一種ZnS量子點矽基表面分子印跡傳感器的製備方法及應用的製作方法

2024-02-17 14:20:15

一種ZnS量子點矽基表面分子印跡傳感器的製備方法及應用的製作方法
【專利摘要】本發明提供一種ZnS量子點矽基表面分子印跡磷光傳感器的製備及應用，屬環境功能材料製備【技術領域】；本發明通過在鹼性的乙醇和水的混合溶液中水解正矽酸四乙酯來製備SiO2，同時在七水硫酸鋅和四水氯化錳的水溶液中加入九水硫化鈉的水溶液製備得到Mn-ZnS量子點；然後，利用3-(甲基丙烯醯氧)丙基三甲氧基矽烷對所得的SiO2和Mn-ZnS量子點分別進行乙烯基改性；以2,4-二氯苯酚為模板分子，丙烯醯胺為功能單體，Mn-ZnS-KH570為輔助單體，SiO2-KH570為基質材料，乙二醇二(甲基丙烯酸)酯為交聯劑，2,2-偶氮二已丁睛為引發劑，乙腈為溶劑，利用沉澱聚合法合成量子點磷光表面分子印跡聚合物，製備的磷光分子印跡聚合物具有很好的光學和pH穩定性，且具有選擇性識別2,4-二氯苯酚的能力。
【專利說明】一種ZnS量子點矽基表面分子印跡傳感器的製備方法及應用

【技術領域】
[0001]本發明涉及一種ZnS量子點矽基表面分子印跡磷光傳感器的製備方法及應用，屬環境功能材料製備【技術領域】。

【背景技術】
[0002]分子印跡技術(Molecular imprinting technology,MIT)是近年來新興的一門可以對某一特定分子具有專一識別能力的聚合技術，通過該方法製得的聚合物稱為分子印跡聚合物(Molecularly imprinted polymers, MIPs)。其製備方法一般是當體系中存在模板分子時，功能單體在交聯劑的存在下，可以通過聚合使這種模板分子以互補的方式固定下來。聚合結束後，模板分子可以被除去，於是在這一過程中，體系變動的「快照」就可以被「拍攝」或記錄下來，從而使獲得的分子組裝能專一性地鍵合模板分子以及它們的類似物。雖然這種方法操作簡單，但是由於其製得的MIPs存在粒徑大小不均一、印跡位點分布不均勻、印跡分子包埋過深或過緊、傳質速度慢等問題，所以對這種方法的改進已成為當今科研的熱點。
[0003]近年來，隨著人們對分子印跡技術的不斷深入研究以及開發，表面分子印跡技術已經引起了人們的廣泛關注。表面分子印跡聚合物(SMIPs)由於其識別位點固定在不同載體表面，恰好可彌補其不足，由於該技術的一系列優點，例如:結合位點容易獲得，物質遷移快速，結合動力學加快，提高印跡材料的分離效率，降低非特異性吸附，減少「包埋」現象等等，已成為人們關注的熱點。近年來表面分子印跡載體的種類逐漸增多，而且大多經過表面改性後，就能夠將模板分子修飾在載體上。
[0004]半導體納米晶體(量子點)由於具備發射光譜可控，具有很好的光穩定性，具有寬的激發譜和窄的發射譜，生物相容性好等一系列優點，近年來受到了科研工作者的青睞。到目前為止，其在生物化學、分子生物學、基因組學、蛋白質組學、生物分子相互作用等研究領域已得到廣泛應用。在這些研究中，量子點螢光探針及其在生物體內的成像是目前研究的重點之一。而與其它的螢光物質相比較，量子點還具備著磷光特性。室溫磷光(RTP)作為一種非常有用的檢測方式應用於光學傳感，它擁有了許多超過螢光的優點。其壽命較長，同時選擇性好，受自體螢光及雜散光的幹擾較少。
[0005]經對現有技術的文獻檢索發現，潘建明等2011年在《The Journal of PhysicalChemistry C》(物理化學C)上發表的「Selective Recognit1n of 2, 4, 6-TriehloroPhenolby Molecularly Imprinted Polymers Based on Magnetic Halloysite Composites，，(埃洛石納米管磁性複合材料表面印跡選擇性識別2，4，6-三氯苯酚)，成功製備了磁性分子印跡複合材料用於選擇性分離2，4，6-三氯苯酚，具有良好的選擇性。何瑜等2008年在《Analytical Chemistry》(分析化學)上發表的「Exploring Mn-doped ZnS quantum dotsfor the room—temperature phosphorescence detect1n of enoxacin in b1logicalfluids」(基於Mn摻雜ZnS量子點的室溫磷光法檢測生物體液中的依諾沙星)，該文成功利用了 Mn摻雜ZnS量子點的磷光性能簡單、快速、靈敏的檢測了生物體液中的依諾沙星。但是，雖然表面分子印跡技術和量子點的檢測均具備各自的優點，但是也有其不足之處。前者正處於研究的初級階段，因此目前其仍存在許多弊端，諸如:操作複雜，而且反應周期較長；後者檢測室對目標物的識別缺乏特異性選擇性。鑑於此，本發明將表面分子印跡技術與磷光量子點結合，使二者在優點方面形成相互的補充，利用磷光信號彌補分子印跡聚合物缺乏信號傳導的缺陷，同時MIPs的選擇性也使複合型螢光探針的靈敏度和選擇性得到顯著提高，滿足了傳感器材的抗幹擾、高選擇、高靈敏的需求，成為當前傳感、分離等領域的研究執佔。
[0006]在水體環境中，酚類已經被列為優先汙染物，而以2，4-二氯苯酚尤為突出。2，4-二氯苯酚為無色固體，熔點45 °C，沸點210 °C，用於製取除莠劑以及農藥合成的有機中間體，也用於其它的有機合成。正因為其正在被廣泛而大量的使用，其在環境中的殘留也日益增多。因此，對於2，4-二氯苯酚的殘留檢測就變得極為重要。目前對於2，4-二氯苯酚的分析檢測主要使用色譜法，如液相色譜法、氣相色譜法和液質聯用法。色譜法具有高的回收率、好的重現性和較低的檢出限，但需要繁瑣的樣品前處理過程。常用的樣品前處理的方法有溶劑萃取技術、超臨界萃取技術、微波萃取技術、膜分離技術和固相萃取技術等。這些方法雖然各有獨特優點，但也各有其局限性。如溶劑萃取技術大量使用有機溶劑，易產生二次汙染；超臨界萃取雖然具有容易實現溶劑與目標物分離、無汙染的優點，但是操作複雜、成本費用高；膜分離技術存在膜的堵塞問題；固相萃取技術常用的吸附劑選擇性較差。因此，針對環境中成分複雜、性質相似和含量偏低的酚類汙染物殘留，建立和完善快速、靈敏和選擇性的分析檢測方法是做好酚類汙染物殘留監控的當務之急。
[0007]基於以上信息，本發明將通過製備Mn摻雜的ZnS量子點磷光矽基表面分子印跡聚合物來識別檢測2，4- 二氯苯酚，通過光學分析的檢測手段來達到對2，4- 二氯苯酚殘留量快速、方便檢測。


【發明內容】

[0008]本發明的目的在於克服現有技術中存在的檢測2，4- 二氯苯酚操作複雜，反應時間長，選擇性差等缺陷，提供一種ZnS量子點矽基表面分子印跡磷光傳感器的製備方法及應用。
[0009]本發明利用沉澱聚合方法，合成以2，4- 二氯苯酚作為模板分子，丙烯醯胺(AM)為功能單體，Mn-ZnS-KH570為輔助單體，Si02-KH570為基質材料，乙二醇二(甲基丙烯酸)酯(EGDMA)為交聯劑，2，2-偶氮二已丁睛(AIBN)為引發劑，乙腈為溶劑的量子點磷光分子表面印跡聚合物，並將其用於2，4- 二氯苯酚的檢測。製備的磷光分子印跡聚合物具有很好的光學和pH穩定性，且具有選擇性識別2，4- 二氯苯酚的能力。
[0010]—種ZnS量子點娃基表面分子印跡磷光傳感器的製備方法,也稱為ZnS量子點娃基表面分子印跡磷光聚合物，按照以下步驟進行:
(I) KH570修飾的S12的合成:
在燒瓶中，先分別加入乙醇、去離子水和氨水，攪拌均勻後加入正矽酸四乙酯(TE0S)，室溫攪拌，然後將產物洗滌，在真空烘箱中乾燥，然後將製得的產物分散於甲苯溶液中，不斷攪拌下逐滴加入3-(甲基丙烯醯氧)丙基三甲氧基矽烷(KH570)，回流反應，得到KH570修飾的S12，產物洗滌後烘乾備用。
[0011](2) KH570修飾的Mn-ZnS量子點的合成:
在三口燒瓶內，加入硫酸鋅(ZnSO4.7H20)、氯化錳(MnCl2.4H20)，再加入蒸餾水溶解，室溫攪拌，隨後加入硫化鈉(Na2S.9H20)水溶液，將混合溶液持續攪拌，離心後得到沉澱為Mn-ZnS量子點，然後將產物洗滌，在真空烘箱中乾燥。然後將上述製得的Mn-ZnS量子點分散於甲苯溶液中，不斷攪拌下逐滴加入3-(甲基丙烯醯氧)丙基三甲氧基矽烷(KH570)，回流反應後得到KH570修飾的Mn-ZnS量子點，將產物用洗滌後烘乾備用。
[0012](3) ZnS量子點矽基表面分子印跡磷光傳感器(Mn_ZnS@MIPs)的合成:
在單口圓底燒瓶中，加入步驟(I)中得到的KH570修飾的S12、步驟(2)中得到的KH570修飾的Mn-ZnS量子點和乙腈，超聲分散，隨後加入2，4-二氯苯酚、丙烯醯胺(AM)、乙二醇二(甲基丙烯酸)酯(EGDMA)和2，2-偶氮二已丁睛(AIBN)，通足夠長時間的N2確保除盡氧氣，然後將燒瓶密封，放置於水域振蕩器中，通過兩步聚合得到聚合產物，即為ZnS量子點矽基表面分子印跡磷光傳感器，離心後將產物洗滌。
(4)將步驟(3)中得到的產物用甲醇和乙酸的混合液索氏提取，脫除模板分子，室溫下真空乾燥，得到ZnS量子點矽基表面分子印跡磷光傳感器記為Mn-ZnS麵IPs ;最後，產物在真空烘箱中乾燥，並在乾燥器中存儲。
[0013]其中，步驟(I)中所述正矽酸四乙酯、氨水、去離子水和乙醇四者的物質的量比為:1:1.5-2.5:4-6:10-12 ;所述室溫攪拌時間為2h ;所述分散於甲苯中的產物、3_(甲基丙烯醯氧)丙基三甲氧基矽烷與甲苯溶劑的比例為I g:l_3 mL:45-55 mL ;所述回流反應為升溫至85-95 0C回流反應20-28小時。
[0014]步驟(2)中所述的硫酸鋅、氯化錳和硫化鈉的摩爾比為:6.25:0.3-0.6:6.25 ;所述室溫攪拌為通氮氣條件下室溫攪拌15-30 min ;所述混合溶液持續攪拌時間為18_24h ；所述的Mn-ZnS量子點、3-(甲基丙烯醯氧)丙基三甲氧基矽烷(KH570)與甲苯溶劑的質量體積比為I g:l-3 mL:45-55 mL ;所述回流反應為升溫至85-95 °C回流20-24小時。
[0015]步驟(3)中所述的混合溶液中2，4- 二氯苯酚、AM和EDGMA的摩爾比為1:4-8:12-20，且三者質量小於0.5 g ;2，4- 二氯苯酚的物質的量與乙腈溶劑體積之間的比例為:0.1 mmol:55-65 mL ;所述加入AIBN的質量為10-20 mg ;所述加入KH570修飾的Mn-ZnS量子點的質量為50 mg-200 mg，且其與加入KH570修飾的S12的質量比成1:1 ;所述兩步聚合反應為第一步在45-55 °C條件下預聚合5-7小時，第二步在55-65 °(:條件下聚合20-28小時。
[0016]步驟(4)中所述甲醇與乙酸的體積比為9:1，索氏提取20-24 h，重複2_3次。
[0017]上述技術方案中所述的洗滌均為用無水乙醇洗滌。
[0018]本發明對應的非印跡聚合物(Mn-ZnS_IPs)的製備方法類似合成方法如上，但不加2，4-二氯苯酚。
[0019]本發明的技術優點:
以Mn-Zn量子點作為磷光功能材料，S12作為基質材料利用沉澱聚合法合成了磷光矽基表面分子印跡聚合物。本發明將Mn-ZnS量子點與表面分子印跡技術結合，不僅展現了表面分子印跡的優點，例如:有利於模板分子的脫除和再結合，提高了印跡聚合物和印跡分子的識別效率和結合速度，有效地避免了傳統方法的種種弊端等等，而且兼顧了量子點的優秀特點，提高了檢測的反應速率，使得特異性選擇的靈敏度和選擇性得到了顯著地提高。為拓展環境分析化學及環境汙染化學和環境汙染控制化學新的領域的研究提供科學可靠的依據。為進一步從事相關理論研究和實際應用如:現場、快速、選擇性識別與可視化檢測分析測定水體，食品和生物體中的痕量/超痕量有害物質奠定堅實的理論和實踐基礎。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1:Si02基質材料的透射電鏡圖。
[0021]圖2 =Mn-ZnS量子點矽基磷光表面分子印跡傳感器的透射電鏡圖。
[0022]圖3 =Mn-ZnS量子點矽基磷光表面分子印跡傳感器的掃描電鏡圖。
[0023]圖4:量子點矽基磷光分子印跡傳感器磷光強度的時間穩定性。
[0024]圖5:反應時間對量子點矽基磷光分子印跡傳感器檢測2，4- 二氯苯酚的影響。可以看出量子點矽基磷光分子印跡傳感器與2，4- 二氯苯酚作用40分鐘後基本穩定。
[0025]圖6:不同濃度的2，4- 二氯苯酚對量子點矽基磷光表面分子印跡傳感器(左)和非印跡傳感器(右)磷光光譜的影響。
[0026]圖7:不同濃度的2，4- 二氯苯酚與量子點矽基磷光分子印跡傳感器(左)和非印跡傳感器(右)作用後的相對強度線性圖。
[0027]圖8:同一濃度下(56 μ mol/L)不同酚類物質對量子點矽基磷光分子印跡傳感器和非印跡傳感器的相對磷光強度。

【具體實施方式】
[0028]下面結合具體實施實例對本發明做進一步說明。
[0029]實施例1:
(I)在500 mL燒瓶中，加入100 mL乙醇、40 mL去離子水和15 mL氨水，在劇烈磁力攪拌均勻後，加入10 mL正矽酸四乙酯(TEOS)，室溫條件下，攪拌2 h，反應製得S12，洗滌沉澱，離心分離，真空烘乾，備用。取I g上述製得的S12加入10ml燒瓶中，加入45 mL的甲苯，超聲分散，繼而在不斷攪拌的條件下，逐滴加入I mL 3-(甲基丙烯醯氧)丙基三甲氧基矽烷(KH570)，升溫至85 0C回流20小時。離心得到KH570修飾的S12,乙醇洗滌、烘乾備用。
[0030](2)在 100 mL 的三口燒瓶內，加入 1.797 g ZnSO4.7H20，0.059 g MnCl2.4H20，加蒸餾水至全部溶解，所得混合溶液在通氮氣條件下室溫攪拌15 min，隨後加入5 !^含1.501g Na2S.9H20的水溶液，攪拌18小時。離心得到Mn摻雜的ZnS量子點，乙醇洗滌、烘乾備用。然後將I g上述製得的Mn-ZnS量子點分散於45 mL甲苯溶液中，不斷攪拌下逐滴加入
ImL 3-(甲基丙烯醯氧)丙基三甲氧基矽烷(KH570)，升溫至85 °C回流20小時。離心得到KH570修飾的Mn摻雜的ZnS量子點，乙醇洗滌、烘乾備用。
[0031](3)在 100 mL 圓底燒瓶中，加入 50 mg Si02_KH570、50 mg ZnS_KH570 和 55 mL 乙腈中，超聲分散，在通N2的條件下,加入0.1 mmol 2，4-二氯苯酹,0.4 mmol AM, 1.2 mmolEGDMA, 10 mg AIBN, 45 °C預聚合5 h，55 °C聚合20 h，反應結束後，用乙醇洗滌若干次，以除去未反應完的物質，產物在真空烘箱內烘乾。最終用甲醇:乙酸的混合液(9:1; V:V)索氏提取20 h，重複2次，脫除模板分子，室溫下真空乾燥，得到Mn-ZnS量子點磷光表面分子印跡聚合物(Mn-ZnS麵IPs)。最後，產物在真空烘箱中乾燥，並在乾燥器中存儲。
[0032]對應的非印跡聚合物(Mn-ZnS_IPs)的製備方法類似合成方法如上，但不加2，4-二氯苯酚。
[0033]實施例2:
(I)在500 mL燒瓶中，加入120 mL乙醇、60 mL去離子水和25 mL氨水，在劇烈磁力攪拌均勻後，加入10 mL正矽酸四乙酯(TEOS)，室溫下攪拌2 h，反應製得的S12，洗滌沉澱，離心分離，真空烘乾，備用。取I g上述製得的S12加入100 mL燒瓶中，加入55 mL的甲苯，超聲分散，繼而在不斷攪拌的條件下，逐滴加入3 mL 3-(甲基丙烯醯氧)丙基三甲氧基矽烷(KH570)，升溫至95 0C回流28小時。離心得到KH570修飾的S12,乙醇洗滌、烘乾備用。
[0034](2)在 100 mL 的三口燒瓶內，加入 1.797 g ZnSO4.7H20，0.118 g MnCl2.4H20，加蒸餾水至全部溶解，所得混合溶液在通氮氣條件下室溫攪拌30 min，隨後加入5 !^含1.501g Na2S.9H20的水溶液，攪拌24小時。離心得到Mn摻雜的ZnS量子點，乙醇洗滌、烘乾備用。然後將I g上述製得的Mn-ZnS量子點分散於50 mL甲苯溶液中，不斷攪拌下逐滴加入3 mL 3-(甲基丙烯醯氧)丙基三甲氧基矽烷(KH570)，升溫至95 °C回流24小時。離心得到KH570修飾的Mn摻雜的ZnS量子點，乙醇洗滌、烘乾備用。
[0035](3)在100 mL圓底燒瓶中，加入65 mL溶劑乙腈，隨後加入0.1 mmol 2，4-二氯苯酚、0.8 mmol AM,200 mg KH570 修飾的 Mn-ZnS 量子點、200 mg KH570 修飾過的 Si02、2.0mmol EDGMA、20 mg AIBN超聲溶解，通氮除氧後封口，將圓底燒瓶置於恆溫水浴振蕩器中，通過兩步聚合得到聚合產物，第一步在55 °C條件下預聚合7小時，第二步在65 °C條件下聚合28小時，反應結束後，用乙醇洗滌若干次，以除去未反應完的物質，產物在真空烘箱內烘乾。最終用甲醇:乙酸的混合液(9:1; V:V)索氏提取24 h，重複3次，脫除模板分子，室溫下真空乾燥，得到Mn-ZnS量子點磷光分子印跡聚合物(Mn-ZnS麵IPs)。最後，產物在真空烘箱中乾燥，並在乾燥器中存儲。
[0036]對應的非印跡聚合物(Mn-ZnS_IPs)的製備方法類似合成方法如上，但不加2，4-二氯苯酚。
[0037]實施例3:
(I)在500 mL燒瓶中，加入110 mL乙醇、50 mL去離子水和20 mL氨水，在劇烈磁力攪拌均勻後，加入10 mL正矽酸四乙酯(TEOS)，室溫下攪拌2 h，反應製得的S12，洗滌沉澱，離心分離，真空烘乾，備用。取I g上述製得的S12加入100 mL燒瓶中，加入50 mL的甲苯，超聲分散，繼而在不斷攪拌的條件下，逐滴加入2 mL 3-(甲基丙烯醯氧)丙基三甲氧基矽烷(KH570)，升溫至90 0C回流24小時。離心得到KH570修飾的S12,乙醇洗滌、烘乾備用。
[0038](2)在 100 mL 的三口燒瓶內，加入 1.797 g ZnSO4.7H20，0.1 g MnCl2.4H20，加蒸餾水至全部溶解，所得混合溶液在通氮氣條件下室溫攪拌20 min，隨後加入5 !^含1.501g Na2S.9H20的水溶液，攪拌20小時。離心得到Mn摻雜的ZnS量子點，乙醇洗滌、烘乾備用。然後將I g上述製得的Mn-ZnS量子點分散於50 mL甲苯溶液中，不斷攪拌下逐滴加入
2mL 3-(甲基丙烯醯氧)丙基三甲氧基矽烷(KH570)，升溫至90 °C回流22小時。離心得到KH570修飾的Mn摻雜的ZnS量子點，乙醇洗滌、烘乾備用。
[0039](3)在100 mL圓底燒瓶中，加入60 mL溶劑乙腈，隨後加入0.1 mmol 2，4-二氯苯酚、0.6 mmol AM、100 mg KH570 修飾的 Mn-ZnS 量子點、100 mg KH570 修飾過的 Si02、1.6mmol EDGMAU5 mg AIBN超聲溶解，通氮除氧後封口，將圓底燒瓶置於恆溫水浴振蕩器中，通過兩步聚合得到聚合產物，第一步在52 °C條件下預聚合6小時，第二步在62 °C條件下聚合24小時，反應結束後，用乙醇洗滌若干次，以除去未反應完的物質，產物在真空烘箱內烘乾。最終用甲醇:乙酸的混合液(9:1; V:V)索氏提取22 h，重複3次，脫除模板分子，室溫下真空乾燥，得到Mn-ZnS量子點磷光分子印跡聚合物(Mn-ZnS麵IPs)。最後，產物在真空烘箱中乾燥，並在乾燥器中存儲。
[0040]對應的非印跡聚合物(Mn-ZnS_IPs)的製備方法類似合成方法如上，但不加2，4-二氯苯酚。
[0041]本發明【具體實施方式】中識別和光學檢測性能評價按照下述方法進行:將適量量子點磷光聚合物的水溶液和一系列已知濃度的目標物溶液加入到5 mL比色管中，室溫下振蕩後靜置40分鐘。用分子螢光光度計測量系統檢測溶液的磷光強度。根據Stern-Volmerequat1n (^-7以濃度[c]為橫坐標，相對磷光強度(F/F)為縱坐標繪製磷光響應曲線。選擇幾種酚類物質，作為對比物質，參與Mn-ZnS麵IPs識別性能的研究。
[0042]實例1:由圖4中可以看到，所製得的磷光分子印跡聚合物有很好的穩定性。將磷光分子印跡材料配置成500 mg/L的水溶液,酹類目標物配置成為I mmol/L的水溶液。取
0.3 mL聚合物溶液和0-0.42 mL目標物2，4-二氯苯酚溶液加入到比色管中，並用蒸餾水定容，室溫下振蕩後靜置40分鐘，然後用螢光分光光度計磷光模式檢測溶液的磷光強度。根據Stern-Volmer equat1n {F/F=l+Ksv[c])以濃度[c]為橫坐標,相對磷光強度GV?7)為縱坐標繪製磷光響應曲線。比色管測試液中2，4- 二氯苯酚濃度分別為0、4、12、28、40、56、84Mfflol/L，檢測不同濃度的2，4-二氯苯酚對磷光分子印跡傳感器(左)和非印跡傳感器(右)磷光光譜的影響如圖6所示，圖6中曲線由上至下分別是不同濃度2，4-二氯苯酚(0、4、12、28、40、56、84Mmol/L)存在下的磷光物質的磷光光譜，隨著2，4- 二氯苯酚濃度的升高，磷光強度減弱，根據Stern-Volmer equat1n {F/F=l+Ksv[c]))以濃度[c]為橫坐標,相對磷光強度WF)為縱坐標繪製磷光響應曲線，分別得到相關係數為0.9989和0.9996的直線(如圖7所示)。結果表明，量子點磷光分子印跡聚合物具有很好的光學檢測2，4- 二氯苯酚的能力。
[0043]試驗例2:選擇2，4- 二氯苯酚和2，6_ 二氯苯酚、2，4，5_三氯苯酚和2，4，6_三氯苯酚四種目標物，分別配置以上幾種酚類物質lmmol/L水溶液。取0.3 mL配置好的聚合物的水溶液和0.42 mL酚類物質的水溶液加入到比色管中，並用蒸餾水定容，室溫下振蕩後靜置40分鐘，然後用螢光分光光度計磷光模式檢測溶液的磷光強度。由圖8可知，2，4-二氯苯酚對磷光分子印跡聚合物的猝滅量最大，說明磷光分子印跡聚合物對模板分子2，4-二氯苯酚具有特異性識別能力。結果表明，本發明製備的磷光分子印跡聚合物對2，4-二氯苯酚有明顯的專一識別性，猝滅效果高於其它酚類物質。
【權利要求】
1.一種ZnS量子點矽基表面分子印跡磷光傳感器，其特徵在於，所述傳感器具 有很好的光學和PH穩定性，且具有選擇性識別2，4- 二氯苯酚的能力。
2.根據權利要求1所述的一種ZnS量子點矽基表面分子印跡磷光傳感器，其特 徵在於，所述傳感器按照以下步驟製備: (1)KH570修飾的S12的合成: 在燒瓶中，先分別加入乙醇、去離子水和氨水，攪拌均勻後加入正矽酸四乙酯，室溫攪拌，然後將產物洗滌，在真空烘箱中乾燥，然後將製得的產物分散於甲苯溶液中，不斷攪拌下逐滴加入3-(甲基丙烯醯氧)丙基三甲氧基矽烷(KH570)，回流反應，得到KH570修飾的S12，產物洗滌後烘乾備用； (2)KH570修飾的Mn-ZnS量子點的合成: 在三口燒瓶內，加入硫酸鋅、氯化錳，再加入蒸餾水溶解，室溫攪拌，隨後加入硫化鈉水溶液，將混合溶液持續攪拌，離心後得到沉澱為Mn-ZnS量子點，然後將產物洗滌，在真空烘箱中乾燥；然後將上述製得的Mn-ZnS量子點分散於甲苯溶液中，不斷攪拌下逐滴加入3-(甲基丙烯醯氧)丙基三甲氧基矽烷(KH570)，回流反應後得到KH570修飾的Mn-ZnS量子點，將產物用洗滌後烘乾備用； (3)ZnS量子點矽基表面分子印跡磷光傳感器的合成: 在單口圓底燒瓶中，加入步驟(I)中得到的KH570修飾的S12、步驟(2)中得到的KH570修飾的Mn-ZnS量子點和乙腈，超聲分散，隨後加入2，4-二氯苯酚、丙烯醯胺、乙二醇二(甲基丙烯酸)酯和2，2-偶氮二已丁睛，通足夠長時間的N2確保除盡氧氣，然後將燒瓶密封，放置於水域振蕩器中，通過兩步聚合得到聚合產物，即為ZnS量子點矽基表面分子印跡磷光傳感器，離心後將產物洗漆; (4)將步驟(3)中得到的產物用甲醇和乙酸的混合液索氏提取，脫除模板分子，室溫下真空乾燥，得到ZnS量子點矽基表面分子印跡磷光傳感器，記為Mn-ZnS麵IPs ;最後，產物在真空烘箱中乾燥，並在乾燥器中存儲。
3.根據權利要求2所述的一種ZnS量子點矽基表面分子印跡磷光傳感器，其特 徵在於， 步驟(I)中所述正矽酸四乙酯、氨水、去離子水和乙醇四者的物質的量比為:1:1.5-2.5:4-6:10-12 ； 所述室溫攪拌時間為2h ； 所述分散於甲苯中的產物、3-(甲基丙烯醯氧)丙基三甲氧基矽烷與甲苯溶劑的比例為 I g: 1-3 mL:45-55 mL ； 所述回流反應為升溫至85-95 0C回流反應20-28小時。
4.根據權利要求2所述的一種ZnS量子點矽基表面分子印跡磷光傳感器，其特徵在於， 步驟(2)中所述的硫酸鋅、氯化錳和硫化鈉的摩爾比為:6.25:0.3-0.6:6.25 ； 所述室溫攪拌為通氮氣條件下室溫攪拌15-30 min ； 所述混合溶液持續攪拌時間為18-24h ； 所述的Mn-ZnS量子點、3-(甲基丙烯醯氧)丙基三甲氧基矽烷(KH570)與甲苯溶劑的質量體積比為I g: 1-3 mL:45-55 mL ； 所述回流反應為升溫至85-95 °C回流20-24小時。
5.根據權利要求2所述的一種ZnS量子點矽基表面分子印跡磷光傳感器，其特徵在於， 步驟(3)中所述的混合溶液中2，4- 二氯苯酚、AM和EDGMA的摩爾比為1:4-8:12-20，且三者質量小於0.5 g ; 2，4-二氯苯酹的物質的量與乙腈溶劑體積之間的比例為:0.1 mmol:55-65 mL ;所述加入AIBN的質量為10-20 mg ； 所述加入KH570修飾的Mn-ZnS量子點的質量為50 mg-200 mg，且其與加入KH570修飾的S12的質量比成1:1 ; 所述兩步聚合反應為第一步在45-55 °C條件下預聚合5-7小時，第二步在55-65 X條件下聚合20-28小時。
6.根據權利要求2所述的一種ZnS量子點矽基表面分子印跡磷光傳感器，其特 徵在於， 步驟(4)中所述甲醇與乙酸的體積比為9:1，索氏提取20-24 h，重複2-3次。
7.根據權利要求2所述的一種ZnS量子點矽基表面分子印跡磷光傳感器，其特徵在於，所述的洗滌均為用無水乙醇洗滌。
8.根據權利要求1或2所述的一種ZnS量子點矽基表面分子印跡磷光傳感器， 其特徵在於，所述傳感器用於2，4- 二氯苯酚的檢測。
【文檔編號】G01N21/64GK104237183SQ201410450930
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2014年9月5日 優先權日:2014年9月5日
【發明者】衛瀟, 郝桐帆, 李洪吉, 徐葉青, 高林, 周志平, 閆永勝 申請人:江蘇大學