高強度聚丙烯管的製作方法

2024-02-02 10:46:15

專利名稱：高強度聚丙烯管的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種具有高強度，特別是具有高拉伸彈性模量、高缺口衝擊強度、高環剛試和對衝擊荷載高抵抗力的聚丙烯管。
首先明確一點，這種管用於廢水管道系統，特別是作為下水管道。
很久以來，人們就知道使用石器、混凝土和鑄鐵來製造廢水下水管。缺點是這些不易彎曲的材料容易斷裂，使得由它們製成的管道經常由於例如大地位移、埋沒偏差和其它的負荷的外界作用而撕裂，溢出的滲水會造成周圍土壤和地下水生態破壞。
相對來說，特別有利的是使用由熱塑性塑料按熟知的方法通過擠出而生產的不同規格的下水管。優選聚乙烯和聚丙烯，它們因其重量輕、好的熱塑性焊接性以及高的斷裂韌性、耐腐蝕性和耐磨性而優於其它管材。它能長時間保障廢水-下水管道系統的高功能安全性。這種材料在管道領域應用增加的其它原因在於它的環境友好性、低敷設費用和無可置疑的再循環性。
在較多的標準和暫行標準中都包括了相當於現有技術狀況的規定廢水排放設施中塑料管線的尺寸、材料性能、試驗方法和應用方面，例如EN1852、PrEN1401，CEN／TC155 WI009Dok、155/13N322，DIN19537，DIN16961，DINV19534-1和草案DIN19566。
安裝很有效的廢水排放設施以及室外低溫下完成敷設和消毒工作都仍要把具有更高使用價值的新材料放在首先考慮之列。目前具有重要意義的要求都特別涉及具有適合使用的強度、低溫韌性和直至90℃的使用溫度的大直徑穩定的塑料管。
已有方法通過複合結構提高聚丙烯管的強度。按照DE9416759U1以及DE29612040U1，將管用固體纖維材料或增強編織物纏繞，然後用塑料或外管覆套。EP0762032中描述了一種生產多層複合管的擠出方法，它的內外壁由加工前用增粘劑和填料改性的不同的聚合物材料組成。
這種方法使複合管相對未增強的管具有更高的耐壓力和溫度的能力。但是缺點體現在較多的加工步驟，不同的使用材料上的高生產費用以及複合結構造成的重量增加。
按照EP0385465，廢水下水管的外壁為波狀結構可提高環剛度。由此出發還描述了由光滑內管和波狀外管組成的複合結構的生產方法。
具有外在輪廓的雙重管有效地獲得了環剛度，但相對來說也有生產成本高，雙重管重量大和管複合技術複雜等缺點。
專利文獻中還介紹了其它提高聚丙烯的剛性和韌性的方法。特別是通過與彈性體混合(WO96/37549，DE4019456)，分子量分布的加寬(WO96/11216，DE4330661)，產生反應混合物(DE4001157)以及加入成核劑(DE4407327)等方法來實現。這雖然只是部分解決方法，但並沒有得到相應於目前要求的有效管材的剛度-韌性的關係。
本發明基於的目的是，在注意到對管材的使用要求增加的前提下，生產出同時具有很高拉伸彈性模量、剛度和韌性，並由於它的流變性能和材料投入可有利地擠出管材的聚丙烯模塑材料。
雖然剛度和韌性相反的過程限制了多相聚丙烯混合物的性能改善，但仍可以應用ZIEGLER-NATTA催化劑由丙烯和乙烯在兩步聚合工藝中形成模塑材料，由此通過擠出成型管材，它的機械強度相對於已知和可比較的塑料管材來說有了根本性的改善。
本發明的主題是高強度聚丙烯管，特別是聚丙烯下水管，其特徵為拉伸彈性模量為1300～2300N/mm2，優選1500～2000N/mm2和缺口衝擊強度為60～110KJ/m2，優選70～100KJ/m2，通過熱塑性模塑材料的擠出生產，此模塑材料包括兩種組份，組份A和BA)80～98質量份數，優選87～97質量份數的等規聚丙烯均聚物作為粘結基體組份，十件規整度大於95％和B)2～20質量份數，優選3～13質量份數的共聚物，由50～70質量份數的丙烯和30～50質量份數的乙烯，和/或其它C4～C8的α-烯烴生成，作為分散分布的彈性體組分。其中，兩種組分的特性粘數的比值B/A為0.9～1.5，以及此模塑材料的熔融指數為0.15～0.8g/min，優選0.2～0.5g/10min。
共聚物的材料組合B優選由55～65質量份聚丙烯和35～45質量份乙烯組成。
高拉伸彈性模量和高缺口衝擊強度也引起了對管材很重要的環剛度的提高。
因此本發明也以一種聚丙烯管為特徵，具有光滑的內、外表面的實壁管的環剛度SN[kN/m2]，雖然不依賴於每個管端的造型而外徑為20mm～2000mm，但是滿足了下面的數學關係190kN/m2·(10/(SDR-1))3≥SN≥110kN/m2·(10/(SDR-1))3，優選數值162和137kN/m2(代替190和110kN/m2)，其中SDR表示外徑和壁厚的比值。
具有管外徑為110mm和管壁厚為3.7mm尺寸的管意味著，相應於23℃溫度下IS09969所測的環剛度值約為6.5～7.0kN/m2。
具有外徑為40～4000mm的管壁任意構型的聚丙烯管應符合下面的數學關係。
2.3×106kN/m2·W≥SN≥1.3×106kN/m2·W優選數值1.95和1.65×106kN/m2(代替2.3和1.3×103kN/m2)其中，W代表與長度有關的管壁的平面慣性矩與重心直徑的三次冪的比值。
本文特別涉及了具有夾層管壁的管，具有帶長度方面延伸的空腔的空壁結構管壁的管，具有螺紋形空腔的空壁結構的管，具有光滑內表面，密實或空的，螺旋形或環形波紋狀外表面的管，與各自管端的造型無關。
強度好使得這種管在下列標準條件下測量對外部衝擊荷載的抵抗力時不會發生斷裂。
為評價塑料管的斷裂行為，試驗方法中應用標準化條件下兩種工藝中的「對外部衝擊荷載的抵抗力」。
依據EN744的圓周方法，一段管受到落重衝擊，落重從固定高度處落到在圓周上分布的位置。當出現管斷裂時可計算出衝擊韌性-斷裂率，測量在0℃下進行，其中落重物的質量和落高取決於試驗管的外徑，且在標準中作為標準條件或試驗參數加以規定。例如下列試驗參數適合於外徑為110mm的管-溫度 0℃-落重的質量1.0kg-落重的落高1600mm對於塑料管，在-10℃以下的溫度敷設，此外還必須按照EN1411的逐步方法進行試驗。按此，試驗管段每次受到固定質量和形狀的落錘衝擊，其中所有的衝擊由不同的落高構成一個序列。達到管斷裂時，落高作為H50值計算，即捨棄試驗管樣樣件的50％。標準中規定了落重的試驗參數溫度，質量和落高，與管外直徑有關。
對於外徑為110mm的管適合的標準測量條件如下-溫度0℃-落重的質量 4kg-落重的落高 ≥1m此外，為了改善加工和使用技術性能，生產聚丙烯管的熱塑性模塑材料中還添加通用的添加劑，例如熱穩定劑，抗氧劑和/或防光劑，抗靜電劑，潤滑油和脫模劑，顏料/染料，金屬失活劑，成核劑，填充和增強材料，阻燃劑，這些附加材料的用量是它們通用的濃度。
聚合物管材中優選含有0.01～2.0wt％的一種或多種成核劑。
管的生產工藝是在使用立構專一性的ZIEGLER-NATTA催化劑，並加入規定劑量的氫氣的條件下，前接預聚合，在兩步聚合工藝中A)通過50～90℃的溫度和20～50bar壓力下丙烯的聚合和B)通過這些均聚的聚丙烯和新添加的丙烯和乙烯和/或其它C4～C8的α-烯烴的混合物在溫度為40～100℃，壓力為5～30bar的條件下的聚合，由丙烯和乙烯生產用於制管的熱塑性模塑材料，這種模塑材料通過擠出成型為具有不同形狀管壁的不同直徑的管。
聚合在兩個串接的聚合反應釜中分兩步完成。第一個反應器前面進行預聚合，預聚物轉入例如環管反應釜中，然後在液態丙烯過量的情況下進行聚合。將第一步工藝形成的聚丙烯均聚物分離，引入第二個反應器中，在這裡加入丙烯和乙烯後通過氣相聚合後生成相應的共聚物構成分散分布的相。
為調節分子量，向反應體系中加入氫氣。聚合過程中應用下面的生產條件聚合步驟1溫度 50～90℃，優選60～80℃壓力 20～50bar，優選25～40bar聚合步驟2溫度 40～100℃，優選60～90℃壓力 5～30bar，優選10～20bar為生產本發明的模塑材料，應用立構專一的ZIEGLER-NATTA催化劑，它由多種組份組成，通常除含鈦的固體物質組份外，還含有鋁烷基化合物以及外給電子體化合物。
精細化的氧化鋁，氧化矽或氯化鎂具有高比表面積，可充當施加的鈦滷化物，優選四氯化鈦的載體，以及充當給電子體，例如醚、酮、內酯、醇，一元或多元羧酸和它們的酯，優選酞酸衍生物的載體。含鈦的固體物質組分是商業上通用的，可按文獻中已知的方法生產(例如DE4330661/EP0573862/WO96/11216/GALLI，Macromol，Symp.112，1-16(1996))作為共催化劑特別合適的是三烷基鋁化合物，例如三乙基鋁。此外，催化劑體系中還含有外給電子體，特別是取代的矽烷，優選環己基甲基二甲氧基矽烷或二環戊基二甲氧基矽烷。
塑料管由熱塑性模塑材料按已知的方法通過擠出成型生產。為此，上述方法得到的聚丙烯聚合物在約200～260℃的擠出機中熔化，均化，通過環狀噴嘴噴出，然後通過冷卻形成穩定的尺寸。
管的生產通常是應用配備有待加工管材的光滑進料區的傳統的單螺杆擠出機，以連續方式進行。為提高物產流量，可以將進料區的後端改為軸向添加的縱向槽。這種結構的擠出機裝有長20～30D(D表示直徑)的三區螺杆，它的與任務相關的螺杆外形可實現對聚合物熔體最佳的塑化，均化和傳輸。
擠出機出口裝有管頭模具，在這裡熔體流藉助於圓錐形芯棒或螺旋形分配器引入環形噴嘴中。嵌入的孔板和腹板形芯棒支持器可校正熔體的流動，以使總的噴嘴斷面的壓力結構均勻。熔體從管具中排出後經過一個較準設備，在此藉助真空和/或加壓空氣擠壓到校準室的內壁，在這裡，熔體通過快速冷卻固化，並穩定成形為給定的尺寸，然後在5～30℃的足夠長的水浴中進一步固化為管線，以使得此後能鋸成特定的管長。
工業上的管生產設施包括帶有管頭模具，較準設備，水浴，管出口，管鋸和傾槽的機組擠出機。
本發明的管具有較高的拉伸彈性模量，缺口衝擊強度和環剛度。基於這種管特有的剛性和韌性，相對於由迄今使用的聚合物材料製成的可比的管而言，所用的材料減少了，因此對經濟效益有積極的作用。而且較小的壁厚使成型時可能實現較高的冷卻和擠出速度，擠出工藝變得更有效。
聚丙烯管適合用於廢水系統，特別是作為下水管、雨水管、家用排水管，隔聲管或探進構件。
為此，使用兩個串接的聚合反應釜，配備了通用的測量設備以及相互間可能的產物傳輸。聚合過程中，兩個聚合步驟的規定的溫度、壓力和單體比例都要保持恆定。劑量加入的氫氣作為分子量調節劑。氣相色譜測試監測由丙烯、乙烯和氫氣組成的反應氣體的組成，通過連續的補給保證配方要求的濃度比。
作為催化劑組分使用商業上可購買到的負載的ZIEGLER-NATTA催化劑，它適用於在單體懸浮體和氣相中製成為聚丙烯。
第一個反應釜前面進行預聚合，它在一個獨立的預聚反應釜內，15～20℃的液相丙烯中進行2-3分鐘，然後單獨或混合添加事先固定的催化劑組分，三乙基鋁(TEAL)助催化劑和外給電子體環己基甲基二甲氧基矽烷(CMDMS)或二環戊基二甲氧基矽烷(DPDMS)。
所形成的預聚物在轉移到環管反應釜內，這裡，在過量的液態丙烯中引發聚合形成聚丙烯均聚物。反應釜內的舶料連續取出放入中間容器內，在此，聚丙烯和未反應的丙烯通過單體的揮發而彼此分開。接著聚合物均聚物傳輸到第二個反應釜內，其中引入丙烯乙烯混合物後，通過氣相聚合形成相應的共聚物作為分散分布的相。
按上述方法生產的聚丙烯聚合物在220℃下的單螺杆擠出機(L/D=30，D=70mm)中塑化，通過帶芯棒的環狀噴嘴(外徑為110mm)擠壓噴出，然後藉助真空校正成型為外徑為110mm，壁厚為3.7mm的管，接著按已知的方法在水浴中進一步冷卻，拉出管和鋸切。
機器系統的重要的生產條件擠出機溫度進料區1～3200/210/220℃出料區220℃環形噴嘴 200℃-螺杆轉數40/min-水浴長4m/溫度20℃-真空/較準200Torr-擠出速度0.3m/minB)實施例1～3的特殊的生產條件從表1中選擇使用的合成條件，單體配比以及聚合物分析的產品性能，按聚合步驟和實施例排序。C)實施例1～3和比較實施例4和5的結果表2列出了實施例1～3的特徵性的，支持本發明解決方案的材料參數以及與相應於實際技術狀況的作為商業上通用管材的Daplen PP BEC5012和Daplen HDPE CE4664的比較值。
由對比可明顯看出本發明生產的產品以及由此製造的管具有優良的使用技術性能。D)按實施例1～5的產品和模製件的性能用下列方法確定-熔融指數MFR ISO1133/溫度230℃/規定荷載2.16kg-乙烯含量 紅外光譜測定-特性粘燈 十氫萘中135℃測定
-十件規整度 紅外光譜測定-拉伸彈性模量ISO 527/溫度23℃-缺口衝擊強度ISO179/1eA/溫度23℃-環剛度 ISO 9969/溫度23℃-對外加衝擊應力的抵抗力 a)EN744/圓周方法/溫度0℃b)EN1411/逐步方法/溫度-20℃-受熱形狀穩定性 a)VICAT-軟化溫度 VST/B/50/ISO306b)形狀穩定性溫度 HDT/B/ISO075-密度ISO1183/溫度23℃-試樣生產按所述聚合工藝得到的聚丙烯粉沫在實驗雙螺杆擠出機中240℃下穩定，造粒。通過230℃～260℃下注塑生產試樣。試樣的參數測定前按各自的規定調節。表1參數 單位 實施例1 實施例2 實施例31．反應釜壓力bar 33 33 33溫度℃ 70 70 70氫氣ppm 270 270 270TEAL/矽烷 mol/mol 2222．反應釜壓力bar 12.0 12.5 12.0溫度℃ 656565C2/(C2+C3) mol％0.45 0.45 0.44H2/C2mol％0.0350.0330.038模塑材料MFR(230℃/2.16kg) g/10min 0.200.180.17乙烯含量 mol％ 19.514.55.6特性粘數B/A dl/g 1.501.241.16十件規整度 ％ 98 98 98表2參數 單位試驗標準 參量 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5與Daplen PP 與Daplen HDPEBBC5012nat CE4664 nat比較 比較拉伸彈性模量 N/mm2IS0527 23℃ 1524 1696 19721200 920缺口衝擊強度 kJ/m2ISO179/leA 23℃ 104 102 80 5214環剛度1) kN/m2ISO9969 23℃ 5.8 6.2 6.8 4.0 3.5對外部- EN744和0℃/1．6kg 未斷裂 未斷裂 未斷裂 未斷裂 -/2000mm衝擊荷載的抵抗力EN1411 -20℃/4kg 未斷裂 未斷裂 未斷裂 未斷裂 -/1000mm受熱形狀穩定性℃ISO752)81 85 98 78 72ISO3063)70 75 87 70 65使用溫度 ℃ - -20～+90-20～+90-20～+90-20～+90-20～+60密度 kg/m3ISO1183 23℃ 905 905 905 905 945管重4)kg／m - ＿＿1．151．131．101．29 1．421)管外徑110mm，管壁厚3.7mm2)HDT/B3)Vicat/B4)相同的管外徑110mm和相同的環剛度
權利要求
1．高強度聚丙烯管，特別是聚丙烯下水管，其特徵為拉伸彈性模量為1300～2300N/mm2，優選1500～2000N/mm2，和缺口衝擊強度為60～115KJ/m2，優選70～100KJ/m2，通過熱塑性模塑材料擠出生產，這種材料由A和B兩組分組成A)80～98質量份數，優選87～97質量份數的等規聚丙烯均聚物作為粘結基體組分，十件規整度大於95％和B)2-20質量份數，優選3-13質量份數的共聚物，由50～70質量份數的丙烯，30-50質量份數的乙烯和/或其它C4～C8的α-烯烴生成，作為分散分布的彈性體組份，其中兩種組分的特性粘數比值B/A為0.9～1.5，模塑材料的熔融指數為0.15～0.8g/min，優選0.2～0.5g/10min。
2．權利要求1的聚丙烯管，其特徵為，具有光滑內表面和外表面，且外徑為20～2000mm的實壁管的環剛度SN[kN/m2]滿足數學關係式190kN/m2(10/(SDR-1))3≥SN≥110kN/m2(10/(SDR-1))3，優選數值為162和137kN/m2(代替190和110kN/m2)這裡SDR表示外徑和壁厚的比值。
3．權利要求1的聚丙烯管，其特徵為，外徑為40～4000mm的管的環剛度SN[kN/m2]滿足數學關係2.3×106kN/m2·W≥SN≥1.3×106kN/m2·W優選數值1.95和1.65×106kN/m2(代替2.3和1.3×106kN/m2)這裡W表示與長度有關的管壁的平面慣性矩與重心直徑的三次冪的比值。
4．權利要求1～3中一項或多項的聚丙烯管，其特徵為，在標準條件下測量對外部衝擊荷載的抵抗力時結果為「不斷裂」。
5．權利要求1～4中一項或多項的聚丙烯管，其特徵為，熱塑性模塑材料中含有0.01～2.0wt％的成核劑。
6．權利要求1～5中任一項或多項的管材的生產和加工工藝，其特徵為，制管所用的熱塑性模塑材料是由丙烯和乙烯在兩步聚合工藝中，應用立構專一性的ZIEGLER-NATTA催化劑，劑量加入氫氣，並前接預聚合的條件下A)通過50～90℃溫度，30～50bar壓力下聚合丙烯和B)通過該聚丙烯均聚物和新添加的丙烯和乙烯和/或其它C4～C8的α-烯烴的混合物在40～100℃的溫度和5～30bar的壓力下聚合來生產的，它通過擠出加工成為具有不同形狀管壁的不同直徑的管。
7．權利要求1～5中一項或多項的聚丙烯管的用途，用於廢水管道系統，作為下水管、雨水管、家用排水管，隔聲管或用作探井構件。
全文摘要
本發明涉及一種高強度,特別是高拉伸彈性模量,高缺口衝擊強度,高環剛度和對衝擊荷載的高抵抗力的聚丙烯管。本發明的主題是一種拉伸彈性模量為1300－2300N/mm
文檔編號F16L9/127GK1285904SQ98812827
公開日2001年2月28日 申請日期1998年12月29日 優先權日1997年12月30日
發明者K·伊伯內, R·柯拉德, S·施斯塞, K·伯恩雷特內 申請人:博雷裡斯有限公司