由液相源包覆滲透生長方式製備單疇釔鋇銅氧超導塊材的方法
2024-01-28 07:38:15 1
由液相源包覆滲透生長方式製備單疇釔鋇銅氧超導塊材的方法
【專利摘要】本發明公開了一種由液相源包覆滲透生長方式製備單疇釔鋇銅氧超導塊材的方法，由配製Y2BaCuO5前驅粉、配製液相源粉、壓制前驅塊、裝配前驅塊、熔滲生長單疇釔鋇銅氧塊材、滲氧處理步驟組成。通過使用BaO和CuO的混合粉Ba3Cu5O8作為液相源，使得整個熔滲生長過程僅需Y2BaCuO5一種前驅粉，簡化了實驗環節，縮短了實驗周期，提高了製備效率。採用了液相源包覆Y2BaCuO5固相塊的成型方式，在高溫下可實現液相從樣品底面和側面兩個方向的滲透，更有利於樣品的完整生長。此外，採用液相源包覆Y2BaCuO5固相塊的成型方式，整個樣品的高度大大降低，在高溫下更容易保持直立，可避免樣品出現傾斜或倒塌的情況，從而提高了熔滲生長方法的穩定性和可重複性。
【專利說明】由液相源包覆滲透生長方式製備單疇釔鋇銅氧超導塊材的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於高溫銅氧化物超導材料【技術領域】，具體涉及到一種由液相源包覆滲透生長方式製備單疇釔鋇銅氧超導塊材的方法。
【背景技術】
[0002]單疇稀土基銅氧化物高溫超導塊材(RE-Ba-Cu-Ο，其中RE為稀土元素，如Y、Gd、Sm、Nd等)具有較高的轉變溫度、臨界電流密度和較強的磁通釘扎能力，能表現出很強的捕獲磁通能力、較大的磁懸浮力性能以及良好的自穩定磁懸浮特性。這一優勢為該類材料的應用奠定了基礎，特別是在超導強磁體、磁懸浮軸承、儲能飛輪以及超導電機、發電機等方面具有良好的應用前景，是一種很有發展潛力的高技術材料。
[0003]基於液相滲透和籽晶引導慢冷生長的頂部籽晶熔滲生長工藝(TSIG)是製備單疇RE-Ba-Cu-O超導塊材的主流方法之一。該工藝使用了高熔點的RE2BaCuO5固相壓制前驅坯體，在高溫熱處理過程中能很好的保持樣品形狀，可以有效解決傳統熔化生長工藝中存在的樣品收縮、變形，內部存在氣孔及宏觀裂紋等問題，還能在樣品內部捕獲更多的小粒徑RE2BaCuO5粒子，從而改善了樣品的力學性能並獲得了更優越的磁通釘扎能力。此外，該工藝還可用來製備其他形狀或結構的超導樣品，如超導圓環，多孔結構或泡沫結構的超導材料等，以滿足人們的不同需要。在目前的TSIG工藝中，人們一般將RE2BaCuO5固相塊放置在富Ba、Cu液相源輔助塊的上面，而在高溫熱處理過程中，由於液相成分的消耗，液相源塊的直徑會嚴重收縮，使其不能很好的支撐其上的樣品塊，因此經常出現樣品傾斜或倒塌的情況，這限制了 TSIG製備工 藝的推廣使用。此外，由於液相源塊被放置在RE2BaCuO5固相塊的下方，因此液相向固相塊的轉移只能通過固相塊的底面、由下向上地進行。這種裝配方式有利於固相塊向樣品底部的生長，但對於固相塊向樣品外緣方向的生長，這種單一方向的液相滲透方式尚具不足。因為當籽晶引導的REBa2Cu307_s單疇區生長到一定尺寸，其側面的未生長區與下面液相源的連通通道變窄，使得液相的供應、RE2BaCuO5粒子向液相的排出都變得困難，這會降低REBa2Cu307_s單疇區繼續生長的速率，給樣品的完整生長帶來困難。因此，有必要設計發明出新型的裝配方式來實現液相向樣品的多方向滲透，從而促進樣品的完整生長。
【發明內容】
[0004]本發明所要解決的技術問題在於提供一種步驟簡單、效率高且能促進樣品完整生長的、由液相源包覆滲透生長方式製備單疇釔鋇銅氧超導塊材的方法。
[0005]解決上述技術問題所採用的技術方案由下述步驟組成:
Cl)配製Y2BaCuO5前驅粉:
將Y2O3與BaO、CuO初始粉按摩爾比為1:1:1的比例混合均勻，用固相反應法製成Y2BaCuO5前驅粉；(2)配製液相源粉:
將BaO、CuO初始粉按摩爾比為3:5的比例混合均勻，製成名義組分為Ba3Cu5O8的混合粉，作為液相源粉；
(3)壓制前驅塊:
取Y2BaCuO5前驅粉放入圓柱型模具I中，壓製成Y2BaCuO5固相塊；將Y2BaCuO5固相塊放入圓柱型模具2的腔體中，填充液相源粉，壓製成液相源包覆的Y2BaCuO5樣品塊；其中Y2BaCuO5前驅粉與填充的液相源粉的質量比為1:1.75~2.25，圓柱型模具2的直徑為比圓柱型模具I大4~14 mm ;再取Yb2O3初始粉放入圓柱型模具2中,壓製成厚約2 mm的薄片，作為支撐塊；
(4)裝配前驅塊:
將液相源包覆的Y2BaCuO5樣品塊放置在支撐塊正上方，將一塊釹鋇銅氧籽晶置於液相源包覆的Y2BaCuO5樣品塊的上表面中心位置，完成前驅塊的裝配；
(5)熔滲生長單疇釔鋇銅氧塊材:
將裝配好的前驅塊放在Al2O3墊片上，中間隔以3~5個等高的MgO單晶粒，然後整體放入井式爐中，以每小時80~120°C的升溫速率升溫至850~950°C，保溫5~15小時；再以每小時60°C的升溫速率升溫至1040~1050°C，保溫0.5~2小時；然後以每小時60°C的降溫速率降溫至1000~1010°C，再以每小時0.1~0.5°C的降溫速率慢冷至980~990°C，隨爐自然冷卻至室溫，得到單疇釔鋇銅氧塊材；
(6)滲氧處理:
將單疇釔鋇銅氧塊材放入石英管式爐中，在流通氧氣氣氛中，450~400°C的溫區中慢冷200小時，得到單疇釔鋇銅氧超導塊材。
[0006]在本發明的壓制前驅塊步驟(3)中，Y2BaCuO5前驅粉與填充的液相源粉的最佳質量比為1:2，圓柱型模具2的最佳直徑為比圓柱型模具I大10 mm ;在熔滲生長單疇釔鋇銅氧塊材步驟(5)中，最佳以每小時100°C的升溫速率升溫至900°C，保溫10小時；再以每小時60°C的升溫速率升溫至1045°C，保溫I小時；然後最佳以每小時60°C的降溫速率降溫至1005°C，再以每小時0.25°C的降溫速率慢冷至985°C，隨爐自然冷卻至室溫，得到單疇釔鋇銅氧塊材。
[0007]本發明採用頂部籽晶熔滲生長方法，通過使用BaO和CuO的混合粉Ba3Cu5O8作為液相源，使得整個熔滲生長過程僅需Y2BaCuO5 —種前驅粉，簡化了實驗環節，縮短了實驗周期，提高了製備效率。採用了液相源包覆Y2BaCuO5固相塊的成型方式，在高溫下可實現液相從樣品底面和側面兩個方向的滲透，更有利於樣品的完整生長。此外，採用液相源包覆Y2BaCuO5固相塊的成型方式，整個樣品的高度大大降低，在高溫下更容易保持直立，可避免樣品出現傾斜或倒塌的情況，從而提高了熔滲生長方法的穩定性和可重複性。本發明可用於製備釔鋇銅氧超導塊材，也可用於製備Gd、Sm、Nd等其他系列的高溫超導塊材。
[0008]【專利附圖】
【附圖說明】:
圖1是實施例1的裝配前驅塊的示意圖；其中I為液相源包覆的Y2BaCuO5樣品塊，2為支撐塊，3為釹鋇銅氧籽晶；
圖2是實施例1製備的 單疇釔鋇銅氧超導塊材的表面形貌圖；
圖3是實施例1製備的單疇釔鋇銅氧超導塊材的臨界電流密度曲線。[0009]
【具體實施方式】
[0010]下面結合附圖和實施例對本發明進一步詳細說明，但本發明不限於這些實施例。其中所用到的Y203、BaO、CuO, Yb2O3原來均有市售。
[0011]實施例1
(1)配製Y2BaCuO5前驅粉:
取 73.8453g Υ203、50.1414g Ba0、26.0133g CuO 初始粉混合均勻，即 Y2O3 與 BaO、CuO 初始粉的摩爾比為1:1:1，用固相反應法製成Y2BaCuO5前驅粉；
(2)配製液相源粉:
取80.4435g Ba0、69.5565g CuO初始粉混合均勻，即BaO與CuO初始粉的摩爾比為3:5，製成名義組分為Ba3Cu5O8的混合粉，作為液相源粉； (3)壓制前驅塊:
取6g Y2BaCuO5前驅粉放入圓柱型模具I (直徑16 mm)中，壓製成Y2BaCuO5固相塊；將Y2BaCuO5固相塊放入圓柱型模具2 (直徑26 mm)的腔體中，填充液相源粉12g，壓製成液相源包覆的Y2BaCuO5樣品塊；即Y2BaCuO5前驅粉與填充的液相源粉的質量比為1:2，圓柱型模具2的直徑為比圓柱型模具I大10 mm ;再取3g Yb2O3初始粉放入圓柱型模具2 (直徑26mm)中，壓製成厚約2 mm的薄片,作為支撐塊；
(4)裝配前驅塊:
如圖1所示，在圖1中，將液相源包覆的Y2BaCuO5樣品塊I放置在支撐塊2正上方，將一塊釹鋇銅氧籽晶3置於液相源包覆的Y2BaCuO5樣品塊I的上表面中心位置，完成前驅塊的裝配；
(5)熔滲生長單疇釔鋇銅氧塊材:
將裝配好的前驅塊放在Al2O3墊片上，中間隔以4個等高的MgO單晶粒，然後整體放入井式爐中，以每小時100°C的升溫速率升溫至900°C，保溫10小時；再以每小時60°C的升溫速率升溫至1045°C，保溫I小時；然後以每小時60°C的降溫速率降溫至1005°C，再以每小時0.25°C的降溫速率慢冷至985°C，隨爐自然冷卻至室溫，得到單疇釔鋇銅氧塊材；
(6)滲氧處理:
將單疇釔鋇銅氧塊材放入石英管式爐中，在流通氧氣氣氛中，450~400°C的溫區中慢冷200小時，得到單疇釔鋇銅氧超導塊材。
[0012]所製備的單疇釔鋇銅氧超導塊材，用照相機拍攝表面形貌，照片如圖2所示。由圖2可見，樣品表面光滑，四徑清楚，且無自發成核現象，說明樣品成功生長為單疇的超導塊材。
[0013]應用低速金剛石切割機(SYJ-150型，瀋陽科晶自動化設備有限公司生產)在所製備的單疇乾鋇銅氧超導塊材上切取一尺寸為2 mmX2 mmX I mm的小樣品,再利用低溫磁性測試裝置(MPMS-XL-7，美國Quantum Design公司生產)在77K溫度下測試其磁滯回線。用測得的磁滯回線推算其臨界電流密度(J。)，結果如圖3所示。由圖3可見，樣品的零場J。為
5.48 X IO4 A/cm2，不可逆場約為 4.5T。
[0014]實施例2在壓制前驅塊步驟(3)中，取6g Y2BaCuO5前驅粉放入圓柱型模具I (直徑16 mm)中，壓製成Y2BaCuO5固相塊；將Y2BaCuO5固相塊放入圓柱型模具2 (直徑20 mm)的腔體中，填充液相源粉10.5g，壓製成液相源包覆的Y2BaCuO5樣品塊；即Y2BaCuO5前驅粉與填充的液相源粉的質量比為1:1.75，圓柱型模具2的直徑為比圓柱型模具I大4 mm ;再取2g Yb2O3初始粉放入圓柱型模具2 (直徑20 mm)中，壓製成厚約2 mm的薄片，作為支撐塊。
[0015]在熔滲生長單疇釔鋇銅氧塊材步驟(5)中，將裝配好的前驅塊放在Al2O3墊片上，中間隔以3個等高的MgO單晶粒，然後整體放入井式爐中，以每小時120°C的升溫速率升溫至950°C，保溫5小時；再以每小時60°C的升溫速率升溫至1050°C，保溫0.5小時；然後以每小時60°C的降溫速率降溫至1010°C，再以每小時0.50C的降溫速率慢冷至980°C，隨爐自然冷卻至室溫，得到單疇釔鋇銅氧塊材。
[0016]其他步驟與實施例1相同。製備得到單疇釔鋇銅氧超導塊材。
[0017]實施例3
在壓制前驅塊步驟(3)中，取6g Y2BaCuO5前驅粉放入圓柱型模具I (直徑16 mm)中，壓製成Y2BaCuO5固相塊 ；將Y2BaCuO5固相塊放入圓柱型模具2 (直徑30 mm)的腔體中，填充液相源粉13.5g，壓製成液相源包覆的Y2BaCuO5樣品塊；即Y2BaCuO5前驅粉與填充的液相源粉的質量比為1:2.25，圓柱型模具2的直徑為比圓柱型模具I大14 mm;再取3.5g Yb2O3初始粉放入圓柱型模具2 (直徑30 mm)中，壓製成厚約2 mm的薄片，作為支撐塊。
[0018]在熔滲生長單疇釔鋇銅氧塊材步驟(5)中，將裝配好的前驅塊放在Al2O3墊片上，中間隔以5個等高的MgO單晶粒，然後整體放入井式爐中，以每小時80°C的升溫速率升溫至850°C，保溫15小時；再以每小時60°C的升溫速率升溫至1040°C，保溫2小時；然後以每小時60°C的降溫速率降溫至1000°C，再以每小時0.10C的降溫速率慢冷至990°C，隨爐自然冷卻至室溫，得到單疇釔鋇銅氧塊材。
[0019]其他步驟與實施例1相同。製備得到單疇釔鋇銅氧超導塊材。
[0020]實施例4
單疇釔鋇銅氧超導塊材的實際使用情況。
[0021]本發明製備的單疇釔鋇銅氧超導塊材可用於超導電機/發電機，超導限流器，磁懸浮軸承，儲能飛輪，超導磁懸浮列車模型等設備或演示儀器的製作。
【權利要求】
1.一種由液相源包覆滲透生長方式製備單疇釔鋇銅氧超導塊材的方法，其特徵在於它由下述步驟組成: (1)配製Y2BaCuO5前驅粉: 將Y2O3與BaO、CuO初始粉按摩爾比為1:1:1的比例混合均勻，用固相反應法製成Y2BaCuO5前驅粉； (2)配製液相源粉: 將BaO、CuO初始粉按摩爾比為3:5的比例混合均勻，製成名義組分為Ba3Cu5O8的混合粉，作為液相源粉； (3)壓制前驅塊: 取Y2BaCuO5前驅粉放入圓柱型模具I中，壓製成Y2BaCuO5固相塊；將Y2BaCuO5固相塊放入圓柱型模具2的腔體中，填充液相源粉，壓製成液相源包覆的Y2BaCuO5樣品塊；其中Y2BaCuO5前驅粉與填充的液相源粉的質量比為1:1.75~2.25，圓柱型模具2的直徑為比圓柱型模具I大4~14 mm ;再取Yb2O3初始粉放入圓柱型模具2中,壓製成厚約2 mm的薄片，作為支撐塊； (4)裝配前驅塊: 將液相源包覆的Y2BaCuO5樣品塊放置在支撐塊正上方，將一塊釹鋇銅氧籽晶置於液相源包覆的Y2BaCuO5樣 品塊的上表面中心位置，完成前驅塊的裝配； (5)熔滲生長單疇釔鋇銅氧塊材: 將裝配好的前驅塊放在Al2O3墊片上，中間隔以3~5個等高的MgO單晶粒，然後整體放入井式爐中，以每小時80~120°C的升溫速率升溫至850~950°C，保溫5~15小時；再以每小時60°C的升溫速率升溫至1040~1050°C，保溫0.5~2小時；然後以每小時60°C的降溫速率降溫至1000~1010°C，再以每小時0.1~0.5°C的降溫速率慢冷至980~990°C，隨爐自然冷卻至室溫，得到單疇釔鋇銅氧塊材； (6)滲氧處理: 將單疇釔鋇銅氧塊材放入石英管式爐中，在流通氧氣氣氛中，450~400°C的溫區中慢冷200小時，得到單疇釔鋇銅氧超導塊材。
2.權利要求1所述的由液相源包覆滲透生長方式製備單疇釔鋇銅氧超導塊材的方法，其特徵在於:在壓制前驅塊步驟(3)中，Y2BaCuO5前驅粉與填充的液相源粉的質量比為1:.2，圓柱型模具2的直徑為比圓柱型模具I大10 mm ;在熔滲生長單疇釔鋇銅氧塊材步驟(5)中，將裝配好的前驅塊放在Al2O3墊片上，中間隔以4個等高的MgO單晶粒，然後整體放入井式爐中，以每小時100°C的升溫速率升溫至900°C，保溫10小時；再以每小時60°C的升溫速率升溫至1045°C，保溫I小時；然後以每小時60°C的降溫速率降溫至1005°C，再以每小時.0.25°C的降溫速率慢冷至985°C，隨爐自然冷卻至室溫，得到單疇釔鋇銅氧塊材。
【文檔編號】C04B35/505GK103951434SQ201410217604
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2014年5月22日 優先權日:2014年5月22日
【發明者】李國政, 董磊, 鄧建華 申請人:天津師範大學