一種可再生的硫代硫酸鹽選擇性吸附劑及其處理廢水的方法
2024-02-06 13:12:15 2
專利名稱：一種可再生的硫代硫酸鹽選擇性吸附劑及其處理廢水的方法
—種可再生的硫代硫酸鹽選擇性吸附劑及其處理廢水的方 法技術領域
本發明屬於水處理技術領域，特別涉及一種可再生的硫代硫酸鹽選擇性吸附劑及其處理廢水的方法。
背景技術：
工業廢水的成分複雜，性質各異，其所含有機需氧物質，化學毒物，無機固體懸浮物，重金屬離子等均可對環境造成汙染。來自電鍍、煉焦、金屬冶煉、農藥、製革、印染等行業的工業廢水中不僅含有大量的有色物質，並且共存著大量的硫氰酸鹽和硫代硫酸鹽，所以處理起來尤為困難。然而廢水處理的特徵為廢水體積較大，所以從經濟效益的角度出發成本廉價並且能夠循環再生的水處理劑在廢水處理行業有著更為廣闊的發展前景。吸附劑的再生是指將已經吸附了吸附質的吸附劑進行相應的處理後使其能夠多次使用的過程，然而吸附劑的結構並不發生或者變化極小。吸附劑的再生不僅可以降低成本還可以避免浪費，吸附劑的再生具有非常重要的意義。Chitrakar在文獻J.Colloid InterfaceSci, 2005290:45-51中報導了吸附劑在處理海水汙染物後再生時存在汙染物離子的脫附率不夠理想，仍舊會對環境造成一定汙染的問題；Applied Clay Science, 2007 37:107 - 114中Tzou設計了一個很好的吸附劑的再生流程，但其中存在的問題是吸附劑本身的成本較高，同時再生的效果不能滿足工業化的需求並再生的過程中會產生二次汙染。然而吸附方法來處理含硫廢水方面已經取得了可喜的成果，例如在申請專利號為200910093642的專利裡面介紹了一種含硫代硫酸鹽廢水的層狀吸附劑及處理方法，但是吸附劑的再生還是困擾著行業內部人員的一個問題。
目前，水滑石類材料(LDHs)以及水滑石焙燒物(LDO)已經作為一種水處理劑廣泛應用於廢水處理行業。在自然界中廣泛的存在著co32_型的水滑石，該類型的水滑石合成方法比較簡單，並且在國內已經工業化生產了，因此LDO是一種廉價的可以工業化應用的可循環再生的水處理劑，並且在水處理行業已經引起了廣泛的關注。在此基礎上，我們亟需一種可再生吸附劑和相應的處理汙水方法。發明內容
本發明提供了一種可再生的硫代硫酸鹽選擇性吸附劑及其處理廢水的方法，解決了含硫代硫酸鹽和硫氰酸鹽廢 水造成的一系列的環境問題和吸附劑的循環再生的問題。
本發明所述的可再生的硫代硫酸鹽選擇性吸附劑，粒徑為1-5 μ m，是由水滑石在200-1000°C下焙燒l_12h獲得的焙燒產物，所述水滑石的化學通式是JiThM'(OH)2]x+ (AnO x/n.yH20，其中，M2+ 代表二價金屬離子 Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Zn2+、Ni2+、Fe2+、Cu2'Mn2+ 中的一種或幾種，優選Mg2+、Ca2+或Ba2+ ；M3+代表三價金屬離子Al3+、Cr3+、Fe3+、V3+、Co3+、Ga3+、Ti3+中的一種或幾種，優選Al3+ ；0.2 ^ 0.4,0 ^ y ^ 2 ;An_為層間陰離子CO廣、NO3'SO42' PO43' Cl-中的任意一種，優選C032_或Ν03_，η為層間陰離子的化合價數。
本發明所述的可再生的硫代硫酸鹽選擇性吸附劑，所述焙燒溫度為400-600°C。
本發明所述的可再生的硫代硫酸鹽選擇性吸附劑，所述焙燒時間為2_4h。
本發明所述的可再生的硫代硫酸鹽選擇性吸附劑，所述水滑石由尿素法、水熱法或非平衡晶化法製得，粒徑範圍為1-100 μ m。
尿素法、水熱法或非平衡晶化法製備過程中過飽和度低，因而可以得到晶粒尺寸較大同時晶體的成長也較為完整的高潔淨度的水滑石，焙燒後得到所需要的大粒徑硫代硫酸鹽選擇性吸附劑。
本發明所述的可再生的硫代硫酸鹽選擇性吸附劑處理廢水的方法，其具體步驟為:
A.將所述的可再生的硫代硫酸鹽選擇性吸附劑加到含硫代硫酸鹽的廢水中，均勻攪拌Ι-lOh，使其進行選擇性吸附，反應完全後過濾，30-90°C烘乾；
B.將步驟A吸附了硫代硫酸根離子的吸附劑放入鹼溶液中進行脫附處理，過濾後在60-90°C中烘乾，然後200-1000°C焙燒l_6h，吸附劑再生；
C.將步驟B中再生後的吸附劑再次投加到含硫代硫酸鹽的廢水中進行選擇性吸附，均勻攪拌反應1-1Oh後過濾，30-90°C烘乾；
D.重複步驟B和C，6-10次。
所述的鹼溶液為濃度0.5-2M的Na2CO3溶液、(NH4) 2C03溶液、NaOH和Na2CO3混合溶液、或Na2CO3和(NH4)2CO3混合溶液，優選Na2CO3溶液；鹼溶液的用量與廢水的體積比為0.5~2 ο
步驟B脫附處理時，是在20_40°C下反應0.5_2h。
所述的含硫代硫酸鹽的廢水包括含有硫代硫酸鹽的焦化脫硫廢液、攝影洗印廢水、金銀冶煉廢水、皮革鞣製廢水、紡織印染廢水、電鍍廢水、有機合成工業廢水；所述廢水中硫代硫酸鹽的濃度為0.005-0.05mol/L。
與現有技術相比，本發明的優點在於:製備的吸附劑在選擇性吸附了硫代硫酸根離子後，在Na2CO3或(NH4) 2C03或NaOH和Na2CO3混合溶液中或Na2CO3和(NH4) 2C03混合溶液中將吸附的汙染物離子進行脫附，汙染物離子的脫附率高達90%，避免了將吸附了汙染物的吸附劑直接焙燒而對環境產生的二次汙染；本發明選用大粒徑的水滑石前體，得到大粒徑的吸附劑，其重複再生效果好，循環次數多；使用Na2CO3進行脫附實現了吸附劑的循環再生使用，其循環再生次數可達6次之多，並且每次循環後硫代硫酸鹽選擇性吸附劑的選擇性和吸附量依然保持的較好，吸附劑具有良好的穩定性。本發明不僅解決了廢水中硫代硫酸根選擇性吸附，特別是和極其相似並且廢水中經常同時存在的硫氰酸根進行有效分離，還解決了吸附劑難於循環再生的問題，最終降低了水處理的成本，避免了吸附劑的浪費。
圖1是實施例1中的可再生的硫代硫酸鹽選擇性吸附劑及前體水滑石的X射線粉末衍射儀圖，圖a是前體水滑石，圖b是可再生的硫代硫酸鹽選擇性吸附劑。
圖2是實施例1中的可再生的硫代硫酸鹽選擇性吸附劑及前體水滑石的掃描電子顯微鏡表徵，圖a是前體水滑石，圖b是可再生的硫代硫酸鹽選擇性吸附劑。
圖3是實施例1中吸附了硫代硫酸根離子的硫代硫酸鹽選擇性吸附劑的脫附曲線。圖4是實施例1中吸附後的硫代硫酸鹽選擇性吸附劑的循環再生結果。圖5是實施例1中第一次到第五次再生後的硫代硫酸鹽選擇性吸附劑的粉末X射線譜圖。圖6是實施例1中第一次到第五次再生的硫代硫酸鹽選擇性吸附劑又吸附後的粉末X射線譜圖。圖7是實施例1中第六次再生的硫代硫酸鹽選擇性吸附劑吸附後的紅外吸收譜圖。
具體實施例方式下面結合具體的實施例對本發明所述的製備方法做進一步說明，但是本發明的保護範圍並不限於此。實施例1A.將尿素法製備得到的粒徑為1-30 μ m的前體水滑石[Ni3Al (OH) 8] 2C03.2H20在550°C的馬弗爐中焙燒2h得到可再生的硫代硫酸鹽選擇性吸附劑，配置濃度為0.01mol/L的硫代硫酸銨和0.01mol/L的硫氰酸銨的混合溶液800ml，然後加入8.8g吸附劑，均勻攪拌IOh,使其進行選擇性吸附，反應完全後過濾，60°C烘乾；B.將步驟A吸附了硫代硫酸根離子的吸附劑放入800ml濃度為1.5mol/L的碳酸鈉和0.5mol/L碳酸銨的混合溶液中進行脫附處理，在25°C的水浴中恆溫反應2h，過濾後60°C烘乾，450°C焙燒4h，吸附劑再生；C.將步驟B中再生後的吸附劑再次投加到濃度為0.01mol/L的硫代硫酸銨和
0.01mol/L的硫氰酸銨的混合溶液800ml中進行選擇性吸附，均勻攪拌反應IOh後過濾，60°C烘乾；D.重複步驟B和C，6次。從圖1可以看出，焙燒前，前體水滑石在較低2 Θ值處都有尖銳的特徵峰，譜峰窄而尖銳，基本上無雜峰存在，再現出了規整的層狀結構化合物特徵峰；焙燒後的水滑石，即吸附劑的層板結構坍塌，形成了氧化鎂和氧化鋁的混合物。從圖2可以看出，焙燒前的前體水滑石具有較大的粒徑，並且呈現出非常規整的六邊形片狀形貌，顆粒大小分布均勻、規整；焙燒後的水滑石，即吸附劑會形成空洞和部分層狀結構的倒塌，粒徑大小在2微米左右。從圖3可以看出，吸附劑上S2032 _的脫附速率非常迅速，在反應開始的60min脫附速率基本趨於平衡，在120min時脫附曲線完全平衡，此時，S2O32_的脫附率為88.0%。從圖4可以看出，吸附劑在第二次和第三次循環的選擇性稍稍有所下降，第二次S2O32-和SCN—的吸附率分別為98.4%和6.64%，第三次S2O32 _和SCN—的吸附率分別為97.2%和7.37%，但是仍然可視為選擇性的吸附了 S2 032_，吸附劑在第五次循環時仍然保持有良好的選擇性吸附性能，只是S2O廣的吸附率下降到70.4%，第六次循環時的選擇性和吸附量都有所下降到S2 032_和SCN_的吸附率分別為61.6%和9.6%。結果表明吸附劑經歷過多次吸附-脫附處理後，仍舊保持很好的穩定性，並且可以循環再生6次之多，同時還保持有良好的選擇性吸附性能。
從圖5可以看出，水滑石的特徵衍射峰(003，006，009等)強度很弱並發生徹底的改變，各衍射峰之間的比例也發生明顯變化，表明經過多次焙燒後水滑石己經分解，其層狀結構已被破壞，產物表現為氧化物的衍射峰，而衍射峰的強度隨著再生次數的增多逐漸變弱，說明結晶度的下降從而影響到吸附能力。從圖6可以看出，吸附劑在多次再生後仍然能選擇性吸附硫代硫酸根離子恢復為水滑石的層狀結構，保持很好的穩定性。從圖7可以看出，在350001^-36000^1處存在著較明顯的吸收峰是水滑石樣品的特徵吸收峰，說明在吸附後再生的吸附劑恢復為水滑石的結構，在1146和1003CHT1出現S=O的非對稱震動吸收和對稱震動特徵吸收峰，2065CHT1是S-C = N的特徵吸收峰，紅外表徵的結果表明，說明硫代硫酸根和部分硫氰酸根離子被吸附劑所吸附，再生的吸附劑仍具有吸附汙染物離子的能力。實施例2A.將水熱法製備得到的粒徑為1-50 μ m的前體水滑石[Mg3Al (OH) 8]2C03在450°C的馬弗爐中焙燒4h得到可再生的硫代硫酸鹽選擇性吸附劑，粒徑3 μ m左右；配置濃度為
0.0lmol/L的硫代硫酸銨 和0.0lmol/L的硫氰酸銨的混合溶液800ml，然後加入10.8g吸附齊U，均勻攪拌10h，使其進行選擇性吸附，反應完全後過濾，60°C烘乾；B.將步驟A吸附了硫代硫酸根離子的吸附劑放入800ml濃度為2mol/L的碳酸鈉溶液中進行脫附處理，在25°C的水浴中恆溫反應2h，過濾後60°C烘乾，450°C焙燒4h，吸附劑再生；C.將步驟B中再生後的吸附劑再次投加到濃度為0.01mol/L的硫代硫酸銨和
0.01mol/L的硫氰酸銨的混合溶液800ml中進行選擇性吸附，均勻攪拌反應IOh後過濾，60°C烘乾；D.重複步驟B和C，6次。為驗證上述吸附劑對硫代硫酸鹽選擇性和吸附量，並與前體水滑石比較，對前體水滑石和製得的吸附劑樣品在吸附前後及脫吸附後的結構進行了表徵。實施例3A.將非平衡晶化法製備得到的粒徑為50-100 μ m的前體水滑石[Zn2Al(OH)6]Cl.6Η20在400°C的馬弗爐中焙燒6h得到可再生的硫代硫酸鹽選擇性吸附劑，粒徑3 μ m左右；向800ml硫代硫酸鹽濃度為0.01mol/L的紡織印染廢水中加入12g吸附劑,均勻攪拌6h，使其進行選擇性吸附，反應完全後過濾，60°C烘乾；B.將步驟A吸附了硫代硫酸根離子的吸附劑放入800ml濃度為1.0mol/L的碳酸鈉和0.5mol/L的NaOH的混合溶液中進行脫附處理，在25°C的水浴中恆溫反應2h，過濾後60°C烘乾，450°C焙燒4h，吸附劑再生；C.將步驟B中再生後的吸附劑再次投加到800ml硫代硫酸鹽濃度為0.01mol/L的紡織印染廢中進行選擇性吸附，均勻攪拌反應6h後過濾，60°C烘乾；D.重複步驟B和C，8次。
權利要求
1.一種可再生的硫代硫酸鹽選擇性吸附劑，其特徵在於，其是由水滑石在200-1000°C下焙燒l_12h獲得的焙燒產物，粒徑為1-5 μ m，所述水滑石的化學通式是:[M2YxM'(OH)2]x+(AnOx7n.yH20，其中，M2+ 代表二價金屬離子 Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Zn2+、Ni2+、Fe2+、Cu2+、Mn2+中的一種或幾種；M3+代表三價金屬離子Al3+、Cr3+、Fe3+、V3+、Co3+、Ga3+、Ti3+中的一種或幾種；0.2≤X≤0.4，0≤y≤2 ;An_為層間陰離子CO廣、N03_、SO42'PO43'Cl_中的任意一種，η為層間陰離子的化合價數。
2.根據權利要求1所述的可再生的硫代硫酸鹽選擇性吸附劑，其特徵在於，所述M2+為Mg2+、Ca2+ 或 Ba2+ ;所述 M3+ 為 Al3+ ;所述 Αη_ 為 C032-或 NO3'
3.根據權利要求1所述的可再生的硫代硫酸鹽選擇性吸附劑，其特徵在於，所述焙燒溫度為 400-600°C。
4.根據權利要求1所述的可再生的硫代硫酸鹽選擇性吸附劑，其特徵在於，所述焙燒時間為2_4h。
5.根據權利要求1所述的可再生的硫代硫酸鹽選擇性吸附劑，其特徵在於，所述水滑石由尿素法、水熱法或非平衡晶化法製得，粒徑範圍為1-100 μ m。
6.根據權利要求1-5所述的可再生的硫代硫酸鹽選擇性吸附劑處理廢水的方法，其特徵在於，其具體步驟為: A.將所述的可再生的硫代硫酸鹽選擇性吸附劑加到含硫代硫酸鹽的廢水中，均勻攪拌1-1Oh,使其進行選擇性吸附，反應完全後過濾，30-90°C烘乾； B.將步驟A吸附了硫代硫酸根離子的吸附劑放入鹼溶液中進行脫附處理，過濾後在60-90°C中烘乾，然後200-1000°C焙燒l_6h，吸附劑再生； C.將步驟B中再生後的吸附劑再次投加到含硫代硫酸鹽的廢水中進行選擇性吸附，均勻攪拌反應1-1Oh後過濾，30-90°C烘乾； D.重複步驟B和C，6-10次。
7.根據權利要求6所述的可再生的硫代硫酸鹽選擇性吸附劑處理廢水的方法，其特徵在於，所述的鹼溶液為濃度0.5-2M的Na2CO3溶液、(NH4) 2C03溶液、NaOH和Na2CO3混合溶液、或Na2C03和(NH4)2CO3混合溶液，優選Na2CO3溶液；鹼溶液的用量與廢水的體積比為0.5_2。
8.根據權利要求6所述的方法，其特徵在於，步驟B脫附處理時，是在20-40°C下反應0.5~2h0`
9.根據權利要求6所述的方法，其特徵在於，所述的含硫代硫酸鹽的廢水包括含有硫代硫酸鹽的焦化脫硫廢液、攝影洗印廢水、金銀冶煉廢水、皮革鞣製廢水、紡織印染廢水、電鍍廢水、有機合成工業廢水；所述廢水中硫代硫酸鹽的濃度為0.005-0.05mol/L。
全文摘要
本發明屬於水處理技術領域，具體涉及一種可再生的硫代硫酸鹽選擇性吸附劑及其處理廢水的方法。本發明所述吸附劑是由化學通式為[M2+1-xM3+x(OH)2]x+(An-)x/n·yH2O的水滑石焙燒獲得。處理廢水時，首先將吸附劑加到含硫代硫酸鹽的廢水中，均勻攪拌，使其在一定溫度下反應並進行選擇性的吸附，然後將吸附了硫代硫酸根離子的吸附劑在鹼溶液中進行脫附處理，乾燥焙燒後將再生後的吸附劑再次投加到含硫代硫酸鹽的廢水中進行選擇性吸附，重複操作，直至吸附劑對硫代硫酸根離子的吸附量和選擇性有明顯下降時反應終止。與現有技術相比，本發明所述吸附劑在多次循環再生後仍舊保持很好的穩定性和良好的選擇性，降低了水處理的成本，避免了吸附劑的浪費。
文檔編號C02F1/28GK103191695SQ20131013223
公開日2013年7月10日 申請日期2013年4月16日 優先權日2013年4月16日
發明者雷曉東, 耿翠玉, 王琳娜, 王健, 常錚 申請人:北京化工大學