汞蒸氣發生方法及裝置的製作方法

2024-02-04 00:52:15

專利名稱：汞蒸氣發生方法及裝置的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種汞蒸氣發生方法及裝置，具體地說是一種液體陰極放電用於 汞的蒸汽發生的方法及裝置，屬於分析化學蒸汽發生方法技術領域。
背景技術：
汞是全球汙染物，人們對汞的監測和測定都十分關注。冷蒸氣發生技術(CVG) 能夠顯著的提高樣品引入效率、實現樣品與基體的分離，冷蒸氣發生-原子光譜 (CVG-AAS， CVG-AFS)是目前檢測痕量汞最常見的方法。通常的冷蒸汽發生方法 是利用還原劑(例如NaB仏或SnCl2)將液體中的Hg (II)還原為Hg8。這種還原方法效 率很高，而且很容易實現間歇或連續操作，因而被廣泛採用。美國EPA的Hg的標 準測定方法中就是用SnCl2將Hg還原實現原子吸收測定。然而該方法有著許多問 題。首先還原劑價格貴，而且不穩定(必需現用現配)，易存在汙染的危險。另外 該方法尤其是硼氫化物還原時，過渡金屬對Hg的測定幹擾嚴重。這是因為還原劑 也可以將過渡金屬還原，甚至可以將產生的汞沉積在還原的共生金屬表面。因此， 人們致力於發展新型的Hg的冷蒸氣發生方法，它可以不使用任何的還原劑就可以 實現Hg的蒸汽發生。
電化學蒸汽發生方法就是一種化學還原冷蒸氣發生的替代方法。它可以看作 是使用電子充當還原劑來實現Hg的還原和測定。它的最大優點是不使用任何的化 學還原試劑。然而電化學蒸汽發生方法也有著明顯的缺點。首先，由於陰極電極 材料能顯著影響電化學過程，人們必須選擇合適的電極材料來實現蒸汽發生。此 外，陰極表面必需經常進行處理，通常每天都需要進行。過渡金屬同樣可以被還 原並沉積在陰極表面。另外，電化學反應產生的氣體也可以吸附在電極表面從而 降低蒸汽發生的效率。
自由基也可以引發還原反應，而且也已經被應用到包括汞在內的許多元素的 蒸汽發生上面。光化學誘導冷蒸氣發生(PI-CVG)是一種新興的蒸汽發生方法，它 利用紫外光照射引發的光化學反應等來實現冷蒸氣發生。由光裂解低質量有機酸 (甲酸，乙酸，丙酸等)產生的氫自由基，羧基自由基將汞離子還原為Hg蒸汽。這 種方法同樣不使用高純的還原劑，而且不光能夠將無機汞還原，還能夠將有機汞還原從而應用於Hg的形態分析。此外其它離子的幹擾相對也較低。但是該方法效 率不是很高，需要長的反應管來實現Hg的還原。近來，Gil等報導了超聲輔助Hg 冷蒸氣發生法(SI-CVG),該方法利用超聲添加到樣品中的甲酸產生的還原氣體和 自由基實現Hg(II)的還原。該方法的一個缺點是氧化劑(Mn(V, CrA2—)能夠阻礙 還原反應的發生，哪怕樣品中含有氧化劑的濃度很低，都能夠顯著抑制Hg的還原。 此外，該方法只適用於間歇式操作，不能用於流動注射分析，該方法也不能夠實 現有機汞的還原。

發明內容
本發明目的在於克服上述現有技術之不足，提供了一種汞蒸汽發生方法及其 裝置，將液體陰極放電用於汞的蒸汽發生，在不使用還原劑的條件下實現高效的 汞蒸汽發生，從而為靈敏的汞分析測定提供基礎。
實現本發明目的採用的技術方案先將連接在直流電源兩極的陽極和陰極置 於密封的放電裝置中，再將電解質溶液通過毛細管導入放電裝置中，直至電解質
溶液距離毛細管管口 0-2mm處，然後將含汞樣品的電解質溶液通過毛細管引入到 放電裝置中，陽極和毛細管尖端的液體樣品之間產生放電，從而產生汞蒸汽。 所用直流電源的放電電壓為200V-2000V,放電電流為10mA-150mA。 所用電解質溶液為硝酸、硫酸或甲酸中的一種或幾種的混合物，pH範圍為 0. 5-4。
蠕動泵或注射泵將含汞樣品的電解質通過內徑為0. lmm-5mm毛細管導入放電 裝置時，導入口距離陽極lmm—4mm，且導入速度為0. 5-10mL/min。含汞樣品是 Hg (n)、甲基汞、乙基汞、苯基汞、柳硫汞中的一種或混合物。
此外本發明還提供一種汞蒸氣發生裝置，包括連接在放電電壓為 200V-2000V，放電電流為10mA-150mA的直流電源兩極的放電陽極和陰極，其中 陽極和陰極置於封閉的放電裝置中，放電裝置設有內徑為O. lmm-5國毛細管，含 汞樣品通過毛細管導入防電裝置中，毛細管的管口與陽極距離為lram — 4mm。
放電裝置開有載氣入口和載氣出口，載氣出口位於載氣入口的上方。放電裝 置的底端開有廢液出口。
上述陽極為鉑、鎢或鈦中的一種或幾種的合金，陰極的材料是石墨、鉑、銅 或不鏽鋼中的一種。使用該裝置產生汞蒸汽時先將電解質溶液通過毛細管導入放電裝置中，直至 毛細管管口的尖端處高於液體電解質的水平面，距離為0-2mm。然後將含汞的樣 品，如Hg (11)、甲基汞、乙基汞、苯基汞或柳硫汞中的一種或幾種混合物的電 解質溶液，以0.5-10mL/min的流速從毛細管導入放電裝置中，放電在金屬陽極 和毛細管管口的尖端之間產生。從載氣入口以30-3000mL/min的流速通入空氣、 氧氣、氮氣、氦氣、氬氣中的一種或幾種的混合氣體，放電產生的汞蒸汽在載氣 帶動下從載氣出口被傳輸到氣液分離器。
液體陰極放電裝置要具有一定的放電高度，選取合適pH值的溶液，採取合適 的電壓才能達到很好的放電，形成相對均勻的等離子體。樣品引入放電裝置的速 率也是放電的重要參數，也對放電行為產生一定的影響，從而影響蒸汽發生效率。 另外毛細管頂端與放電裝置內電解質溶液液面的高度差也是重要的參數，只有在 合適的距離下才能產生穩定的放電。
本發明方法是利用液體陰極放電實現汞的蒸汽發生，不需要任何的還原劑、 減少了試劑損耗和汙染的危險；在本方法中有機汞不需要被預先氧化為無機汞就 可以直接產生汞蒸汽，節省了分析步驟和時間。用本方法產生的汞蒸汽效率高， 基體幹擾小。此外，本發明裝置結構簡單，操作方便，適於大規模產業應用。


圖1為本發明裝置的結構示意圖。
圖中，l.金屬陽極，2.陰極，3.毛細管，4.載氣進口， 5.載氣出口， 6.廢液 出口， 7.直流電源。
圖2為汞蒸汽發生-原子發射測定100rig/mL Hg (II)的信號圖。
具體實施例方式
本發明產生汞蒸氣的方法是將連接在放電電壓為200V-2000V,放電電流 為10mA-150mA的直流電源兩極的陽極和陰極置於密封的放電裝置中，先將電解 質溶液通過毛細管導入放電裝置中，直至電解質溶液距離毛細管管口 0-2mm處。 然後將含有汞樣品的電解質通過內徑為0.1mm-5鵬的毛細管以流速為 0. 5-10mL/min導入放電裝置中，導入口距離陽極lmni—4mm，陽極和樣品之間發 生放電，即產生汞蒸汽。所用液體電解質為硝酸、硫酸或甲酸中的一種或幾種的 混合物，pH範圍為0.5-4。所用金屬陽極為鉑、鎢或鈦中的一種或幾種的合金，陰極的材料是石墨、鉑、銅或不鏽鋼中。
本發明還提供一種汞蒸氣發生裝置，其結構如圖l所示，包括連接在放電電 壓為200V-2000V，放電電流為10mA-150mA的直流電源7兩極的放電陽極1和陰 極2，其中陽極和陰極置於封閉的放電裝置中，內徑為O. lmm-5mm的毛細管3穿 過液體介質，毛細管3的管口與陽極1距離為l誦一4隱。放電裝置開有載氣入 口4和載氣出口5，載氣出口位於載氣入口的上方。放電裝置的底端開有廢液出 □ 6。
下面結合附圖和具體實施例對本發明作進一步的說明。 實施例1
選取鎢棒做為金屬陽極，放電端直徑為lmm。陰極材料選取鉑絲。鎢電極與 毛細管之間距離為lmm，毛細管內徑為0. lmm。先將電解質溶液通過毛細管導入 放電裝置中，直至電解質液面距離毛細管尖端平齊。然後將pH值為l的含汞樣 品的硝酸以0. 5ml/min的流速通過毛細管導入放電裝置中。電源採用700V，放 電電流50mA。載氣採用氬氣，流速為400mL/min.信號用原子發射檢測，信號隨 樣品濃度成線性變化，圖2給出了汞的流動注射一液體陰極放電汞蒸汽發生-原 子發射測定100ng/mL Hg (II)的信號圖。 實施例2
選取鈦棒做為金屬陽極，放電端直徑為3mm。陰極材料選取石墨。鈦電極與 毛細管之間距離為4ram，毛細管內徑為5mm。先將電解質溶液通過毛細管導入放 電裝置中，直至電解質液面距離毛細管尖端2mm處。然後將pH值為3的含汞樣 品的硫酸以10ml/min的流速通過毛細管導入放電裝置中，電源採用2000V，放 電電流i50mA。載氣採用空氣，流速為3000mL/min。信號用原子吸收檢測，信號 隨甲基汞樣品濃度成線性變化。 實施例3
選取鉑做為金屬陽極，放電端直徑為0.2mrn。陰極材料選取不鏽鋼。鉑電極 與毛細管之間距離為2mm，毛細管內徑為2mm。先將電解質溶液通過毛細管導入 放電裝置中，直至電解質液面距離毛細管尖端lmm處，然後將PH值為2的含汞 樣品的甲酸以2ml/min的流速通過毛細管導入放電裝置中，電源採用200V，放 電電流10mA。載氣採用氦氣，流速為30mL/min。信號用原子螢光檢測，信號隨乙基汞樣品濃度成線性變化。 實施例4
選取鎢做為金屬陽極，放電端直徑為0.5mm。陰極材料選取石墨。鴿電極與 毛細管之間距離為lmm，毛細管內徑為0.4mm，先將電解質溶液通過毛細管導入 放電裝置中，直至電解質液面距離毛細管尖端0.5mm處，然後pH值為l的含滎 樣品的甲酸以3ml/min的流速通過毛細管導。放電裝置中，電源採用1000V,放 電電流100mA。載氣採用氮氣，流速為100mL/min。信號用質譜檢測，信號隨苯 基汞樣品濃度成線性變化。
權利要求
1.一種汞蒸氣發生方法，其特徵在於先將連接在直流電源兩極的陽極和陰極置於密封的放電裝置中，再將電解質溶液通過毛細管導入放電裝置中，直至電解質溶液距離毛細管管口0-2mm處，然後將含汞樣品的電解質溶液通過毛細管引入到放電裝置中，陽極和毛細管尖端的液體樣品之間產生放電，從而產生汞蒸汽。
2. 根據權利要求1所述的汞蒸氣發生方法，其特徵在於所用直流電源的放電電 壓為200V-2000V，放電電流為10mA-150mA。
3. 根據權利要求1所述的汞蒸氣發生方法，其特徵在於陽極為鉬、鴇或鈦中的 一種或幾種的合金，陰極的材料是石墨、鉬、銅或不鏽鋼中的一種。
4. 根據權利要求1所述的汞蒸氣發生方法，其特徵在於含汞樣品的電解質溶液通過毛細管導入放電裝置時，毛細管管口距離陽極lmm—4mm，且導入的速度為 0. 5-10mL/min。
5. 根據權利要求1或4所述的汞蒸氣發生方法，其特徵在於所用電解質溶液為 硝酸、硫酸或甲酸中的一種或幾種的混合物，且pH為0.5-4。
6. 根據權利要求1或4所述的汞蒸氣發生方法，其特徵在於所用毛細管的內徑 為0.lmm-5mm。
7. —種汞蒸氣發生裝置，包括連接在直流電源兩極的放電陽極和陰極，其特徵在於陽極和陰極置於封閉的放電裝置中，放電裝置設有毛細管，含汞樣品通過毛細管導入放電裝置中，毛細管的管口與陽極距離為lmm—4nim。
8. 根據權利要求7所述的汞蒸氣發生裝置，其特徵在於放電裝置開有載氣入口 和載氣出口，載氣出口位於載氣入口的上方。
9. 根據權利要求7要求所述的汞蒸氣發生裝置，其特徵在於放電裝置的底端開 有廢液出口。
10. 根據權利要求7所述的汞蒸氣發生裝置，其特徵在於毛細管的內徑為 0. l腿一5腿。
全文摘要
本發明公開了一種汞蒸汽發生方法及裝置，該方法是利用液體陰極放電實現液體樣品中的汞以蒸汽形式產生，首先將連接在直流電源兩極的陽極和陰極置於密封的放電裝置中，將含汞樣品的電解質溶液中通過毛細管引入到放電裝置中，在陽極和毛細管尖端的液體樣品之間產生放電，從而產生汞蒸氣。本發明還提供一種汞蒸氣發生裝置，包括連接在直流電源兩極的陽極和陰極，其中陽極和陰極置於封閉的放電裝置中，放電裝置設有內徑為0.1mm-5mm毛細管，含汞樣品通過毛細管導入放電電裝置中，毛細管的管口與陽極距離為1mm-4mm。本發明利用放電實現汞的蒸氣發生，不需要任何的還原劑、減少了試劑損耗和汙染的危險。
文檔編號G01N21/64GK101556246SQ20091006166
公開日2009年10月14日 申請日期2009年4月17日 優先權日2009年4月17日
發明者朱振利 申請人:中國地質大學(武漢)