硬塗膜和具有該硬塗膜的柔性顯示器的製作方法

2024-02-16 05:32:15

本發明涉及一種硬塗膜和具有該硬塗膜的柔性顯示器。特別地，本發明提供具有良好硬度和柔性的硬塗膜以及具有該硬塗膜的柔性顯示器。

背景技術：

硬塗膜已被用於保護包括液晶顯示裝置(LCD)、電致發光(EL)顯示器、等離子體顯示器(PD)、場發射顯示器(FED)等的各種圖像顯示器的表面。

這樣的硬塗膜應具有高硬度和良好的耐擦傷性，在其生產或使用過程中其端部不發生翹曲。近年來，柔性顯示器作為下一代顯示裝置而獲得關注，其原因在於，柔性顯示器使用塑料那樣的柔性材料來代替沒有柔性的玻璃，使得其即使像紙一樣彎曲也能夠保持顯示性能。因此，還要求硬塗膜具有適當的柔性以防止裂紋的產生。

韓國專利申請公開號2014-0027023公開了一種硬塗膜，其包括：支撐基板；第一硬塗層，其形成於所述基板的一面上並且包含第一光固化性交聯共聚物；和第二硬塗層，其形成於所述基板的另一面上並且包含第二光固化性交聯共聚物和分布於該第二光固化性交聯共聚物中的無機粒子，從而表現出高硬度、抗衝擊性和耐擦傷性、以及高透光度。

然而，該硬塗膜的柔性不充分，因而難以在柔性顯示器中應用。

技術實現要素：

技術問題

本發明的一個目的在於提供一種用於柔性顯示器的硬塗膜，所述膜兼具柔性和良好的硬度。

本發明的另一個目的在於提供一種具有所述硬塗膜的柔性顯示器。

技術方案

根據本發明的一方面，提供一種硬塗膜，包括：

透明基板；

第一硬塗層，其形成於所述透明基板的一面上；和

第二硬塗層，其形成於所述透明基板的另一面上，

其中，所述第一硬塗層和所述第二硬塗層各自具有5～50μm的厚度且滿足15～130kPa·m的剛度，所述剛度通過以下等式1定義：

等式1

剛度(kPa·m)＝壓縮彈性模量(GPa)×層厚(μm)。

在本發明的一個實施方式中，第一硬塗層的壓縮彈性模量可以為3,000～15,000MPa，第二硬塗層的壓縮彈性模量可以為3,000～10,000MPa。

在本發明的一個實施方式中，第一硬塗層在750g載荷下測試的鉛筆硬度可以大於或等於4H，第二硬塗層在750g載荷下測試的鉛筆硬度可以大於或等於H。

在本發明的一個實施方式中，在第二硬塗層粘附於膠粘劑的狀態下，所述膜在750g載荷下測試的鉛筆硬度可以大於或等於H。

根據本發明的另一方面，提供一種具有所述硬塗膜的柔性顯示器。

有益效果

本發明的硬塗膜具有高硬度和優異的柔性，因此能夠被有效地用在柔性顯示器中。

具體實施方式

以下，更詳細地描述本發明。

本發明的一個實施方式涉及一種用於柔性顯示器的硬塗膜，包括：透明基板；第一硬塗層，其形成於所述透明基板的一面上；和第二硬塗層，其形成於所述透明基板的另一面上，其中，所述第一硬塗層和所述第二硬塗層各自具有5～50μm的厚度且滿足15～130kPa·m的剛度，所述剛度通過以下等式1定義：

[等式1]

剛度(kPa·m)＝壓縮彈性模量(GPa)×層厚(μm)。

根據本發明的一個實施方式的硬塗膜在其兩個面上都具有厚度為5～50μm且剛度為15～130kPa·m的硬塗層，從而同時提供柔性與良好的硬度。特別地，當摺疊或彎曲時，硬塗膜會受到來自向外方向的拉伸應力的作用，這使得硬塗層中的裂紋產生減少。

在本發明的一個實施方式中，第一硬塗層的壓縮彈性模量可以為3,000～15,000MPa，第二硬塗層的壓縮彈性模量可以為3,000～10,000MPa。通過將各硬塗層的壓縮彈性模量控制在上述範圍內，可以提高所述膜的硬度和柔性。

在本發明中，測量壓縮彈性模量的方法沒有特別限制。例如，可以根據以下試驗例中例舉的方法來測量壓縮彈性模量。

在本發明的一個實施方式中，第一硬塗層在750g載荷下測試的鉛筆硬度可以大於或等於4H，第二硬塗層在750g載荷下測試的鉛筆硬度可以大於或等於H。

在本發明中，測量鉛筆硬度的方法沒有特別限制。例如，可以根據以下試驗例中例舉的方法來測量鉛筆硬度。

在本發明的一個實施方式中，在第二硬塗層粘附於膠粘劑的狀態下，硬塗膜膜在750g載荷下測試的鉛筆硬度可以大於或等於H。膠粘劑的厚度可以大於或等於25μm，膠粘劑可以為壓敏膠粘劑(PSA)或光學透明膠粘劑(OCA)。

在本發明中，測量粘附膠粘劑後的鉛筆硬度的方法沒有特別限制。例如，可以根據以下試驗例中例舉的方法來測量鉛筆硬度。

根據本發明的一個實施方式的硬塗膜可以通過在透明基板的兩個面上施加並固化各硬塗層組合物來形成第一硬塗層和第二硬塗層從而製備。

作為透明基板，只要具有透光度，則可以使用任何塑料膜。例如，透明基板可以選自由以下物質製成的膜：具有環烯烴單體單元的環烯烴衍生物，例如降冰片烯或多環的降冰片烯單體；纖維素(二乙醯基纖維素、三乙醯基纖維素、乙酸丁酸纖維素、異丁酸纖維素、丙酸纖維素、丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素)、乙烯-乙酸乙烯酯的共聚物、聚酯、聚苯乙烯、聚醯胺、聚醚醯亞胺、聚丙烯酸酯、聚醯亞胺、聚醚碸、聚碸、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚氯乙烯、聚偏1,1-二氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮醛、聚醚酮、聚醚醚酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚氨酯或環氧樹脂。此外，可以使用非拉伸膜、單軸拉伸膜或雙軸拉伸膜。

透明基板的厚度沒有特別限制。其範圍可以為8～1,000μm，特別是20～150μm。如果透明基板的厚度小於8μm，則硬塗膜的強度可能降低而使加工性惡化。如果透明基板的厚度高於1,000μm，則硬塗膜的透光度可能惡化或其重量可能增加。

用於形成第一硬塗層和第二硬塗層的硬塗層組合物可以包含光固化性樹脂、光引發劑和溶劑。特別地，用於形成第一硬塗層的硬塗層組合物可以進一步包含矽溶膠，該矽溶膠含有直徑為10～100nm的納米二氧化矽粒子。

光固化性樹脂可以包含光固化性(甲基)丙烯酸酯低聚物和/或單體。

光固化性(甲基)丙烯酸酯低聚物可以為通常使用的環氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。其中，更優選為氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以通過使具有羥基的多官能(甲基)丙烯酸酯與具有異氰酸酯基的化合物在催化劑的存在下反應而製備。

具有羥基的多官能(甲基)丙烯酸酯可以為選自由以下物質組成的組中的至少一種：(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥異丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥丁酯、己內酯開環羥基丙烯酸酯、季戊四醇三/四(甲基)丙烯酸酯的混合物和二季戊四醇五/六(甲基)丙烯酸酯的混合物。

此外，具有異氰酸酯基的化合物可以為選自由以下物質組成的組中的至少一種：衍生自1,4-二異氰酸基丁烷、1,6-二異氰酸基己烷、1,8-二異氰酸基辛烷、1,12-二異氰酸基十二烷、1,5-二異氰酸基-2-甲基戊烷、三甲基-1,6-二異氰酸基己烷、1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷、反式-1,4-環己烯二異氰酸酯、4,4』-亞甲基-雙(環己基異氰酸酯)、異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯-2,4-二異氰酸酯、甲苯-2,6-二異氰酸酯、二甲苯-1,4-二異氰酸酯、四甲基二甲苯-1,3-二異氰酸酯、1-氯甲基-2,4-二異氰酸酯、4,4』-亞甲基-雙(2,6-二甲基苯基異氰酸酯)、4,4』-氧基雙(苯基異氰酸酯)的三官能異氰酸酯；衍生自六亞甲基二異氰酸酯的三官能異氰酸酯；和三甲基丙醇與甲苯二異氰酸酯的加合物。

上述單體可以是本領域中通常使用的任何單體。單體的具體實例可以包括具有光固化性官能團的化合物，例如，(甲基)丙烯醯基、乙烯基、苯乙烯基、烯丙基等不飽和基團，優選為(甲基)丙烯醯基。

具有(甲基)丙烯醯基的單體可以為選自由以下物質組成的組中的至少一種：新戊二醇丙烯酸酯、1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,2,4-環己烷四(甲基)丙烯酸酯、五甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、雙(2-羥乙基)異氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯和(甲基)丙烯酸異冰片酯。

基於100重量％的硬塗層組合物，光固化性樹脂的量可以為20～90重量％，優選為30～60重量％。如果該光固化性樹脂的量少於20重量％，則難以增加塗覆厚度和獲得充分的機械強度。如果光固化性樹脂的量高於90重量％，則塗覆性能會嚴重惡化，從而導致外觀不良且難以獲得均勻的厚度。

光引發劑可以為但不限於本領域中使用的任何光引發劑。具體地，光引發劑可以為選自由以下物質組成的組中的至少一種：2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮、二苯基酮、苯偶醯二甲基縮酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-酮、4-羥基環己基苯基酮、二甲氧基-2-苯基苯乙酮、蒽醌、芴、三苯胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯苯乙酮、4,4-二甲氧基苯乙酮、4,4-二氨基二苯甲酮、1-羥基環己基苯基酮和二苯甲酮。

基於100重量％的硬塗層組合物，光引發劑的量可以為0.1～10重量％。如果光引發劑的量少於0.1重量％，則可能降低固化速率。如果光引發劑的量高於10重量％，則可能發生過度固化，從而在硬塗層中產生裂紋。

溶劑可以為但不限於本領域中使用的任何溶劑。溶劑的具體實例可以包括醇類(甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等)、溶纖劑類(甲基溶纖劑、乙基溶纖劑等)、酮類(甲基乙基酮、甲基丁基酮、甲基異丁基酮、二乙基酮、二丙基酮、環己酮等)、己烷類(己烷、庚烷、辛烷等)、苯類(苯、甲苯、二甲苯等)。這些溶劑可以單獨使用或組合兩種以上使用。

基於100重量％的硬塗層組合物，溶劑的量可以為10～80重量％，優選為30～60重量％。如果溶劑的量少於10重量％，則粘度可能增加而使操作性惡化。如果溶解的量高於80重量％，則乾燥和固化時間可能增加，並且難以增加硬塗膜的厚度。

根據需要，硬塗層組合物可以進一步包含本領域中通常使用的其他組分，例如，流平劑、UV穩定劑、熱穩定劑、抗氧化劑、表面活性劑、潤滑劑、防汙劑等。

流平劑可以用來提高由硬塗層組合物形成的塗膜的光滑性，以及提高該組合物的塗覆性能。作為流平劑，可以使用市售的矽類、氟類和丙烯酸聚合物類流平劑。例如，可以使用：BYK-3530、BYK-323、BYK-331、BYK-333、BYK-337、BYK-373、BYK-375、BYK-377和BYK-378(畢克化學)；TEGO Glide 410、TEGO Glide 411、TEGO Glide 415、TEGO Glide 420、TEGO Glide 432、TEGO Glide 435、TEGO Glide 440、TEGO Glide 450、TEGO Glide 455、TEGO Rad 2100、TEGO Rad 2200N、TEGO Rad 2250、TEGO Rad 2300和TEGO Rad 2500(德固賽)；FC-4430和FC-4432(3M)。基於100重量％的硬塗層組合物，流平劑的量可以為0.1～1重量％。

可通過已知的塗覆方法利用模塗機、氣刀、逆轉輥、噴霧器、刮刀、澆鑄、凹版、微凹版、旋塗等將硬塗層組合物合適地施加到透明基板上。

在將硬塗層組合物施加到透明基板上後，可通過在30～150℃的溫度下進行10秒～1個小時、更具體地30秒～30分鐘的揮發物蒸發來實施乾燥過程，然後進行UV固化。UV固化可以通過以約0.01～10J/cm2、特別是0.1～2J/cm2照射UV線來實施。

本發明的一個實施方式涉及具有所述硬塗膜的柔性顯示器。例如，本發明的硬塗膜可以粘附到柔性顯示器的視窗上。

根據本發明一個實施方式的硬塗膜可以用在各種操作模式的液晶裝置(LCD)中，包括反射型、透射型、透反射型、扭曲向列型(TN)、超扭曲向列型(STN)、光學補償彎曲型(OCB)、混合排列型(HAN)、垂直排列(VA)型以及平面轉換型(IPS)LCD。此外，根據本發明的一個實施方式的硬塗膜可以用在各種圖像顯示裝置中，包括等離子體顯示器、場發射顯示器、有機EL顯示器、無機EL顯示器、電子紙等。

通過以下實施例、比較例和試驗例進一步舉例說明本發明，但本發明的範圍不受這些實施例、比較例和試驗例的限制。

製備例1：形成第一硬塗層的組合物的製備

將25重量％的異丙醇中的矽溶膠(IPA-ST-L，日產化學，粒徑20-30nm)、15重量％的十官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(UV1000，Shin-A T&C)、18.5重量％的三官能單體(M340，MIRAMER)、1.2重量％的光引發劑(I-184，BASF)、0.3重量％的流平劑(BYK-3530，畢克化學)和40重量％的甲基乙基酮(MEK)混合，得到形成第一硬塗層的組合物。

製備例2：形成第二硬塗層的組合物的製備

製備例2-1：

將7重量％的十官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(UV1000，Shin-A T&C)、38.5重量％的三官能單體(M340，MIRAMER)、1.2重量％的光引發劑(I-184，巴斯夫)、0.3重量％的流平劑(BYK-3530，畢克化學)和53重量％的甲基乙基酮(MEK)混合，得到形成第二硬塗層的組合物。

製備例2-2：

將7重量％的十官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(UV1000，Shin-A T&C)、38.5重量％的二官能單體(M200，MIRAMER)、1.2重量％的光引發劑(I-184，巴斯夫)、0.3重量％的流平劑(BYK-3530，畢克化學)和53重量％的甲基乙基酮(MEK)混合，得到形成第二硬塗層的組合物。

製備例2-3：

將38重量％的十官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(UV1000，Shin-A T&C)、7.5重量％的二官能單體(M200，MIRAMER)、1.2重量％的光引發劑(I-184，巴斯夫)、0.3重量％的流平劑(BYK-3530，畢克化學)和53重量％的甲基乙基酮(MEK)混合，得到形成第二硬塗層的組合物。

實施例1-3和比較例1-3：硬塗膜的製備

實施例1：

在聚醯亞胺(PI)膜(50μm)的一面上塗覆20μm厚的製備例1中製備的形成第一硬塗層的組合物，在80℃烘箱中乾燥1分鐘，使用高壓汞燈使其暴露於350mJ/cm2的光中進行固化，形成第一硬塗層。在聚醯亞胺(PI)膜的另一面上塗覆5μm厚的製備例2-1中製備的形成第二硬塗層的組合物，在80℃烘箱中乾燥2分鐘，使用高壓汞燈使其暴露於350mJ/cm2的光中進行固化，形成第二硬塗層。由此，製備硬塗膜。

根據下述方法測量製得的硬塗膜的性質，其結果示於表1。

實施例2：

塗覆15μm厚的形成第二硬塗層的組合物來製備硬塗膜，除此以外，重複實施例1的過程。

實施例3：

塗覆25μm厚的形成第二硬塗層的組合物來製備硬塗膜，除此以外，重複實施例1的過程。

比較例1：

不形成第二硬塗層來製備硬塗膜，除此以外，重複實施例1的過程。

比較例2：

塗覆10μm厚的製備例2-2中製備的形成第二硬塗層的組合物來製備硬塗膜，除此以外，重複實施例1的過程。

比較例3：

塗覆10μm厚的製備例2-3中製備的形成第二硬塗層的組合物來製備硬塗膜，除此以外，重複實施例1的過程。

試驗例1：

根據下述方法測量製得的硬塗膜的性質，其結果示於表1。

(1)壓縮彈性模量

使用PICODENTOR HM-500(費希爾儀器)根據納米壓痕方法在各硬塗層的表面中心測量其壓縮彈性模量。測量在25℃和50％的溼度下進行。對於各硬塗層，進行5次測量，計算它們的平均值。

(2)鉛筆硬度

將硬塗膜置於玻璃基板上，通過鉛筆硬度測試儀(PHT，Sukbo科學，韓國)使用三菱鉛筆在750g載荷下測量其鉛筆硬度。對於各鉛筆硬度，進行5次測量。

同時，在玻璃基板上形成50μm厚的膠粘劑層，以使第二硬塗層與膠粘劑層接觸的方式使硬塗膜粘附於該膠粘劑層上(從上到下依次為第一硬塗層/基板/第二硬塗層/膠粘劑/玻璃基板)，從而評價粘附膠粘劑後的鉛筆硬度。

(3)彎曲試驗

在4mm和6mm大小的環形彎曲測試儀(Covotech)上以第一硬塗層向內彎曲的方式彎曲硬塗膜，檢查膜上裂紋的產生。通過重複200,000次彎曲來進行這樣的彎曲試驗。在上述測試儀中輸入彎曲的數量，接著通過實時照相機確認裂紋(破裂)產生時的位置及彎曲數量。以n＝3進行各評價。

(4)剛度

利用以上測量的壓縮彈性模量通過以下等式1來計算硬塗膜的剛度。

[等式1]

剛度(kPa·m)＝壓縮彈性模量(GPa)×層厚(μm)

表1

從表1可見，實施例1～3的硬塗膜在其兩個面上都有硬塗層且滿足15～130kPa·m的剛度值，從而與僅在一個面上具有單硬塗層的比較例1以及剛度值不符合上述範圍的比較例2和3的鉛筆硬度相比，在粘附膠粘劑後表現出高鉛筆硬度。此外，在彎曲試驗中，實施例1～3的硬塗膜表現出比比較例1～3更好的柔性結果，即，在相同厚度條件下，實施例1～3的膜在更高數量的彎曲下破裂。因此，實施例1～3的硬塗膜能夠被有效地用於柔性顯示器中。

雖然已經示出並描述了本發明的具體實施方式，但是本領域技術人員將理解的是，其不用於將本發明局限於優選的實施方式，而且對於本領域技術人員而言顯而易見的是，在不背離本發明的精神和範圍的情況下可以進行各種變化和修改。

因此，本發明的範圍將通過隨附的權利要求及其等同物來限定。