一種有序分級多孔含碳二氧化鈦自支撐膜光催化材料的製備方法
2024-02-03 11:24:15
一種有序分級多孔含碳二氧化鈦自支撐膜光催化材料的製備方法
【專利摘要】本發明涉及一種有序分級多孔含碳二氧化鈦自支撐膜光催化材料的製備方法。該方法以聚苯乙烯丙烯酸酯微球乳液、嵌段共聚物、乙醇和鈦源為原料，以濾紙為基體，在室溫下揮發誘導自組裝，再經熱聚和惰性氣氛保護下熱處理得所述有序分級多孔含碳二氧化鈦自支撐膜光催化材料。所得產物具有大孔、介孔分級孔結構，孔道排列規則，大孔尺寸均一，尺寸在200～400nm可調，介孔尺寸為3～5nm；含碳量為16～21wt％，對太陽光的有效吸收範圍為200～800nm。本發明摒棄了對鋼片、矽片等傳統基體材料的依賴，且工藝簡單，對設備要求低，可操作性強，製備的含碳二氧化鈦膜材料，拓寬了對太陽光譜的響應範圍，具有優良的可見光催化性能。
【專利說明】一種有序分級多孔含碳二氧化鈦自支撐膜光催化材料的製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及氧化鈦光催化材料的製備，特別是一種具有大孔、介孔分級多孔結構的含碳二氧化鈦自支撐膜光催化材料的製備方法。
【背景技術】
[0002]T12是一種重要的N型半導體光催化劑，具有良好的光催化活性和化學穩定性等諸多其他物化特性，在光催化和能源領域的研究一直很活躍。T12光催化反應機理的第一個關鍵過程是T12半導體吸收光子以產生電子-空穴對，這一步的實現取決於半導體的帶隙。銳鈦礦和金紅石相T12的帶隙分別為3.2和3.0eV,即只能被波長<387nm的紫外光激發，而這部分光在太陽光譜中的比例僅佔5%左右。目前，T12光譜響應範圍窄、光量子產率低等問題仍是限制其進行光催化應用的關鍵因素。因此，研發光吸收能力在可見光譜範圍內的光催化劑，拓寬T12對太陽光譜的響應範圍，提高對太陽能的利用率，是T12光催化材料的發展方向。
[0003]在納米尺寸內，由於存在量子限域效應，電子和空穴的輸運性能被改變，電子能帶結構也會發生移動，故納米化能夠減小禁帶寬度。此外，具有多孔結構的納米材料，具有較大的比表面積，可以增加表面反應位點和調節表面原子的催化活性；豐富的孔結構還有利於光的傳遞，可以有效增強反應物和產物分子的擴散，減少傳質阻力。近年來，多級孔結構T12的構築研究成為納米化熱點。何濤等基於Lro原理，採用生物模板劑(金黃色葡萄球菌)與T12膠粒溶液製備了具有多級孔結構的T12CJ.Phys.Chem.C 2014，118，4607)，具有隨機分布的500nm大孔和1.93?3.92nm介孔，製備工藝較為苛刻，且產物中孔的有序度不佳，且單純納米化對T12禁帶寬度的調整有限。
[0004]為進一步提高T12光催化劑對太陽光的利用率和提高光催化活性，研究者們採用金屬離子摻雜、半導體複合、貴金屬沉積或非金屬摻雜對T12光催化劑進行改性研究。2001年Asahi等人在Science首先提出了 N、P、C等陰離子摻雜改性T12光催化劑。作為第三代光催化劑的非金屬摻雜改性T12光催化劑，非金屬元素摻雜能優化電子云結構，引起T12帶隙降低。但相對於金屬離子摻雜，非金屬離子摻雜改性研究還相對比較少，主要有碳、氮、硫等。其中，T12與C的複合材料具有獨特的優勢:碳的引入不僅能夠優化能帶結構、引入雜質能級、降低禁帶寬度，抑制高溫下T12晶型的轉變，其優良的導電性能還可以及時將光生電子傳輸，阻礙了光生電子和空穴的複合，進而有效提高其光催化性能。袁忠勇等(CN200710056968.6)用鈦酸酯、碳源(DDA、維生素B6)與乙醇(或乙醇與水的混合液)混合、老化得到白色粉末，經氮氣氣氛熱處理後得到碳摻雜的多孔氧化鈦粉末。此粉體存在無規則的孔，大孔尺寸300?lOOOnm，介孔尺寸2.0?24nm，其UV-vis吸收光譜紅移至440nm，禁帶寬度調節效果優良。然而，與孔道有序排布、尺寸規整的分級孔結構T12相t匕，此無規則排布的多孔粉體，不利於有效改善孔道內傳質和產物快速擴散，不利於有效提升材料的比表面積利用率和光催化活性位點。此外，粉體材料存在不易回收和再利用的缺點。
[0005]因此，協同非金屬元素摻雜和有序多孔納米化結構的優勢，進一步研發具有有序分級多孔結構的含碳二氧化鈦材料的製備方法，所述方法涉及的工藝簡單，所得產物可有效提升其光催化性能，對氧化鈦材料在光催化領域的應用具有重要的推進意義。
【發明內容】
[0006]本發明的目的是提供一種有序分級多孔含碳二氧化鈦自支撐膜光催化材料的製備方法，該方法涉及的工藝簡單，製得的含碳二氧化鈦材料可拓寬對太陽光的響應範圍，有效提聞其可見光催化性能。
[0007]為實現上述目的，本發明的技術方案是:一種有序分級多孔含碳二氧化鈦自支撐膜光催化材料的製備方法，其特徵在於，以聚苯乙烯丙烯酸酯微球乳液、嵌段共聚物、乙醇和鈦源為原料，以濾紙為基體，採用自組裝原理，在濾紙上一步製備所述的有序分級多孔含碳二氧化鈦自支撐膜光催化材料，包括以下步驟:
[0008](I)將嵌段共聚物和乙醇混合，在攪拌條件下，加入鈦源，隨後加入聚苯乙烯丙烯酸酯微球乳液，攪拌，得混合液；
[0009](2)將所得混合液浸潤濾紙並轉移到平底蒸發皿中，在室溫下揮發誘導自組裝，再經熱聚和在惰性氣氛下進行熱處理，得所述有序分級多孔含碳二氧化鈦自支撐膜光催化材料。
[0010]根據上述方案，所述聚苯乙烯丙烯酸酯微球乳液為微球質量分數為20%的乙醇乳液，由H20、苯乙烯、丙烯酸、過硫酸銨，在氬氣氣氛下混合攪拌7?1h製得，所得微球乳液中，微球尺寸均一，尺寸在200?400nm可調。
[0011 ] 根據上述方案，所述嵌段共聚物為聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷三嵌段共聚物 P123 (PEO2qPPO7qPEO2q)或 F127 (PEOiqqPPO7qPEOiqq)，其中 EO 為環氧乙烷，PO 為環氧丙燒。
[0012]根據上述方案，所述鈦源為四氯化鈦或鈦酸四丁酯，或二者以任意比例進行混合。
[0013]根據上述方案，所述的嵌段共聚物、乙醇、聚苯乙烯丙烯酸酯(PSA)微球乳液和鈦源的質量比為:(0.3?0.5): (20?30): (2?3):1。
[0014]根據上述方案，上述步驟(I)中加入聚苯乙烯丙烯酸酯微球乳液後的攪拌時間為2h。
[0015]根據上述方案，所述熱聚溫度為80°C，熱聚保溫時間為24?48h。
[0016]根據上述方案，上述步驟(2)的熱處理溫度步驟為:在惰性氣氛保護下，以I?30C /min的速率升溫至400?600°C，保溫2?4h。
[0017]根據上述方案，所述的惰性氣氛為氬氣或氮氣。
[0018]根據上述方案，製得的有序分級多孔含碳二氧化鈦自支撐膜光催化材料具有分級多孔結構，存在大孔和介孔，大孔尺寸均一，尺寸在200?400nm可調，介孔分布在大孔孔壁上，介孔尺寸為3?5nm ;所得產物的比表面積為76?106m2/g，含碳量為16?21wt%，對太陽光的有效吸收波長範圍為200?800nm。
[0019]與現有技術相比，本發明的有益效果是:
[0020](I)本發明製備的含碳二氧化鈦自支撐膜光催化材料，具有有序排布的分級多孔結構、較高的比表面積和大孔容，可促進催化過程中非均相傳質和實現對光的富集，有利於電子快速、有效地傳輸，有利於產物的有效擴散；引入碳元素進行改性，在拓寬其對可見光響應範圍的同時，還可促進光生載流子的分離，使本發明製備的含碳二氧化鈦材料的光催化性能得到有效提高。所得產物對結晶紫的光催化測試結果表明，在200?SOOnm波長範圍內吸收效果好，與P25相比，對可見光的吸收效果顯著提高，穩定性好。
[0021 ] (2)本發明碳元素的弓I入通過聚苯乙烯丙烯酸酯微球乳液和嵌段共聚物中的碳元素以及濾紙碳化來實現，無需添加其他特定碳源。聚苯乙烯丙烯酸酯微球和嵌段共聚物分別作為製備所述有序分級多孔材料的大孔模板和介孔模板材料，也作為反應所需的碳源，簡化了反應所需原料的種類。
[0022](3)本發明以濾紙為基體材料，摒棄了對矽片、鋼片等傳統基體材料的依賴；在惰性氣氛下濾紙碳化後，無需去除濾紙，直接作為所得產物膜中的一部分，免去了去除基體材料的步驟，簡化了製備工藝；以濾紙為基體，使所得產物膜具有一定的強度，且利用浸潤後濾紙的柔性，可以調節所得產物膜的形狀，得到片狀、筒狀或疊層等形狀或結構的產物膜，適應具體的應用需求。
[0023](4)本發明採用一步法製備有序分級多孔含碳二氧化鈦自支撐膜光催化材料，涉及的工藝簡單，對設備要求低，可操作性好，為高效光催化劑的製備提供了可行的思路與手段，有利於推動光催化技術在汙染控制領域的應用。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0024]下面結合附圖對本發明作進一步說明，附圖中:
[0025]圖1是實施例1製備的有序分級多孔含碳二氧化鈦自支撐膜光催化材料的XRD圖
-1'TfeP曰。
[0026]圖2是實施例1製備的有序分級多孔含碳二氧化鈦自支撐膜光催化材料的SEM圖像。
[0027]圖3是實施例1製備的有序分級多孔含碳二氧化鈦自支撐膜光催化材料的氮氣吸附等溫線圖。
[0028]圖4是實施例1製備的有序分級多孔含碳二氧化鈦自支撐膜光催化材料的孔徑分布圖。
[0029]圖5是實施例1製備的有序分級多孔含碳二氧化鈦自支撐膜光催化材料和P25的紫外-可見漫反射光譜圖。
[0030]圖6是實施例1製備的有序分級多孔含碳二氧化鈦自支撐膜光催化材料、實施例5製備的二氧化鈦材料和P25的光催化降解結晶紫效率圖。
【具體實施方式】
[0031]為使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，下面結合附圖及實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅用以解釋本發明，並不用於限定本發明。
[0032]以下實施例1-5中，選用的嵌段共聚物為聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷三嵌段共聚物P123 (PE020PP070PE020)，EO為環氧乙烷，PO為環氧丙烷。
[0033]選用的聚苯乙烯丙烯酸酯微球乳液為微球固含量為20wt%的聚苯乙烯丙烯酸酯微球乙醇乳液，微球尺寸約為200nm和400nm，製備方法包括:室溫條件下，在三口燒瓶中加入120gH20,並通入氬氣，依次加入1g苯乙烯、0.5g丙烯酸，以850?1000r/min的速率進行攪拌混合；攪拌0.5h後升溫至75°C並保持恆溫，加入0.2g過硫酸銨，在1000?1500r/min的速率下恆溫攪拌7h，得到白色聚苯乙烯丙烯酸酯微球乳液；將所得微球乳液進行離心、乙醇清洗後，配成微球固含量為20wt%的乙醇乳液(即聚苯乙烯丙烯酸酯微球乳液)，所得乳液中微球尺寸均一，為200nm左右。上述製備工藝中，調節過硫酸銨的用量為0.02g,延長恆溫攪拌保間至10h，即得到粒徑為400nm左右的聚苯乙烯丙烯酸酯微球乳液。
[0034]所述過硫酸銨的取值範圍為0.02g?0.2g，可實現所得聚苯乙烯丙烯酸酯微球乙醇乳液中微球尺寸在200?400nm可調。
[0035]實施例1
[0036]有序分級多孔含碳二氧化鈦自支撐膜光催化材料製備方法中的一個優選的實施方案，包括如下步驟:
[0037]將0.16g聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷三嵌段共聚物P123和1g乙醇混合，在劇烈攪拌條件下，加入0.29g四氯化鈦和0.1lg鈦酸四丁酯，隨後加入Ig上述製備的20wt%聚苯乙烯丙烯酸酯微球乙醇乳液(微球粒徑約為200nm，為微球質量分數為20%的乙醇乳液)，在室溫下攪拌2h，得到混合液。將混合液浸潤無灰濾紙並轉移到平底蒸發皿中，在室溫下使乙醇揮發，然後放入80°C烘箱中並保溫48h，再在氬氣氣氛下以3°C /min的升溫速率升溫至400°C，保溫2h後自然冷卻至室溫，所得的黑色產物即為所述有序分級多孔含碳二氧化鈦自支撐膜光催化材料，碳含量約為17wt%。
[0038]所得產物的XRD圖譜見圖1，由圖可知，所製備的產物主相為銳鈦礦相二氧化鈦。SEM圖像見圖2，說明材料中存在球形孔，孔徑均一且規則密集排布，尺寸約為200nm，孔壁上存在更小的孔。氮氣吸附等溫線圖見圖3，孔徑分布圖見圖4，說明產物中存在介孔結構，結合圖2可知，介孔分布在大孔孔壁上，介孔尺寸集中在3?5nm，產物的比表面積為91m2/g。由圖2、圖3和圖4分析可知，所得產物具有有序大孔、介孔分級多孔結構。所得產物的紫外-可見漫反射吸收光譜見圖5，結果表明，與商品二氧化鈦P25相比，所得產物在波長380?800nm之間表現出顯著吸收效果，在紫外光範圍內(200?380nm)的吸收效果仍保持良好，且在長波長範圍內吸光度未出現顯著降低，在波長為800nm處吸光度> 1.20,表明所得產物對可見光響應顯著。
[0039]取本實施例樣品50mg，加入到50mL結晶紫溶液(濃度10mg/L)中，置於暗箱內攪拌60min，隨後採用高壓汞燈(125W，主波長365nm)為實驗光源進行光催化降解。圖6顯示在120min後，本實施例產物對結晶紫的去除率達93.64%，160min後，所得產物對結晶紫的去除率為99.65%，對比P25的去除率僅為60.13%。
[0040]實施例2:
[0041]有序分級多孔含碳二氧化鈦自支撐膜光催化材料製備方法中的一個實施方案，包括如下步驟:
[0042]將0.16g聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷三嵌段共聚物P123和1g乙醇混合，在劇烈攪拌條件下，加入0.4g四氯化鈦，隨後加入Ig上述製備的20wt%聚苯乙烯丙烯酸酯微球乙醇乳液(微球粒徑約為200nm)，在室溫下攪拌2h，得到混合液。將混合液浸潤無灰濾紙並轉移到平底蒸發皿中，在室溫下使乙醇揮發，然後放入80°C烘箱中並保溫48h，再在氬氣氣氛下以3°C /min的升溫速率升溫至400°C，保溫2h後自然冷卻至室溫，所得的黑色產物即為所述有序分級多孔含碳二氧化鈦自支撐膜光催化材料，碳含量約為16wt%。
[0043]本實施例所得產物經SEM和孔徑分布測試表明，產物具有大孔、介孔分級多孔結構，大孔尺寸約為200nm，介孔尺寸為3?5nm。光催化降解160min後，50mg樣品對50mL結晶紫溶液(濃度10mg/L)的去除率為79.72%。
[0044]實施例3:
[0045]有序分級多孔含碳二氧化鈦自支撐膜光催化材料製備方法中的一個實施方案，包括如下步驟:
[0046]將0.16g聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷三嵌段共聚物P123和1g乙醇混合，在劇烈攪拌條件下，加入0.4g鈦酸四丁酯，隨後加入Ig上述製備的20wt%聚苯乙烯丙烯酸酯微球乙醇乳液(微球粒徑約為200nm)，在室溫下攪拌2h。將混合液浸潤無灰濾紙並轉移到平底蒸發皿中，在室溫下使乙醇揮發，然後放入80°C烘箱中並保溫48h，再在氬氣氣氛下以3°C /min的升溫速率升溫至400°C，保溫2h後自然冷卻至室溫，所得的黑色產物即為所述分級多孔含碳二氧化鈦自支撐膜光催化材料，碳含量約為21wt%。
[0047]本實施例所得產物經SEM和孔徑分布測試表明，產物具有大孔、介孔分級多孔結構，大孔尺寸約為200nm，介孔尺寸為3?5nm。光催化降解160min後，50mg樣品對50mL結晶紫溶液(濃度10mg/L)的去除率為84.89%。
[0048]實施例4
[0049]有序分級多孔含碳二氧化鈦自支撐膜光催化材料製備方法中的一個實施方案，包括如下步驟:
[0050]將0.16g聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷三嵌段共聚物P123和1g乙醇混合，在劇烈攪拌條件下，加入0.29g四氯化鈦和0.1lg鈦酸四丁酯，隨後加入Ig上述製備的20wt%聚苯乙烯丙烯酸酯微球乙醇乳液(微球粒徑約為400nm)，在室溫下攪拌2h，得到混合液。將混合液浸潤無灰濾紙並轉移到平底蒸發皿中，在室溫下使乙醇揮發，然後放入80°C烘箱中並保溫48h，再在氬氣氣氛下以3°C /min的升溫速率升溫至400°C，保溫2h後自然冷卻至室溫，所得的黑色產物即為所述分級多孔含碳二氧化鈦自支撐膜光催化材料，碳含量約為20wt%。
[0051]本實施例所得經SEM和孔徑分布測試表明，具有大孔、介孔分級多孔結構，大孔尺寸約為400nm,介孔尺寸為3?5nm。光催化降解160min後，50mg樣品對50mL結晶紫溶液(濃度10mg/L)的去除率為72.12%。
[0052]對比實施例
[0053]有序分級多孔二氧化鈦自支撐膜光催化材料製備方法的一個對比實施方案，製備步驟同實施例1，不同之處在於熱處理條件是:在空氣氣氛下升溫至400°C，保溫2h，所得產物為不含碳的分級多孔結構的二氧化鈦材料。SEM和孔徑分布測試表明，產物具有大孔、介孔結構，大孔尺寸約為200nm,介孔尺寸為3?5nm,比表面積為106m2/g。光催化降解160min後，50mg樣品對50mL結晶紫溶液(濃度10mg/L)的去除率為76.04%，見圖6。結果表明，不含碳的分級多孔結構二氧化鈦，雖然具有與實施例1同樣的優良孔道結構，但其在可見光範圍內光催化效果顯著降低，進一步闡明了實施例1中有序分級多孔含碳二氧化鈦自支撐膜材料具有優良的光催化性能。
[0054]發明涉及的各原料的上下限取值、區間值都能實現本發明，本發明的工藝參數(如溫度、時間等)的下限取值以及區間值都能實現本發明，在此不一一列舉實施例。
【權利要求】
1.一種有序分級多孔含碳二氧化鈦自支撐膜光催化材料的製備方法，其特徵在於，以聚苯乙烯丙烯酸酯微球乳液、嵌段共聚物、乙醇和鈦源為原料，以濾紙為基體，採用自組裝原理，一步製備所述的有序分級多孔含碳二氧化鈦自支撐膜光催化材料，包括以下步驟: (1)將嵌段共聚物和乙醇混合，在攪拌條件下，加入鈦源，隨後加入聚苯乙烯丙烯酸酯微球乳液，攪拌，得混合液； (2)將所得混合液浸潤濾紙並轉移到平底蒸發皿中，在室溫下揮發誘導自組裝，再經熱聚和在惰性氣氛下進行熱處理，得所述有序分級多孔含碳二氧化鈦自支撐膜光催化材料。
2.根據權利要求1所述的有序分級多孔含碳二氧化鈦自支撐膜光催化材料的製備方法，其特徵在於，所述聚苯乙烯丙烯酸酯微球乳液為微球質量分數為20%的乙醇乳液，由H20、苯乙烯、丙烯酸、過硫酸銨，在氬氣氣氛下混合攪拌7?1h製得，所得微球乳液中，微球尺寸均一，尺寸在200?400nm可調。
3.根據權利要求1所述的有序分級多孔含碳二氧化鈦自支撐膜光催化材料的製備方法，其特徵在於，所述嵌段共聚物為聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷三嵌段共聚物PeO20PPO70PeO20或PEOiqqPPO7qPEOiqq,其中EO為環氧乙烷，PO為環氧丙烷。
4.根據權利要求1所述的有序分級多孔含碳二氧化鈦自支撐膜光催化材料的製備方法，其特徵在於，所述鈦源為四氯化鈦或鈦酸四丁酯，或二者以任意比例進行混合。
5.根據權利要求1所述的有序分級多孔含碳二氧化鈦自支撐膜光催化材料的製備方法，其特徵在於，所述的嵌段共聚物、乙醇、聚苯乙烯丙烯酸酯微球乳液和鈦源的質量比為:(0.3 ?0.5): (20 ?30): (2 ?3):1。
6.根據權利要求1所述的有序分級多孔含碳二氧化鈦自支撐膜光催化材料的製備方法，其特徵在於，上述步驟(I)中加入聚苯乙烯丙烯酸酯微球乳液後的攪拌時間為2h。
7.根據權利要求1所述的有序分級多孔含碳二氧化鈦自支撐膜光催化材料的製備方法，其特徵在於，所述熱聚溫度為80°C，熱聚保溫時間為24?48h。
8.根據權利要求1所述的有序分級多孔含碳二氧化鈦自支撐膜光催化材料的製備方法，其特徵在於，上述步驟(2)的熱處理溫度步驟為:以I?:TC /min的速率升溫至400?600°C，保溫 2 ?4h。
9.根據權利要求1所述的有序分級多孔含碳二氧化鈦自支撐膜光催化材料的製備方法，其特徵在於，製得的有序分級多孔含碳二氧化鈦自支撐膜光催化材料具有分級多孔結構，存在大孔和介孔，大孔尺寸均一，尺寸在200?400nm可調,介孔分布在大孔孔壁上,介孔尺寸為3?5nm ;所得產物的比表面積為76?106m2/g，含碳量為16?21wt%，對太陽光的有效吸收範圍為200?800nm。
【文檔編號】B01J21/18GK104148042SQ201410394338
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2014年8月12日 優先權日:2014年8月12日
【發明者】趙春霞, 文雯, 陳文 , 宋彥寶, 王宗勝 申請人:武漢理工大學