一種利用液膜從磷礦中提取稀土的方法
2024-02-15 15:03:15 1
專利名稱：一種利用液膜從磷礦中提取稀土的方法
技術領域：
本發明屬稀土冶金領域，涉及稀土的提取，提供了一種利用液膜從含稀土的磷礦中提取稀土元素的方法。
背景技術：
不少磷礦中含有稀土，稀土元素以類質同象形式替代鈣摻入氟磷酸鈣或磷酸鈣礦物中。由於稀土品位低，只有0. 1-0. 2%左右(按REO計)，且以礦物相存在，因而從磷精礦中提取稀土元素是世界性難題。但磷精礦中的稀土儲量大，稀土元素配分好，如貴州織金磷礦中稀土配分呈中釔富銪型，儲量達180萬噸，超過我國南嶺五省風化殼淋積型稀土工業總儲量，提取價值高。火法提磷後稀土進入矽酸鈣渣中，從渣中回收稀土的副產品多，消耗的酸鹼量大， 經濟上不可行，因而國內外溼法提磷回收稀土工藝研究較多。20世紀50年代，作為硫酸法生產磷酸或磷肥的副產物，芬蘭、前蘇聯和美國等已經開始從磷灰石中回收稀土。由於用硫酸浸取時，磷灰石中的稀土元素主要以類質同晶的形式與硫酸鈣共同沉澱，因此，需要用硝酸二次浸取，在化工操作上帶來一系列的困難，稀土的回收率相對較低。20世紀60年代初，以色列礦業工程公司(I.M. I)開發了著名的I. Μ. I法，首次實現了鹽酸法生產磷酸工藝的工業化。該方法將磷礦與鹽酸反應，生成磷酸和氯化鈣水溶液， 再採用脂肪醇、丙酮、三烷基磷酸脂、胺或醯胺等有機溶劑提取磷酸。稀土元素同樣大部分進入鹽酸分解液。此外亦可採用硝酸分解磷灰石回收稀土，該方法採用硝酸分解磷灰石，而硝酸又作為氮肥成分保留在產品中，實現了對硝酸的雙重利用，表現出較好的經濟技術優勢，在20世紀70-80年代，硝酸分解法得到較大的發展，特別是前蘇聯用該法處理高品位的科拉(Kola)磷礦，推動了用硝酸分解生產磷肥時回收稀土工藝技術的發展。從鹽酸或硝酸分解液中提取稀土的方法主要分為以下兩類—是中和沉澱法富集稀土。早期多採用該方法，其原理是利用稀土磷酸鹽溶解度隨酸度降低而減少這一性質，中和酸分解液使稀土沉澱析出回收，常用的中和劑有石灰、石灰石或氨。俄羅斯率先開展了從硝酸溼法生產過程中提取稀土的系統研究工作，濃硝酸或濃鹽酸分解磷礦後，稀土進入分解溶液中，採用硝酸鈉將矽酸和氟矽酸鹽析出後，得到純潔的含稀土低粘度溶液。再採用氨水部分中和法得到磷酸稀土富集物，最後經過酸溶解、草酸沉澱法或TBP萃取法提純稀土。但中和沉澱過程中存在非稀土雜質共同沉澱的問題，稀土富集物中稀土含量通常只有20-30%，需要進一步提純。二是溶劑萃取法富集稀土。中科院長春應用化學研究所李德謙、埃及核材料管理委員會(Nuclear Materials Authority)Monir等也提出可以採用萃取法從酸分解液中直接回收稀土。該方法的技術要點是採用適當的有機溶劑，與沉澱除氟的分解液混合接觸， 將稀土萃取到有機溶劑相中，澄清分離後，有機相用硝酸等水反萃，再經草酸沉澱、煅燒獲得含稀土氧化物達到回收稀土的目的，這是目前從鹽酸或硝酸分解液中提取稀土的比較有發展前途的方法。經查詢，中國專利02155322. X公開了一種從含稀土的磷灰石中提取稀土的一種方法。該方法以含有稀土的磷灰石的硝酸分解液為料液，以硝酸銨或硝酸鈉為鹽析劑，萃取劑為P350或P502，稀釋劑為正庚烷或煤油，萃取後，經硝酸銨或硝酸鈉洗滌，硝酸或鹽酸反萃，沉澱、煅燒後，製得稀土氧化物。該工藝具有以下幾個工藝缺陷(1)萃取過程需要進行調酸處理，將PH值調整至規定的範圍值以取得滿意的萃取率；(2)為提高中性萃取體系稀土的萃取效果，需加入大量的鹽析劑；(3)萃取效率較低，對雜質離子的萃取分離效果並不理想；(4)溶液體系複雜，有機相對稀土的萃取容量小，萃取劑使用量大，成本高。因此，針對磷礦分解液稀土元素含量低、酸度高、雜質成份複雜的特點，有必要探索出在酸度高、雜質含量高的體系中高效提取稀土的工藝。液膜技術是模擬生物膜並綜合運用生物化學、物理化學和有機化學等有關理論， 在溼法冶金中應用的一項新技術。具有高效、快速、選擇性好、節能等優點。採用液膜技術從溶液中選擇性分離、濃縮和回收稀土，是近年來正在發展的一項新的分離技術。在從含稀土濃度極低的礦物分解液或冶金廢液中提取或回收稀土方面，具有良好的應用前景。
發明內容
本發明的目的是提供一種利用液膜從磷礦中提取稀土的方法。一種利用液膜從磷礦中提取稀土的方法，包括以下步驟(1)對含稀土元素的磷灰石進行硝酸分解，稀土以離子形態進入溶液，得到磷礦分解液；(2)將中性萃取劑、表面活性劑、助溶劑混合均勻，得到膜溶液，將膜溶液與膜內相溶劑HNO3溶液混合，製得乳狀液膜；(3)將磷礦分解液與液膜進行攪拌混合，用液膜從磷礦分解液中萃取稀土元素；(4)對負載了稀土離子的液膜進行破乳；(5)向破乳澄清後的水相中加入沉澱劑，得到稀土鹽沉澱；(6)煅燒稀土鹽沉澱，得到稀土氧化物。為保證本發明的經濟性，一般地，適用於本發明磷灰石中的稀土含量至少應佔重量比0.05%以上，優選至少佔重量比0. 1%，對稀土元素含量的上限沒有限制。以重量百分數表示，適用於本發明的磷灰石的組成例如可以為P205 :20-30%, CaO :35-45%, Fe2O3 1-9%，SiO2 :1-15%, Al2O3 :0. 5-5%，REO :0. 05-0. 3%。本發明中，磷礦的酸分解試劑為硝酸，硝酸用量為礦重量的0. 5-5. 0倍，固液比為 1:2-1: 6，分解時間0.5-4. 0小時，分解溫度為15-90°C，此時稀土等金屬離子進入溶液， 得到磷礦分解液。為了提高稀土萃取率和實現選擇性分離，選擇適宜的萃取劑即流動載體很重要。 根據萃取劑的結構和性能以及萃取機制，萃取劑可分為中性磷(膦)類、酸性磷(膦)類、羧酸類、有機胺類、螯合類等。本發明是在酸溼法處理磷礦過程中，在磷酸體系中萃取回收稀土，屬於高酸度體系萃取回收稀土，而目前應用於高酸度體系的萃取劑主要是酸性磷(膦) 和中性磷(膦)類兩類萃取劑。所述中性萃取劑中，優先選用甲基膦酸二甲庚酯即P350。組成本發明乳狀液膜的助溶劑優選非極性的烴溶劑。從經濟性和操作的方便性考慮，優選採用正庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、煤油作為助溶劑。乳狀液膜的穩定性非常關鍵。影響乳狀液膜穩定性的主要因素是表面活性劑的種類以及濃度。本發明所述表面活性劑選自EM-301、^^ SpanSO。組成本發明膜內相溶劑是濃度為0. 01-0. lmol/L的HNO3溶液。中性萃取劑與表面活性劑按照5 1-1 5的體積比混合，混合液再與煤油按照 5 95-50 50的體積比混合製得混合有機相，將混合有機相與HNO3溶液按5 :1-1:5 的體積比混合，並高速攪拌得到乳狀液膜，高速攪拌速度為800-8000轉/分鐘，攪拌時間 5-50分鐘，完成制膜過程，製成油包水系乳狀液膜。將磷礦分解液與乳狀液膜按照體積比為500 15-200比例加入提取器中，在 50-500轉/分鐘轉速攪拌下進行混合，混合時間5-100分鐘，此時稀土由膜外相向膜內相遷移。本發明所得的磷礦分解液在進行液膜萃取前，不需進行調酸處理，也不需添加鹽析劑。 磷礦分解液酸度[H+]為0. 1-3. 0mol/Lo液膜萃取結束後，移入澄清器分出膜外相，並對富集了稀土離子的乳狀液膜進行破乳。破乳可以採用熱學、化學、超聲、離心和高壓靜電凝聚等多種方法，本發明破乳方法選自超聲、離心和高壓靜電凝聚法。優先選用高壓靜電凝聚法，所用電場為10000-80000V/m， 此時乳狀液分成有機相和水相，所得有機相返回制乳狀液膜，水相為富集了稀土離子的溶液。水相經調整pH值後，進行稀土沉澱。沉澱劑為草酸、丙二酸、酒石酸、馬來酸、富馬酸、蘋果酸、檸檬酸及這些酸的鈉鹽、鉀鹽、銨鹽，其中優選草酸和草酸鹽。沉澱時間0. 2-3. 0 小時，優選1. 0-2. 0小時，溫度為15-60°C。沉澱終點pH值控制為1. 0-4. 0，優選1. 5-2. 5。所獲得的沉澱經過濾、洗滌和乾燥步驟後，在含氧氣氛下進行鍛燒，轉化為稀土氧化物。煅燒溫度優選為500-1100°C，煅燒時間為30-300分鐘，優選為60-120分鐘。本發明針對分解液中稀土元素含量低、酸度高、雜質成份複雜的特點，探索出一種直接提取稀土的工藝。和現有技術相比具有以下幾個特點(1)磷礦分解液不需進行調酸處理，也不用添加鹽析劑，直接進行稀土的液膜萃取操作，生產成本低，無環境汙染；(2)採用液膜萃取操作，有效提高了稀土的萃取效率，同時大大減少有機相的循環使用量；(3)有效解決了如何降低液膜破損率這一關鍵問題，從而使得液膜分離稀土工藝具有可行性；(4) 實現了對稀土的有效回收，所製得的稀土富集物純度大於95%，稀土總回收率在98%以上。同時本發明所選擇的萃取劑具有高的穩定性，低毒性，低揮發性。所使用的乳狀液膜具有較高的萃取率，萃取效果好，具有高效、快速、選擇性好等優點。整體工藝簡單，稀土回收率高，原材料消耗少。實現了對稀土的有效回收，為磷礦的綜合利用提供了一條可行、 合理、有效的途經。
具體實施例方式實施例1 含稀土磷精礦P2O5 36. 09%,REO 0. 14%。硝酸用量為礦重量的1. 8倍，固液比為 1 4，分解時間1.0小時，分解溫度為65°C。分解結束後進行抽濾，濾渣用50-60°C溫水洗滌，得到磷礦分解液。甲基膦酸二甲庚酯與表面活性劑N205按照2 3的體積比混合，混合液再與煤油按照1 6的體積比混合得到膜溶液，將膜溶液與濃度為0.02mol/L的膜內相HNO3溶液按1 1的體積比混合，並高速攪拌得到乳狀液膜。高速攪拌速度為3000轉/ 分鐘。攪拌時間20分鐘。將磷礦分解液與乳狀液膜按照體積比為500 20比例加入提取器中，在200轉/分鐘攪拌下進行混合，混合時間30分鐘，萃取結束後，對富集了稀土離子的乳狀液膜進行高壓靜電凝聚法破乳。所用電場為50000V/m。向得到的富集稀土的水相中加入草酸鈉溶液進行沉澱。沉澱時間1小時，溫度為40°C。沉澱終點pH值控制為2. 0。 得到的沉澱經過濾、洗滌和脫水乾燥後進行煅燒，煅燒溫度為650°C，鍛燒時間為120分鐘。 煅燒後得到白色固體粉末，其中含稀土氧化物95. 8%，稀土回收率為98. 5%。實施例2 磷精礦成分不變。硝酸用量為礦重量的0.8倍，固液比為1 3，分解時間2.0小時，分解溫度為80°C。分解結束進行抽濾，濾渣用50-60°C溫水洗滌，得到磷礦分解液。甲基膦酸二甲庚酯與表面活性劑SpanSO按照5 1的體積比混合，混合液再與正庚烷按照 1 10的體積比混合得到膜溶液，將膜溶液與濃度為0.06mol/L的膜內相HNO3溶液按2 1 的體積比混合，並高速攪拌得到乳狀液膜。高速攪拌速度為2000轉/分鐘。攪拌時間30 分鐘。將磷礦分解液與乳狀液膜按照體積比為500 60比例加入提取器中，在400轉/分鐘攪拌下進行混合，混合時間40分鐘，萃取結束後，對富集了稀土離子的乳狀液膜進行高壓靜電凝聚法破乳。所用電場為40000V/m。向得到的富集稀土的破乳水相加入草酸鈉溶液進行沉澱。沉澱時間1小時，溫度為常溫。沉澱終點PH值控制為1.8。得到的沉澱經過濾、洗滌和脫水乾燥後進行煅燒，煅燒溫度為950°C，鍛燒時間為90分鐘。煅燒後得到白色固體粉末，其中含稀土氧化物95. 1%，稀土回收率為98. 7%。實施例3 磷精礦成分不變。硝酸用量為礦重量的2. 6倍，固液比為1 5，分解時間0. 5小時，分解溫度為20°C。分解結束進行抽濾，濾渣用50-60°C溫水洗滌，得到磷礦分解液。甲基膦酸二甲庚酯與表面活性劑N205+Span80按照1 5的體積比混合，再與正庚烷按照1 4 的體積比混合得到膜溶液，將膜溶液與濃度為O.Olmol/L的膜內相HNO3溶液按1 2的體積比混合，並高速攪拌得到乳狀液膜。高速攪拌速度為4000轉/分鐘。攪拌時間10分鐘。 將磷礦分解液與乳狀液膜按照體積比為500 100比例加入提取器中，在600轉/分鐘攪拌下進行混合，混合時間10分鐘，萃取結束後，對富集了稀土離子的乳狀液膜進行高壓靜電凝聚法破乳。所用電場為20000V/m。向得到的富集稀土的破乳水相中加入草酸鈉進行沉澱。沉澱時間2小時，溫度為60°C。沉澱終點pH值控制為2. 2。得到的沉澱經過濾、洗滌和脫水乾燥後進行空氣煅燒，煅燒溫度為1000°C，煅燒時間為60分鐘。煅燒後得到白色固體粉末，其中含稀土氧化物95. 2%，稀土回收率為98. 2%。實施例4 磷精礦成分不變。硝酸用量為礦重量的3. 6倍，固液比為1 2，分解時間3.0小時，分解溫度為40°C。分解結束進行抽濾，濾渣用50-60°C溫水洗滌，得到磷礦分解液。甲基膦酸二甲庚酯與表面活性劑N205按照1 3的體積比混合，再與煤油按照1 8的體積比混合得到膜溶液，將膜溶液與濃度為0.04mol/L的膜內相HNO3溶液按3 1的體積比混合，並高速攪拌得到乳狀液膜。高速攪拌速度為5000轉/分鐘。攪拌時間40分鐘。將磷礦分解液與乳狀液膜按照體積比為500 140比例加入提取器中，在400轉/分鐘攪拌下進行混合，混合時間60分鐘，萃取結束後，對富集了稀土離子的乳狀液膜進行高壓靜電凝聚法破乳。所用電場為70000V/m。向得到的富富集稀土的破乳水相中加入草酸鈉溶液進行沉澱。沉澱時間3小時，溫度為30°C。沉澱終點pH值控制為1. 9。得到的沉澱經過濾、洗滌和脫水乾燥後進行煅燒，煅燒溫度為700°C，煅燒時間為90分鐘。煅燒後得到白色固體粉末，其中含稀土氧化物96.2%，稀土回收率為98. 1%。實施例5 磷精礦成分不變。硝酸用量為礦重量的4. 5倍，固液比為1 6，分解時間4. 0小時，分解溫度為90°C。分解結束進行抽濾，濾渣用50-60°C溫水洗滌，得到磷礦分解液。甲基膦酸二甲庚酯與表面活性劑SpanSO按照3 1的體積比混合，再與煤油按照1 12的體積比混合得到膜溶液，將膜溶液與濃度為0.08mol/L的膜內相HNO3溶液按1 3的體積比混合，並高速攪拌得到乳狀液膜。高速攪拌速度為6000轉/分鐘。攪拌時間45分鐘。將磷礦硝酸浸取液與乳狀液膜按照體積比為500 180比例加入提取器中，在100轉/分鐘攪拌下進行混合，混合時間80分鐘，萃取結束後，對富集了稀土離子的乳狀液膜進行高壓靜電凝聚法破乳。所用電場為60000V/m。向得到的富集稀土的水相中加入草酸鈉溶液進行沉澱。沉澱時間2. 5小時，溫度為30°C。沉澱終點pH值控制為1.9。得到的沉澱經過濾、 洗滌和脫水乾燥後進行煅燒，煅燒溫度為850°C，煅燒時間為100分鐘。煅燒後得到白色固體粉末，其中含稀土氧化物(REO) 96. 3 %，稀土回收率為99. 0 %。
權利要求
1.一種利用液膜從磷礦中提取稀土的方法，包括以下步驟(1)對含稀土元素的磷灰石進行硝酸分解，稀土以離子形態進入溶液，得到磷礦分解液；(2)將中性萃取劑、表面活性劑、助溶劑混合均勻，得到膜溶液，將膜溶液與膜內相溶劑 HNO3溶液混合，製得乳狀液膜；(3)將磷礦分解液與液膜進行攪拌混合，用液膜從磷礦分解液中萃取稀土元素；(4)對負載了稀土離子的液膜進行破乳；(5)向破乳澄清後的水相中加入沉澱劑，得到稀土鹽沉澱；(6)煅燒稀土鹽沉澱，得到稀土氧化物。
2.根據權利要求1所述一種利用液膜從磷礦中提取稀土的方法，其特徵是硝酸用量為礦重量的0.5-5. 0倍，固液比為1 2-1 6，分解時間0.5-4.0小時，分解溫度為 15-90°C，稀土等金屬離子進入溶液，得到磷礦分解液。
3.根據權利要求1所述一種利用液膜從磷礦中提取稀土的方法，其特徵是所述中性萃取劑，優先選用甲基膦酸二甲庚酯即P350。
4.根據權利要求1所述一種利用液膜從磷礦中提取稀土的方法，其特徵是所述助溶劑選用非極性的烴溶劑，優選採用正庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、煤油中任意一種。
5.根據權利要求1所述一種利用液膜從磷礦中提取稀土的方法，其特徵是所述表面活性劑選自EM-301、N2tl5、Span80中任意一種。
6.根據權利要求1所述一種利用液膜從磷礦中提取稀土的方法，其特徵是中性萃取劑與表面活性劑按照5 1-1 5的體積比混合，混合液再與煤油按照5 95-50 50 的體積比混合製得膜溶液，將膜溶液與濃度為0. 01-0. lmol/L的膜內相溶劑HNO3溶液按 5:1-1: 5的體積比混合，並高速攪拌得到乳狀液膜，高速攪拌速度為800-8000轉/分鐘，攪拌時間5-50分鐘，完成制膜過程，製成油包水系乳狀液膜。
7.根據權利要求1所述一種利用液膜從磷礦中提取稀土的方法，其特徵是將磷礦分解液與乳狀液膜按照體積比為500 15-200比例加入提取器中萃取，在50-500轉/分鐘轉速攪拌下進行混合，混合時間5-100分鐘，磷礦分解液酸度[H+]為0. 1-3. 0mol/Lo
8.根據權利要求1所述一種利用液膜從磷礦中提取稀土的方法，其特徵是液膜萃取結束後，移入澄清器分出膜外相，並對富集了稀土離子的乳狀液膜進行破乳，破乳選取超聲、離心或高壓靜電凝聚法，優先選用高壓靜電凝聚法，所用電場為10000-80000V/m，此時乳狀液分成有機相和水相，所得有機相返回制乳狀液膜，水相為富集了稀土離子的溶液。
9.根據權利要求1所述一種利用液膜從磷礦中提取稀土的方法，其特徵是沉澱劑為草酸、丙二酸、酒石酸、馬來酸、富馬酸、蘋果酸、檸檬酸及這些酸的鈉鹽、鉀鹽、銨鹽中任意一種，優選草酸和草酸鹽，沉澱時間0. 2-3. 0小時，優選1. 0-2. 0小時，溫度為15-60°C，沉澱終點PH值控制為1. 0-4. 0，優選1. 5-2. 5，得到稀土鹽沉澱。
10.根據權利要求1所述一種利用液膜從磷礦中提取稀土的方法，其特徵是所獲得的稀土鹽沉澱經過濾、洗滌和乾燥步驟後，在含氧氣氛下進行煅燒，轉化為稀土氧化物，煅燒溫度優選為500-1100°C，煅燒時間為30-300分鐘，優選為60-120分鐘。
全文摘要
本發明屬稀土冶金領域，涉及稀土的提取，提供了一種利用液膜從含稀土的磷礦中提取稀土元素的方法。將中性萃取劑與表面活性劑按照5∶1-1∶5的體積比混合，混合液再與煤油按照5∶95-50∶50的體積比混合製得混合有機相，將混合有機相與HNO3溶液按5∶1-1∶5的體積比混合，完成制膜過程；將磷礦分解液與乳狀液膜按照體積比為500∶15-200比例加入提取器中，完成後轉入澄清器，進行破乳，經草酸或草酸鹽沉澱、煅燒後，製得稀土氧化物。稀土氧化物純度大於95％，稀土總回收率在98％以上。
文檔編號C22B59/00GK102304628SQ20111021508
公開日2012年1月4日 申請日期2011年7月29日 優先權日2011年7月29日
發明者盧博, 楊幼明, 聶華平, 謝芳浩, 鄧庚鳳, 黃龍海 申請人:江西理工大學