3,6‑二氧雜‑1,8‑辛二胺四乙酸衍生物的應用及OSP處理液的製作方法

2024-01-29 15:29:15 4

本發明涉及印製線路板化學品技術領域，特別是涉及3,6-二氧雜-1,8-辛二胺四乙酸衍生物的應用及osp處理液。

背景技術：

有機可焊保護劑工藝(osp)在業界已使用多年，主要作用是對pcb(printedcircuitboard，即印製電路板)銅面焊盤進行防腐蝕、抗氧化處理，使銅面焊盤在長期的儲存過程以及在高溫使用條件下不容易氧化，保持焊盤的優良可焊性。國外日本專利5-186888、7-24305、美國專利5376189、5173130、歐洲專利ep0791671以及本公司專利cn200910042221.4、cn201110043355.5等對該防護技術已有詳細的描述。他們的成膜物質有苯並三氮唑，苯並咪唑和芳基苯基咪唑等，優點是水溶性產品，不可燃，成本低，對銅面有一定抗氧化作用，其具體工藝流程按順序如下：入板，除油，水洗，微蝕，水洗，osp，烘乾以及出板。

然而，在目前國內外osp供應商產品的使用過程中，大多數存在成膜速度慢、膜結構疏鬆、抗氧化能力差等缺陷，在後續高溫裝配過程中容易發生氧化變色，並導致焊錫不良，退貨事件屢屢發生，給多方造成經濟損失。有些供應商通過調整參數提高成膜速度，但這樣帶來的後果往往由於osp藥液的活性過高，膜成分不僅在銅面上發生沉積，而且在生產線的行轆、滾輪以及缸體內壁等處發生沉積，久而久之，積累了大量難以清洗的結晶，不僅影響osp板的外觀，而且對osp的性能產生較大隱患。情況嚴重的甚至可使pcb的生產無法繼續進行，給pcb廠商帶來了極大困擾。對於銅金混載板(也叫選化板，如手機板、顯卡板)，提高成膜速度帶來的另一個問題是降低了銅金之間的選擇性，使得金面更容易上膜，不僅影響金面的外觀，而且會使金面的接觸導電性能下降，影響後續的設備電氣連接效果。金面上膜的反應機制如下：

1、吸附(absorption)

2、去質子化與氧化(deprotonationandoxidation)

3、交叉偶聯(cross-linking)

可知，pcb板上的金面與osp溶液接觸時，因咪唑氮上的孤對電子與零價金的5f空軌道會形成某種弱的配位關係，使咪唑類物質會以一定的比例吸附在金的表面，再通過另一咪唑氮的去質子化與氧化過程，金面與咪唑類物質的結合更加緊密，在二價銅及氧存在的條件下，金面上的咪唑環與銅離子發生交叉偶聯反應，不斷向外擴展，便形成了一層有機聚合物，覆蓋於金面上，即所謂的金面上膜現象。

雖然美國enthone公司的專利zl00814440.0對銅金之間選擇性提供了解決方案，但在實際應用過程中，仍然時不時會出現金面上膜的問題，特別是在化鎳金工藝管控不嚴、金面品質不佳的情況下更容易出現，導致大量的pcb板報廢和經濟損失。因此，徹底解決osp的銅金選擇性問題已勢在必行。

技術實現要素：

基於此，本發明的目的是提供一種3,6-二氧雜-1,8-辛二胺四乙酸衍生物的在osp處理液中的應用。

具有式i結構的化合物在印製線路板的osp處理液中的應用，

其中，r1、r2、r3、r4分別獨立選自：氫、c1～c5的直鏈或支鏈烷基、c1～c5的直鏈或支鏈烯烴基、c1～c5含滷素的烷基或烯烴基、c1～c5含羥基的烷基或烯烴基。

在其中一些實施例中，r1、r2、r3、r4分別獨立選自：氫、甲基、烯丙基、氯甲基、羥甲基。

在其中一些實施例中，所述化合物選自：3,6-二氧雜-1,8-辛二胺四乙酸、3,6-二氧雜-1,8-辛二胺四乙酸甲酯或3,6-二氧雜-1,8-辛二胺四乙酸羥甲酯。

本發明的另一目的是提供一種能改善銅金選擇性的osp處理液。

具體的技術方案如下：

一種osp處理液，包括如下組分：

其中，r1、r2、r3、r4分別獨立選自：氫、c1～c5的直鏈或支鏈烷基、c1～c5的直鏈或支鏈烯烴基、c1～c5含滷素的烷基或烯烴基、c1～c5含羥基的烷基或烯烴基。

在其中一些實施例中，osp處理液包括如下組分：

在其中一些實施例中，所述具有式i結構的化合物選自：3,6-二氧雜-1,8-辛二胺四乙酸、3,6-二氧雜-1,8-辛二胺四乙酸甲酯或3,6-二氧雜-1,8-辛二胺四乙酸羥甲酯。

在其中一些實施例中，所述氨基多羧酸化合物選自脂肪族氨基多羧酸、含芳基氨基多羧酸和環型氨基多羧酸中的一種或幾種。

在其中一些實施例中，所述脂肪族氨基多羧酸選自：

所述含芳基氨基多羧酸選自：

所述環型氨基多羧酸選自：

在其中一些實施例中，所述咪唑類化合物選自2-(2,6-二氟苄基)-1-h-苯並咪唑、2-(3,4-二氟苄基)-1-h-苯並咪唑、2,4-二苯基-1h-咪唑、2-(4-乙醯苯基)-4-(4-氟苯基)咪唑或2-(2-氟-4-乙氨苯基)-4-(2-氟-4-乙氨苯基)咪唑中的一種或幾種。

在其中一些實施例中，所述滷化物選自氟化鈉、氟化鉀、氟化銨、碘化鉀、碘化銨、氫碘酸、碘化鋅或碘丙酸中的一種或幾種；所述有機酸選自甲酸、乙酸、甲氧基乙酸、三氯乙酸、丙酸、乙醯基丙酸、草酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、對甲苯磺酸、甲磺酸或正庚酸中的一種或幾種。

上述osp處理液中採用egta(式i結構的化合物)與一種或一種以上的氨基多羧酸進行搭配，可形成優良的絡合劑組合，能使osp處理液對銅金之間的選擇性得到顯著的提升。其中，egta在osp處理液配方中的比例為0.01～1.0wt％，優選的範圍是0.05～0.5wt％，更優選0.1wt％。氨基多羧酸在配方中比例為0.05％～5.0wt％，優選的範圍是1.0～3.0wt％，更優選2.0％。

為改進成膜速率和焊接特性，上述osp處理液還加入了滷化物，如氟化鈉、氟化鉀、氟化銨、碘化鉀、碘化銨、氫碘酸、碘化鋅、碘丙酸等，它們可以單獨使用，或兩種或更多種組合使用，在處理劑中的用量設定為0.01～1.0wt％，優選0.05～0.5wt％。

osp處理液中所用的咪唑類化合物，可參考本公司專利cn201110043355.5的說明，由二氟代苄基苯並咪唑和2,4位二芳基取代的咪唑化合物復配而成。前者的用量比例為0.01～0.1wt％，優選的範圍是0.05～0.08wt％，更優選0.07wt％。後者的用量比例為0.1～1.0wt％，優選的範圍是0.3～0.6wt％，更優選0.5wt％

上述osp處理液還必須用有機酸作為溶劑。有機酸可選用甲酸、乙酸、甲氧基乙酸、三氯乙酸、丙酸、乙醯基丙酸、草酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、對甲苯磺酸、甲磺酸、正庚酸等。這些有機酸可以單獨使用，或兩種或更多種組合使用，比例為1～20wt％，優選5～15wt％，更優選10wt％。

上述印製電路板osp處理液，是由3,6-二氧雜-1,8-辛二胺四乙酸(簡稱egta)衍生物、至少一種氨基多羧酸、滷化物、咪唑類化合物、有機酸和去離子水共同混合、過濾配製而成，具體包括下述步驟：

將咪唑類化合物按一定比例加入到有機酸中，充分攪拌，完全溶解後全部倒入去離子水中，再加入一定比例的egta衍生物、一種或一種以上的氨基多羧酸和滷化物，不斷攪拌，使物料溶解成均質狀態，繼續攪拌10～30分鐘。從反應釜底部取樣分析，合格後用pp材質的過濾機、1μm的pp濾芯過濾得無色透明溶液，即得所述osp處理液。

上述osp處理液應用時再按98％的體積比開缸，並用氨水調節至合適的ph值範圍。

本發明應用於印製電路板的完成表面處理工序，具體流程按如下順序：

入板—除油—水洗—微蝕—水洗—酸洗或預浸—osp—烘乾—出板。

本發明的有益效果是在osp處理液配方中加入egta衍生物和氨基多羧酸組合，可有效阻止苯並咪唑類物質吸附到金表面上，從而使得金面的外觀和導電性能不受影響。egta衍生物和氨基多羧酸在一定比例條件下，容易與偏鹼性的咪唑類物質發生成鹽反應，使咪唑類物質從金表面解吸附，溶入到水中。另外，egta衍生物和氨基多羧酸都含有螯合基團，可有效捕捉溶液中游離的二價銅離子，從而進一步阻止咪唑類化合物在金面發生聚合成膜反應。

具體實施方式

為了便於理解本發明，下面將對本發明進行更全面的描述。但是，本發明可以以許多不同的形式來實現，並不限於本文所描述的實施例。相反地，提供這些實施例的目的是使對本發明的公開內容的理解更加透徹全面。

除非另有定義，本文所使用的所有的技術和科學術語與屬於本發明的技術領域的技術人員通常理解的含義相同。本文中在本發明的說明書中所使用的術語只是為了描述具體的實施例的目的，不是旨在於限制本發明。本文所使用的術語「和/或」包括一個或多個相關的所列項目的任意的和所有的組合。

實施例1～10和比較例1～3的成分組成見表1。

試驗步驟和程序如下：

1、根據表1所示的成分構成，按如下配製程序配製代號為sp1～sp13的osp處理液；

將咪唑類化合物加入到有機酸中，充分攪拌，完全溶解後全部倒入去離子水中，再加入egta衍生物、氨基多羧酸和滷化物，不斷攪拌，使物料溶解成均質狀態，繼續攪拌10～30分鐘。從反應釜底部取樣分析，合格後用pp材質的過濾機、1μm的pp濾芯過濾得無色透明溶液，即得所述osp處理液。

上述osp處理液應用時再按98％的體積比開缸，並用氨水調節至合適的ph值範圍。

2、完成化鎳金工序的印製電路板(本實施例中採用測試板進行試驗)，經過除油和微蝕工序處理之後，再經酸洗(1～5％硫酸或乙酸)處理或者經本公司專利cn200910042221.4所述的預浸液5902t進行處理。預浸5902t的配槽濃度為5％(體積比)，ph7.5，室溫，處理時間為40秒；

3、經過酸洗或預浸處理過的印製電路板再經osp工序處理，銅面獲得一層咪唑類有機保護膜層。具體操作條件(包括除油、微蝕)見表2；

4、利用紫外分光光度計在最大吸收波長處分別測定固定面積的銅面和金面的吸光度，計算出osp膜厚度，並進行銅金選擇性評估，結果見表3；

5、最後對上述樣板分別進行回流焊和漂錫測試，統計上錫率，結果見表4。

上錫率的評價標準如下表：

現以實施例1為例，詳細說明該osp銅金選擇性改善工藝的實施過程：

1)按表1的重量比例，先將0.1％的2,4-二苯基-1h-咪唑和0.01％的2-(2,6-二氟苄基)-1-h-苯並咪唑溶於5％的乙酸中，充分攪拌，完全溶解後全部倒入去離子水中，再加入0.01％的氟化鉀、0.01％的3,6-二氧雜-1,8-辛二胺四乙酸(egta)和0.05％的ida，繼續攪拌10～30分鐘。從反應釜底部取樣分析，合格後用pp材質的過濾機、1mm的pp濾芯過濾得無色透明溶液，即得實施例1osp處理液。

再將該溶液按98％的體積比開缸，並用氨水調節ph值至2.8；

2)pcb測試板經除油6151處理(40℃、1min)、微蝕6338處理(30℃、1min)、預浸5902t(室溫、40s)、osp處理(43℃、1min)，即得有一層osp膜保護的pcb測試板；

3)用紫外分光光度計分別測試上述測試板的銅面和金面osp膜厚；

4)用回流焊爐對上述pcb樣板進行熱處理1～3次，峰值溫度為260℃。然後用無鉛錫爐進行漂錫測試，錫溫260℃。試板冷卻之後統計上錫率。

實施例2～10以及比較例1～3均按照上述程序進行操作。

選擇性評價的具體說明：試驗中的測試板選用雙面覆銅板，尺寸為3×5cm。每一種osp處理液共試驗10片測試板，其中5片是預先經過化鎳金處理的，表面覆蓋了一層薄金，平均厚度為0.08μm。試驗時，一張銅面板和一張金面板同時進行除油、微蝕、酸洗或預浸、osp處理，以確保試驗條件的一致性。每種osp處理液各試驗5片銅面板和5片金面板，用紫外分光光度計分別測定銅面膜厚和金面膜厚，再計算兩種測試板的osp厚度平均值，結果示於表3中。

表2osp工藝全流程的處理條件

註：1)hta濃度指osp工作液中活性成分a的相對濃度；2)htb濃度指osp工作液中活性成分b的相對濃度

表3不同osp處理液處理的銅面和金面的平均osp厚度數據

表4不同osp工作液處理的pcb測試板高溫變色和上錫率數據

試驗結論：上述各osp處理液的銅金選擇性評價結果排序如下：

sp1～sp10＞sp12(比較例2)＞sp-13(比較例3)＝sp11(比較例1)

可見，egta衍生物與氨基多羧酸復配之後，osp處理液對銅金選擇性的效果明顯優於單獨使用egta衍生物的效果，且更優於單獨使用氨基多羧酸或者不用氨基多羧酸的選擇性效果。同時，上錫率方面，實施例的結果也優於比較例，說明egta衍生物與氨基多羧的復配使用也有助於可焊性的提升。

綜上所述，本發明的osp處理液能顯著降低金面上膜厚度，提升了osp的銅金選擇性，同時能提升pcb測試板osp膜的耐高溫性和上錫率，提升了pcb板的可焊性，有效提升了現有osp技術的製程能力。

以上所述實施例的各技術特徵可以進行任意的組合，為使描述簡潔，未對上述實施例中的各個技術特徵所有可能的組合都進行描述，然而，只要這些技術特徵的組合不存在矛盾，都應當認為是本說明書記載的範圍。

以上所述實施例僅表達了本發明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細，但並不能因此而理解為對發明專利範圍的限制。應當指出的是，對於本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明型構思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬於本發明的保護範圍。因此，本發明專利的保護範圍應以所附權利要求為準。