分散溶劑為三氯甲烷。
8.根據權利要求I 7中任一項所述的薄膜形成方法，其特徵在於，所述量子點具有芯-殼結構。
9.一種量子點設備，其特徵在於，是在第I表面活性劑層與第2表面活性劑層之間夾設有量子點層的量子點設備， 所述第2表面活性劑層和所述量子點層是使用權利要求I 8中任一項所述的薄膜形成方法來製造的。
10.根據權利要求9所述的量子點設備，其特徵在於，是光電轉換設備。
全文摘要
在原料溶液製作工序(11)中，製作InP/ZnS分散溶液等原料溶液。在量子點分散溶液製作工序(12)中，在原料溶液中添加電子輸送性表面活性劑使電子輸送性表面活性劑配位在量子點的表面上(電子輸送性表面活性劑添加處理(12a))，真空乾燥使分散溶劑蒸發後(真空乾燥處理(12b))，使其在含有空穴輸送性表面活性劑的溶劑中浸漬，製作用空穴輸送性表面活性劑取代了電子輸送性表面活性劑的一部分的量子點分散溶液(配體取代處理(12c))。在塗布工序(13)中，在基板上塗布量子點分散溶液同時製作空穴輸送層和量子點層，從而獲得二層結構的薄膜。由此高效率地製作含有在量子點的表面配位有功能不同的2種表面活性劑的量子點層的薄膜。
文檔編號H01L21/368GK102666369SQ20108005681
公開日2012年9月12日 申請日期2010年12月10日 優先權日2009年12月18日
發明者村山浩二 申請人:株式會社村田製作所