含氨基中性膦萃取劑用於萃取分離釷的用途和方法與流程
2024-02-22 06:46:15
本發明涉及釷的萃取分離方法，具體而言，涉及一類含氨基中性膦萃取劑在釷分離中的應用，以及使用該含氨基中性膦萃取劑萃取分離釷的方法。
背景技術：
釷是一種錒系元素，通常和稀土元素伴生在一起。釷分離工藝早期採用磷酸三丁酯(TBP)為萃取劑，從硝酸體系中萃取分離釷。但由於TBP的水溶性大，導致萃取劑消耗量大，此外，萃取過程需要在較高的硝酸介質中進行，致使酸的消耗量大，且加劇TBP的分解。目前，從硫酸體系中萃取分離釷主要採用伯胺N1923，而從硝酸體系中分離純化釷可以使用2-乙基己基膦酸二(2-乙基己基)酯(DEHEHP)等。例如，中國專利ZL98122348.6和ZL02123913.4公開了從氟碳鈰礦、氟碳鈰礦與獨居石混合礦的浸出液中萃取分離釷的工藝。這兩項專利都採用伯胺N1923萃取劑對釷進行萃取分離，可將浸出液中的釷回收並富集到95～99％，釷的收率達到95％。此外，酸性磷(膦)類萃取劑如P204、P507對釷雖然有較好的萃取性能，但很難反萃，因此在工業上應用不多。本發明的發明人長期致力於釷及稀土的分離純化研究，己針對釷的分離提純獲得了兩項中國發明專利授權ZL201110074345.8及ZL201210552752.x。這兩項專利所採用的萃取劑均為中性膦萃取劑，其通式為G3P＝O，其中各個G獨立地為選自烷基和烷氧基中的一種。但是仍然存在原料合成複雜，成本高，適用萃取體系單一等問題。因此，仍然需要開發新的萃取分離釷的方法，尋找新型萃取體系。
技術實現要素：
為了解決上述問題，本發明的一個目的是提供含氨基中性膦萃取劑用於萃取分離釷的用途。本發明的另一目的是提供利用所述含氨基中性膦萃取劑萃取分離釷的方法。本發明的一個方面提供了如下通式I的含氨基中性膦萃取劑用於萃取分離釷的用途：其中，R1和R2各自獨立地選自C1-C12烷基，R3和R4各自獨立地選自C1-C16烷基和氫，以及n為1～8的整數。本發明的另一方面涉及一種萃取分離釷的方法，所述方法包括使用通式I的含氨基中性膦萃取劑萃取分離釷的步驟。根據本發明的萃取分離釷的方法可以採用溶劑萃取的方法進行，例如將本發明的含氨基中性膦萃取劑配製成液體萃取體系使用，也可以採用固液萃取的方法進行，例如將本發明的含氨基中性膦萃取劑製成萃淋樹脂等固態分離材料使用。有益效果本發明採用的含氨基中性膦萃取劑適用於多種礦物酸介質，不僅對釷萃取能力強且易於反萃，而且合成方法簡單，合成所使用的化工原料簡單易得，合成成本低廉，具有較高的工業應用價值。具體實施方式下面將更詳細地描述本發明，但本發明不限於下述內容。本發明一方面提供了通式I的含氨基中性膦萃取劑用於萃取分離釷的用途：其中，R1和R2各自獨立地選自C1-C12烷基，優選C4-C10烷基，更優選C5-C9烷基，最優選為C6-C8烷基；R3和R4各自獨立地選自C1-C16烷基和氫，以及n為1～8的整數，優選為1～4的整數，更優選為1或2。所述通式I中，R1和R2相同或不同。優選地，R1和R2的總碳原子數為8至20之間的整數，優選為10至18之間的整數。此外，R1和R2優選為相同的烷基，更優選為相同的C5-C9烷基。R3和R4相同或不同。優選地，R3選自C1-C10烷基和氫，優選C1-C8烷基和氫，R4選自C1-C14烷基，優選C1-C12烷基。優選地，R3和R4的總碳原子數為1至16之間的整數，優選為2至13之間的整數。優選地，在本發明的通式I的含氨基中性膦萃取劑中，R1、R2、R3、R4和-(CH2)n-的總碳原子數為14～36，包括並不限於14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35和36個碳原子，優選為16～34，更優選為18～33。優選地，所述通式I的含氨基中性膦萃取劑為選自(2-乙基己基)氨基甲基膦酸二(2-乙基己基)酯、己基氨基甲基膦酸二(2-乙基己基)酯、(N,N-二異丁基氨基)甲基膦酸二(2-乙基己基)酯、丁基氨基甲基膦酸二(2-乙基己基)酯、十二烷基氨基甲基膦酸二己基酯中的一種或多種。通式I的含氨基中性膦萃取劑可以是市售產品。或者，通式I的含氨基中性膦萃取劑可以根據現有技術(例如，BulletinDeLaSocieteChimiqueDeFrance,1988,N4,p699-703等)中已知的方法合成。例如，通式I的含氨基中性膦萃取劑可以如下合成，如反應式1所示：化合物II與化合物III經取代反應得到通式I的含氨基中性膦萃取劑，其中，R1、R2、R3、R4和n的定義與通式I中相同。所述化合物III可以是市售產品或者根據現有技術中的已知方法合成。例如，化合物III可以如下合成，如反應式2所示：化合物IV與化合物V經取代反應得到化合物III，其中，R1、R2、和n的定義與通式I中相同，R5選自選自C1-C12烷基，優選C4-C10烷基，更優選C5-C9烷基，最優選為C6-C8烷基。所述化合物IV可以是市售產品或者根據現有技術中的已知方法合成。或者，通式I的含氨基中性膦萃取劑可以如下合成，如反應式3所示：化合物II、化合物VI和甲醛經縮合反應得到通式I的含氨基中性膦萃取劑。其中，R1、R2、R3和R4的定義與通式I中相同，n為1。所述甲醛可以是游離甲醛或多聚甲醛。化合物VI可以是市售產品或者根據現有技術中的已知方法合成。根據本發明的另一方面，提供了一種萃取分離釷的方法，所述方法包括使用上述通式I的含氨基中性膦萃取劑萃取分離釷的步驟。在一個實施方式中，本發明的萃取分離釷的方法可以採用溶劑萃取的方法進行，所述方法包括：將包含通式I的含氨基中性膦萃取劑的中性膦萃取體系(以下有時稱為有機相)與含釷的料液混合進行萃取得到含釷萃取液和提釷尾液。所述中性膦萃取體系與料液中的釷接觸後，形成含釷的萃取絡合物，從而將釷從料液中分離出來進入到有機相中。所述中性膦萃取體系包含通式I的含氨基中性膦萃取劑、非必需的輔助萃取劑、非必需的相改良劑、和稀釋劑。優選地，所述中性膦萃取體系由上述成分組成。優選地，上述各成分的體積比為：含氨基中性膦萃取劑：輔助萃取劑：相改良劑：稀釋劑＝約1～60：約0～40：約0～20：約40～110，更優選為含氨基中性膦萃取劑：輔助萃取劑：相改良劑：稀釋劑＝約3～40：約0～20：約0～20：約50～100；還優選為含氨基中性膦萃取劑：輔助萃取劑：相改良劑：稀釋劑＝約3～30：約0～15：約0～15：約60～99，例如含氨基中性膦萃取劑：輔助萃取劑：相改良劑：稀釋劑＝約3～30：約3～15：0：約60～99，或者含氨基中性膦萃取劑：輔助萃取劑：相改良劑：稀釋劑＝約3～30：0：約5～15：約60～99，或者含氨基中性膦萃取劑：輔助萃取劑：相改良劑：稀釋劑＝約3～30：0：0：約60～99。所述輔助萃取劑可以選自如下通式VII的磷(膦)萃取劑：其中，Z為O或S；R5選自氫、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、-SH和用選自C1-C12烷基中的至少一個取代基取代的-NH2等，優選選自氫、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、-SH和用選自C4-C10烷基中的至少一個取代基取代的-NH2等；更優選選自C1-C10烷基和C1-C10烷氧基；R6和R7各自獨立地選自C4-C12烷基、C4-C12烷氧基和用選自C4-C12烷基中的至少一個取代基取代的-NH2等，優選選自C4-C10烷基、C4-C10烷氧基和用選自C4-C10烷基中的至少一個取代基取代的-NH2等，更優選選自C4-C10烷基和C4-C10烷氧基。適合的輔助萃取劑可以為，例如直鏈三烷基氧化膦(Cyanex923)、支鏈三烷基氧化膦(Cyanex925)、三辛基氧化膦(TOPO)、甲基膦酸二甲庚酯(P350)、2-乙基已基膦酸二(-2-乙基已基)酯、磷酸三丁酯(TBP)的中性膦萃取劑；例如二(2,4,4-三甲基戊基)二硫代膦酸(Cyanex301)、二(2,4,4-三甲基戊基)硫代膦酸(Cyanex302)、二(2-乙基已基)磷酸(P204)、2-乙基已基膦酸單-2-乙基已基酯(P507)、二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸(Cyanex272)、二(2-乙基己基)膦酸(P227或P229)的酸性磷(膦)類萃取劑；如CN201410409451.0和CN201410040023.5中公開的中性磷醯胺萃取劑，例如三異辛基磷醯胺、二異辛基-異辛氧基磷醯胺、異辛基-二異辛氧基磷醯胺、三(二異丁基)磷醯胺、二(二異丁基)-異辛氧基磷醯胺、三癸基磷醯胺和二已基-癸氧基磷醯胺等；或者以上萃取劑以任意比例混合的混合萃取劑。優選地，所述輔助萃取劑選自直鏈三烷基氧化膦(Cyanex923)、支鏈三烷基氧化膦(Cyanex925)、三辛基氧化膦(TOPO)、甲基膦酸二甲庚酯(P350)、2-乙基己基膦酸二(-2-乙基己基)酯、磷酸三丁酯(TBP)或以上萃取劑以任意比例混合的混合萃取劑。所述相改良劑為選自C4-C10烷醇中的一種或多種，優選地，相改良劑為選自正辛醇、異辛醇、2-甲基庚醇、及上述三種醇任意比例混合的混合醇中的一種和多種；最優選地為混合醇或2-甲基庚醇。所述稀釋劑選自：C5-C16烷烴，例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷等；航空煤油；磺化煤油；液體石蠟；C5-C16脂環族烷烴，例如環戊烷、C1-C4烷基取代的環戊烷、環己烷、C1-C4烷基取代的環己烷、十氫萘等；C6-C10芳烴，例如苯、甲苯、二甲苯(包括鄰-、間-、對-二甲苯和混合二甲苯)等。優選地，稀釋劑為選自航空煤油、磺化煤油、庚烷和二甲苯中的一種或多種。所述料液包含釷和礦物酸及其他非釷元素。其中，釷濃度可以為約0.0001～2.0mol/L，優選為約0.0003～1mol/L。料液的酸度(以氫離子摩爾濃度表示)可以為約0.2～8mol/L。優選料液為約0.2～4mol/L的硝酸、硫酸或鹽酸溶液，更優選為約1～3mol/L的硝酸溶液。此外，所述料液還可以含有稀土、鹼金屬、鹼土金屬、過渡金屬及非金屬元素等其他元素。對於製備料液的原料沒有限制，只要其中含有釷即可。適用於製備料液的原料包括各種含釷原料，例如獨居石、氟碳鈰礦、氟碳鈰礦與獨居石的混合礦、釷富集物等。上述含釷原料經預處理，並以硝酸、鹽酸、硫酸、磷酸或其混合酸溶解來製得適合本發明方法的料液。此外，在實際應用中，所述料液還可能包含稀土、鹼金屬、鹼土金屬、過渡金屬及非金屬元素等其他元素(其種類及含量取決於釷原料礦物的成份)。在此情況下，採用本發明的方法可以高選擇性的萃取分離出釷，從而與非釷雜質元素分離。此外，在料液中含有四價鈰的情況下，可以先後進行四價鈰和釷的萃取分離，或者將四價鈰還原為三價鈰後進行釷的萃取分離。在該萃取步驟中，萃取級數可以為1～10級，優選為2～6級。此外，流量比可以為含氨基中性膦萃取體系：料液＝約0.1～20：1，優選為約0.1～10：1。根據本發明的方法還包括非必需地用洗滌液(也可以稱為洗液、洗酸、洗滌劑)洗滌含釷萃取液的步驟。所述洗滌液可以為硝酸、硫酸、鹽酸或以上酸任意比例混合的混合溶液。洗滌液的酸度以氫離子摩爾濃度計算，為約0.2～8mol/L。洗滌級數可以為0～10級，優選1～5級。流量比可以為含釷萃取液：洗滌液＝約1：約0.1～2，優選為約1：約0.2～1。根據本發明的方法還包括用反萃劑(也可以稱為反液、反萃液或反萃取液)反萃取含釷萃取液中的釷得到含釷反萃取產物的步驟。所述反萃液為硝酸、鹽酸、硫酸或以上酸的混合溶液，或碳酸鹽水溶液。所述碳酸鹽可以為鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽或銨鹽，例如鈉鹽、鉀鹽等。優選地，在採用酸溶液作為反萃液的情況下，以氫離子摩爾濃度計算，酸度為約0.05～2mol/L；在採用碳酸鈉水溶液的情況下，其濃度可以為約0.5～5wt％。優選地，所述反萃液為濃度為約0.1～0.5mol/L的稀硝酸或濃度為約0.5～3wt％的碳酸鈉水溶液。反萃取級數可以為1～10級，優選為1～6級。此外，流量比可以為含釷萃取液：反萃液＝1：0.1～10，優選為1：0.1～2，更優選為1:0.2～1.5。在根據本發明的溶劑萃取方法中，萃取、洗滌和反萃取可以採用本領域中公知的分液裝置進行，優選在一系列分液漏鬥、混合澄清萃取槽或離心萃取器中進行，更優選在混合澄清萃取槽或離心萃取器中進行。在根據本發明的溶劑萃取方法中，上述萃取、洗滌和反萃取可以間歇或連續進行，優選連續進行。在另一種實施方式中，本發明的萃取分離釷的方法可以採用固液萃取的方法進行，所述方法包括採用使用通式I的含氨基中性膦萃取劑製得的固態分離材料進行釷的萃取分離。更具體地，所述方法包括將使用通式I的中性膦萃取劑製得的固態分離材料與含釷的料液接觸，進行萃取得到含釷的固態分離材料和提釷尾液。在一個實施方式中，所述固液萃取方法在樹脂柱中進行，其中將固態分離材料加入樹脂柱中，然後加入含釷料液使所述固態分離材料與含釷的料液接觸進行固液萃取。所述提釷尾液中釷的含量沒有特殊限制，但是優選不大於0.02g/l，更優選不大於0.01g/l。在溶劑萃取方法中對含釷料液的描述同樣適用於固液萃取方法，因此這裡不再重複。所述固態分離材料可以為負載有通式I的中性膦萃取劑的樹脂、多孔矽球、硅藻土等。優選地，所述固態分離材料可以採用本領域中的常規方法製備，例如通過浸漬、原位聚合、化學鍵合等方法將通式I的中性膦萃取劑負載在樹脂、多孔矽球、硅藻土上製備，優選通過浸漬、原位聚合等方法製得。在一個優選的實施方式中，所述固態分離材料為萃淋樹脂。對所述萃淋樹脂的製備方法沒有特殊限制，只要其負載有通式I的含氨基中性膦萃取劑即可。例如，可以採用分散聚合、乳液聚合、本體聚合、懸浮聚合等方法先製備樹脂微粒，然後將通式I的中性膦萃取劑負載在樹脂微粒上製得萃淋樹脂，或者在聚合前或聚合中加入通式I的中性膦萃取劑，通過原位聚合製得萃淋樹脂。在一種實施方式中，萃淋樹脂可以通過將通式I的中性膦萃取劑與苯乙烯類單體和二乙烯苯單體通過分散聚合的方法製備。例如，將通式I的中性膦萃取劑與苯乙烯類單體和二乙烯苯單體混合物混合，加入油相總質量2％的引發劑，製得油相；取10倍於油相體積的去離子水，加入水相質量的3％明膠、0.5％硫氰酸胺，混合製得水相；將水相加熱至50℃，等明膠溶解後，緩慢加入油相，保溫半小時，然後升溫至80℃，聚合反應5小時；再升溫至90℃固化樹脂半小時，取出樹脂，洗滌篩分樹脂，風乾即得到所需的萃淋樹脂。所述苯乙烯類單體可以為苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯等。在另一種實施方式中，所述固態分離材料為負載有通式I的中性膦萃取劑的多孔矽球、硅藻土等。對於將通式I的中性膦萃取劑負載多孔矽球、硅藻土等上的方法沒有特殊限制，只要能夠將通式I的中性膦萃取劑負載在多孔矽球、硅藻土上即可。例如，可以將通式I的中性膦萃取劑溶解在稀釋劑中(如二氯甲烷、三氯甲烷、苯、甲苯等易揮發的惰性溶劑)，加入多孔矽球、硅藻土等分離材料，攪拌條件下緩慢揮發稀釋劑，製得所需的固態分離材料。在一個實施方式中，根據本發明的固液萃取方法還包括非必需地用洗滌液洗滌含釷的固態分離材料的步驟。洗滌過程可以進一步降低含釷萃取液中雜質元素的含量，從而有助於提高最終釷產品的純度。在溶劑萃取方法中對洗滌液的描述同樣適用於固液萃取方法，因此這裡不再重複。收集洗滌後的洗滌液，當洗滌液中釷含量低於0.1g/l時，停止加入洗滌液。在一個實施方式中，根據本發明的固液萃取方法還包括用反萃液反萃取含釷固態分離材料中的釷的步驟。收集反萃...