基於飛秒脈衝雷射沉積生長微納米結構薄膜的方法及裝置製造方法
2024-02-22 00:49:15
基於飛秒脈衝雷射沉積生長微納米結構薄膜的方法及裝置製造方法
【專利摘要】本發明涉及一種基於飛秒脈衝雷射沉積生長周期性陣列微納米結構薄膜的方法及其裝置。該方法採用傳統雷射沉積技術，在雷射沉積系統中的真空腔內增加掩膜過濾，得周期性陣列結構薄膜，再將薄膜經後期浸泡處理，即得周期性陣列微納米結構薄膜。本發明實現該方法的裝置包括飛秒雷射系統、光學快門，衰減器，1/2波片、偏振器，透鏡及真空泵，雷射沉積系統中真空腔、靶材及基片、掩模，裝置外部裝浸泡液的容器等。實現本發明的裝置結構簡單，穩定可靠，對環境汙染小；通過調節基片溫度可改變薄膜的結晶特性，可製備出多種晶體結構的周期性陣列微納米結構薄膜。
【專利說明】基於飛秒脈衝雷射沉積生長微納米結構薄膜的方法及裝置
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種脈衝雷射沉積技術，特別涉及一種基於飛秒脈衝雷射高效率的、超穩定的、安全可靠的沉積生長周期性陣列微納米結構薄膜的新方法及其裝置，屬於薄膜材料【技術領域】。
【背景技術】
[0002]由於信息、能源、生物技術、軍事等的迅速發展，元器件微型化、智能化、高集成性、高密度存儲和超快傳輸等特性，使得應用材料的尺寸越來越小。航空航天、國防裝備以及先進位造技術使得材料的性能和結構都趨於極端化。因此，新型材料的研宄必然是未來科學發展的重要課題和基礎。微納米薄膜材料是一種新型材料，由於其特殊的結構特點，使其作為功能材料和結構材料擁有很大的發展前景。
[0003]脈衝雷射沉積技術(Pulsed Laser Deposit1n簡稱PLD)是20世紀80年代後期發展起來的一種新型薄膜製備技術。人們發現當用雷射照射固體材料時，有電子、離子和中性原子從固體材料表面濺射出來，並在其附近形成一個發光的等離子體區；隨後有人想到，若能使這些粒子在襯底上凝結，就可得到薄膜，這就是雷射鍍膜的概念。微納米薄膜材料由於其特殊的光學、電學性能而備受青睞，但製備它的可控性較低，難以生長，且生長效率較低。脈衝雷射沉積技術與傳統的薄膜生長方法相比，它是一種新的原位處理技術，比分子束外延法、氣相外延法和液相外延法等能更高效地生長氧化物、半導體以及鐵電等薄膜晶體材料，它可使薄膜以複雜的原比例化學計量比單層生長；並通過調節脈衝雷射沉積生長基片的溫度，可以控制生長薄膜的結晶度的高低。但在傳統的脈衝雷射沉積過程中，通過入射脈衝雷射聚焦到密閉高真空沉積室內的靶材上，並濺射出等離子體顆粒，再沉積在基片上而生成薄膜，此薄膜表面難免會因為濺射的等離子體顆粒不均勻而產生一些大小不一的液滴等團簇顆粒，影響薄膜的平整度、光滑度和均勻性；而且濺射出的等離子體顆粒會對已生長的薄膜產生衝擊破壞作用，導致薄膜中出現各種缺陷。此外，由傳統的脈衝雷射沉積技術生長的薄膜結構比較單一，雖然可通過調節基片溫度和改變基片類型來控制生長薄膜的結晶尺度大小，但並不能夠生長出的周期性陣列微納米結構薄膜。
【發明內容】
[0004]本發明的目的正是為了克服上述現有技術中所存在的缺陷和不足，而提出一種基於飛秒脈衝雷射沉積生長周期性陣列微納米結構薄膜的新方法及其裝置；該方法是在傳統納秒脈衝雷射沉積技術基礎上，在基片表面增加掩模而生長的周期性陣列薄膜，再將生長了薄膜的基片浸泡在浸泡液中，即可高效地生長出周期性陣列微納米結構薄膜；並可通過調節雷射沉積系統中基片的溫度來改變薄膜材料的結晶特性，從而製備出多種晶體結構的微納米薄膜。實現本發明方法的裝置其結構簡單，穩定可靠。
[0005]本發明的基本思路是:設計一種基於飛秒脈衝雷射沉積技術生長出微納米薄膜，然後將生長的微納米薄膜進行後期浸泡處理而生長出周期性陣列微納米結構薄膜的新方法，以及提供實現該新方法的裝置。該方法是在傳統脈衝雷射沉積系統中，利用入射飛秒脈衝雷射束與靶材相互作用產生的等離子體顆粒，等離子體顆粒經過掩模過濾後在基片表面快速沉積生長成周期性陣列薄膜，再將生長了薄膜的基片置於浸泡液中，即可生長出周期性的陣列微納米結構薄膜。實現該方法的裝置包括飛秒雷射系統、光學快門、衰減器、1/2波片、偏振器、透鏡，雷射沉積系統中的真空腔及入射窗、靶材及靶材夾持器、掩模、基片及基片夾持器、真空泵及裝浸泡液容器。按照光路描述，來自飛秒雷射系統的飛秒脈衝雷射光束垂直入射後，經光學快門改變脈衝重複數；經衰減器調節飛秒脈衝雷射光束單脈衝能量；通過1/2波片改變雷射線偏振方向；接著經偏振器，檢驗飛秒雷射線偏振方向；最後經透鏡聚焦並通過真空腔的入射窗入射到真空腔內的靶材表面濺射出等離子體顆粒，經掩模過濾後沉積在基片表面，即生長出周期性陣列結構薄膜。按照沉積過程描述，首先將各元器件安裝連接好，靶材和基片分別固定在靶材夾持器和基片夾持器上，再將掩模固定在基片表面，真空泵將真空腔抽真空至小於10_4Pa，然後將基片夾持器加熱至400°C?800°C，打開真空腔入射窗，入射的飛秒脈衝雷射束聚焦在靶材表面，濺射出的等離子體顆粒經過掩模過濾後沉積在基片表面，即生長出周期性陣列結構薄膜。待該薄膜生長10?60分鐘後，取出基片，置於裝浸泡液的容器中浸泡，浸泡時間2-3周，即可生長出周期性陣列微納米結構薄膜。本發明裝置穩定可靠，操作簡單方便、薄膜製備效率高，可大批量生產周期性陣列微納米結構薄膜。
[0006]為實現本發明的上述目的，本發明採用以下技術措施構成的技術方案來實現的。
[0007]本發明一種基於飛秒脈衝雷射沉積生長周期性陣列微納米結構薄膜的方法，包括以下操作步驟:
[0008](I)將靶材和基片用乙醇和去離子水超聲清洗乾淨，打開雷射沉積系統中的真空腔，然後將靶材和基片分別固定在真空腔內的靶材夾持器和基片夾持器上；
[0009](2)將掩模固定在基片表面，使其緊密貼附於基片表面；
[0010](3)關閉雷射沉積系統中的真空腔，開啟真空泵將真空腔內真空度抽至小於10_4Pa，並將基片夾持器加熱至400?800°C ；
[0011](4)開啟飛秒雷射系統，來自飛秒雷射系統的出射飛秒脈衝雷射光束垂直入射後經光學快門，改變脈衝重複數；經過衰減器，調節飛秒雷射光束單脈衝能量；再通過1/2波片，改變雷射線偏振方向；接著經過偏振器，檢驗飛秒雷射線偏振方向；最後經透鏡聚焦；
[0012](5)打開真空腔的入射窗，經透鏡聚焦後的飛秒脈衝雷射束通過真空腔的入射窗入射到真空腔內，在靶材表面濺射出等離子體顆粒，等離子體顆粒經掩模過濾後，在基片表面快速生長成周期性陣列結構薄膜；
[0013](6)待上述周期性陣列結構薄膜生長10?60分鐘後，關閉真空腔的入射窗，取出生長了薄膜的基片進行後期浸泡處理，即生長成周期性陣列微納米結構薄膜。
[0014]上述技術方案中，所述將生長了薄膜的基片進行後期浸泡處理，即將生長了薄膜的基片置於裝浸泡液的容器中浸泡，浸泡時間2?3周；所述容器中的浸泡液可以是去離子水、或乙醇、或丙酮。
[0015]上述技術方案中，所述掩模應選擇穩定耐高溫的材質，其掩模孔隙可以是六邊形、或圓形、或三角形、或正方形等各種形狀；且孔隙的間隙度為微米量級。
[0016]本發明提供一種實現基於飛秒脈衝雷射沉積生長微納米結構薄膜方法的裝置，包括飛秒雷射系統、光學快門、衰減器、1/2波片、偏振器、透鏡、雷射沉積系統中的真空腔及其入射窗、靶材及靶材夾持器、掩模、基片及基片夾持器，以及真空泵，裝浸泡液容器；所述靶材和基片分別固定在靶材夾持器和基片夾持器上，所述掩模固定在基片表面，並緊密貼附於基片表面，所述真空腔真空度抽至小於10_4Pa，裝浸泡液的容器置於真空腔外；來自飛秒雷射系統的飛秒脈衝雷射光束垂直入射後，依次經光學快門，經衰減器，通過1/2波片，再經偏振器，最後經透鏡聚焦；聚焦雷射光束通過雷射沉積系統中的入射窗入射到真空腔內的靶材表面，濺射出等離子體顆粒，等離子體顆粒經掩模過濾後，在基片表面生長成周期性陣列結構薄膜；待薄膜生長10-60分鐘後，取出該生長了薄膜的基片置於裝浸泡液的容器中進行後期浸泡處理，浸泡時間為2-3周；即可生長成周期性陣列微納米結構薄膜。
[0017]上述技術方案中，所述飛秒雷射系統出射雷射為4X 1kiW峰值功率的超短脈衝雷射。
[0018]上述技術方案中，為了更精確地控制飛秒雷射系統出射雷射的脈衝重複數，所述光學快門為毫秒量級。
[0019]上述技術方案中，所述透鏡的焦距為450mm的長焦透鏡。
[0020]上述技術方案中，所述的掩模應選擇穩定耐高溫的材質，其掩模孔隙可以是六邊形、或圓形、或三角形、或正方形等各種形狀；且孔隙的間隙度為微米量級。
[0021]上述技術方案中，所述真空泵必須同時包括機械泵和分子泵的真空泵，其真空度能達到小於10_4Pa量級。
[0022]上述技術方案中，所述裝浸泡液容器中的浸泡液可以是去離子水、或乙醇、或丙酮。
[0023]本發明提供的上述裝置中，所述來自飛秒雷射系統的飛秒脈衝雷射光束垂直入射後，依次經過光學快門是使其能夠改變其脈衝重複數；經過衰減器是可調節飛秒脈衝雷射光束單脈衝能量；再通過1/2波片是可改變飛秒脈衝雷射線偏振方向；接著經過偏振器是可檢驗飛秒脈衝雷射線偏振方向；最後經過透鏡聚焦入射到脈衝雷射沉積系統中真空腔內基片表面，進行沉積生長微納米結構薄膜。
[0024]本發明與現有技術相比具有以下特點和有益技術效果:
[0025]1、本發明所公開的基於飛秒脈衝雷射沉積生長周期性陣列微納米結構薄膜製備方法與傳統沉積生長薄膜的方法相比，該方法擁有更高的效率，是一種新的可控原子層生長技術，可精確控制薄膜厚度，且基片溫度可調，在高溫基片溫度下生長的微納米結構薄膜結晶度高。
[0026]2、本發明所公開的基於飛秒脈衝雷射沉積生長周期性陣列微納米結構薄膜製備方法，通過調節飛秒雷射系統的單脈衝能量、脈衝重複數、雷射線偏振方向來控制飛秒脈衝雷射束與靶材物質的相互作用，從而生成薄膜。
[0027]3、本發明所公開的基於飛秒脈衝雷射沉積生長周期性陣列微納米結構薄膜製備方法，可通過調節基片夾持器的溫度來改變薄膜材料的結晶特性，從而製備出多種晶型的微納米結構薄膜；由於生長了薄膜的基片經浸泡液浸泡處理後，即可獲得周期性陣列微納米結構薄膜。
[0028]4、本發明所公開的基於飛秒脈衝雷射沉積生長周期性陣列微納米結構薄膜製備方法，與傳統的生長微納米薄膜方法相比，不需要複雜的化學試劑合成生長，對環境汙染小。
[0029]5、本發明提供的實現本發明方法的裝置中，由於在雷射沉積系統真空腔內增加了掩模，濺射出的等離子體顆粒經過掩模過濾後，即在基片表面能快速生長成周期性陣列結構薄膜；將該薄膜置於裝浸泡液的容器中浸泡處理後即生長成周期性陣列微納米結構薄膜。且該裝置操作方便，安全穩定可靠。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0030]圖1是本發明提供的實現基於飛秒脈衝雷射沉積生長微納米結構薄膜方法的裝置方框結構示意圖；
[0031]圖2是本發明提供的實現基於飛秒脈衝雷射沉積生長微納米結構薄膜方法的裝置整體結構示意圖；
[0032]圖3是圖2裝置的雷射沉積系統中所述真空腔內的掩模結構示意圖；
[0033]圖4是圖2裝置的雷射沉積系統中經掩模過濾後脈衝雷射沉積生長但還未經後期浸泡處理的周期性陣列結構薄膜SEM圖；
[0034]圖5是圖2裝置的雷射沉積系統中經掩模過濾後脈衝雷射沉積生長再經去離子水浸泡處理後生長的周期性陣列微納米結構薄膜SEM圖；
[0035]圖6是圖2裝置的雷射沉積系統中經掩模過濾後脈衝雷射沉積生長再經乙醇浸泡處理後生長的周期性陣列微納米結構薄膜SEM圖。
[0036]圖中，1-飛秒雷射系統，2-光學快門，3-衰減器，4-1/2波片，5_偏振器，6_透鏡，
7-入射窗，8-真空腔，9-靶材，10-靶材夾持器，11-掩模，12-基片，13-基片夾持器，14-真空泵。
【具體實施方式】
[0037]下面結合附圖，並通過具體實施例對本發明作進一步詳細說明，但它僅用於說明本發明的一些具體的實施方式，而不應理解為是對本發明保護範圍的任何限定。
[0038]本發明提供的實現基於飛秒脈衝雷射沉積生長周期性陣列微納米結構薄膜方法的裝置，其結構如圖2所示，包括飛秒雷射系統1、光學快門2、衰減器3、1/2波片4、偏振器5、透鏡6、雷射沉積系統中的真空腔8及其入射窗7、靶材9及靶材夾持器10、掩模11、基片12及基片夾持器13，以及真空泵14，裝浸泡液的容器置於真空腔8外；靶材9和基片12分別固定在靶材夾持器10和基片夾持器13上，掩模11緊密附貼於基片表面，真空腔8的真空度應小於10_4Pa。按照光路描述，固定好各元器件，來自飛秒雷射系統I的飛秒脈衝雷射光束垂直入射後，經過光學快門2，改變其飛秒脈衝重複數；經過衰減器3，調節其飛秒脈衝雷射光束單脈衝能量；再通過1/2波片4，改變其飛秒脈衝雷射線偏振方向；接著經過偏振器5，檢驗其飛秒脈衝雷射線偏振方向；最後經過透鏡6聚焦，聚焦脈衝雷射光束經入射窗7入射到脈衝雷射沉積系統的真空腔8中的靶材9表面，濺射出等離子體顆粒，等離子體顆粒經掩模11過濾後，在基片12表面沉積生長周期性陣列結構薄膜；待薄膜生長10?60分鐘後，取出該生長了薄膜的基片，放入裝浸泡液的容器中，浸泡2?3周時間，即可生長出周期性陣列微納米結構薄膜。
[0039]實施例1
[0040]本實施例中所用元器件及參數，採用中心波長為800nm、脈寬45fs、脈衝重複頻率IkHz的摻鈦藍寶石飛秒脈衝雷射器，所用靶材9為ZnSe塊體晶體，所用掩模11為六邊形孔隙，所用基片12為二氧化矽(S12),在S12基片上沉積生長周期性陣列微納米結構薄膜，所用真空泵為機械泵和分子泵。
[0041]按照所述裝置的結構圖2固定好各元器件，根據所述基於飛秒脈衝雷射沉積微納米結構薄膜的方法步驟進行沉積，其具體操作步驟如下:
[0042](I)薄膜沉積之前，S12基片12依次置於5%體積分數的HF溶液、丙酮以及乙醇中超聲清洗10分鐘左右，以去除S12基片表面的原生氧化物和油脂等有機物，再用二次蒸餾水超聲清洗2分鐘來去除S12S片表面的殘留浸泡液，最後用N 2氣體吹乾S12基片，將ZnSe塊體晶體靶材9以及清洗乾淨的S12基片12分別固定在脈衝雷射沉積系統中的真空腔8內的靶材夾持器10和基片夾持器13上；
[0043](2)將掩模11固定在S12基片12上，使其緊密附貼於基片表面，然後關閉真空腔8 ；
[0044](3)開啟真空泵14，將真空腔8內真空度抽至小於10_4Pa，然後用Ar+離子衝擊清洗S12S片表面，以去除殘餘雜質氧化物，Ar +離子衝洗完畢後，給基片夾持器13裡的電阻絲通入高電流加熱，其加熱溫度至400°C高溫；
[0045](4)開啟飛秒雷射系統1，飛秒雷射系統I垂直出射飛秒脈衝雷射束，經過光學快門2調節其脈衝重複數為1kHz，再經過衰減器3調節其飛秒脈衝雷射束單脈衝能量為
1.6mJ，然後通過1/2波片4改變其飛秒脈衝雷射線偏振方向為垂直方向，以及通過偏振器5檢驗其飛秒脈衝雷射偏振方向是否垂直，最後通過450mm焦距的透鏡6聚焦；
[0046](5)打開真空腔8的入射窗7，飛秒脈衝雷射束入射在靶材9表面濺射出等離子體顆粒，其等離子體顆粒經過掩模11過濾後，在高溫基片12表面沉積生長成周期性陣列結構薄膜；
[0047](6)待基片上薄膜沉積60分鐘後，取出生長了薄膜的基片12，將其放入裝有去離子水的容器中浸泡3周時間，即可生成周期性陣列微納米結構薄膜。
[0048]圖4所示為從脈衝雷射沉積系統中的真空腔8內取出沉積薄膜，但還未經後期浸泡處理的ZnSe薄膜SEM圖，從圖4中可以看到，沉積時等離子體顆粒經掩模11過濾後，基片12表面生長出六邊形的周期性陣列結構薄膜。
[0049]圖5所示為從脈衝雷射沉積系統中的真空腔8內取出沉積薄膜，再將該沉積了薄膜的基片12放入裝去離子水的容器中浸泡3周後的ZnSe薄膜SEM圖，從圖5中可看到，將飛秒脈衝雷射沉積生長的薄膜經後期浸泡處理以後，薄膜表面呈現出微納米結構。
[0050]實施例2
[0051]改變所述浸泡液為乙醇，所述基片夾持器13的加熱溫度為800°C，沉積薄膜時間為10分鐘後取出基片，然後置於裝浸泡液為乙醇的容器中浸泡處理，浸泡時間為2周；其他製備條件和步驟與實施例1相同，即得到如圖6所示的周期性陣列微納米結構薄膜SEM圖。
【權利要求】
1.一種基於飛秒脈衝雷射沉積生長周期性陣列微納米結構薄膜的方法，採用傳統脈衝雷射沉積薄膜的方法，其特徵在於包括以下步驟: (1)將靶材(9)和基片(12)用乙醇和去離子水超聲清洗乾淨，將靶材(9)和基片(12)分別固定在雷射沉積系統中真空腔⑶內的靶材夾持器(10)和基片夾持器(13)上； (2)將掩模(11)固定在基片(12)表面，使其緊密貼附於基片表面； (3)關閉雷射沉積系統中真空腔(8),開啟真空泵(14),將真空腔(8)內的真空度抽至小於10—4？3，並將基片夾持器(13)加熱至400?800。。； (4)開啟飛秒雷射系統(1),來自飛秒雷射系統(1)的飛秒脈衝雷射光束垂直入射後依次經光學快門(2^衰減器(3)、10波片(4)、偏振器(5)、最後經透鏡(6)聚焦； (5)打開真空腔(8)的入射窗(7),經透鏡(6)聚焦後的飛秒脈衝雷射光束通過入射窗(7)入射到真空腔(8)內，在靶材(9)表面濺射出等離子體顆粒，經掩模(11)過濾後，在基片(12)表面沉積生長成周期性陣列結構薄膜； (6)待基片(12)表面沉積生長薄膜10?60分鐘後，關閉真空腔⑶的入射窗⑵，取出生長了薄膜的基片(12)對其進行後期浸泡處理，即生長成周期性陣列微納米結構薄膜。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述對生長了薄膜基片(12)進行後期浸泡處理，即將生長了薄膜的基片(12)置於裝浸泡液的容器中浸泡，浸泡時間2?3周；所述容器中的浸泡液為去離子水、或乙醇、或丙酮。
3.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述掩模(11)應選擇穩定耐高溫的材質；其掩模(11)孔隙為六邊形、或圓形、或三角形、或正方形；且孔隙的間隙度為微米量級。
4.一種實現權利要求1-3任一項所述基於飛秒脈衝雷射沉積生長周期性陣列微納米薄膜方法的裝置，其特徵在於包括飛秒雷射系統(丨)、光學快門(2^衰減器(3)3/2波片(4)、偏振器(5)、透鏡￠)、脈衝雷射沉積系統中的真空腔(8)及其入射窗(7)、靶材(9)及靶材夾持器(10)、掩模基片(12)及基片夾持器(13),以及真空泵(14),裝浸泡液的容器置於真空腔(8)外；所述靶材(9)和基片(12)分別固定在靶材夾持器(10)和基片夾持器(13)上，所述掩模(11)緊密貼附於基片(12)表面，所述真空腔(8)的真空度抽至小於10—4？…來自飛秒雷射系統(1)出射的飛秒脈衝雷射光束垂直入射後，飛秒脈衝雷射依次經光學快門(2^衰減器(3)、10波片(4)、偏振器(5)、再經透鏡￠)聚焦；聚焦雷射光束通過雷射沉積系統中的入射窗(7)入射到真空腔(8)內的靶材(9)表面，濺射出等離子體顆粒經掩模(11)過濾後，在基片(12)表面沉積生長周期性陣列結構薄膜；沉積10-60分鐘後，取出生長了薄膜的基片(12)置於裝浸泡液的容器中進行後期浸泡處理，浸泡時間2?3周，即在基片表面生長成周期性陣列微納米結構薄膜。
5.根據權利要求4所述的裝置，其特徵在於所述飛秒雷射系統(1)出射雷射為4乂 101、峰值功率的超短脈衝雷射。
6.根據權利要求4所述的裝置，其特徵在於所述透鏡(6)的焦距為450！11111的長焦透鏡。
7.根據權利要求4或5所述的裝置，其特徵在於為精確地控制飛秒雷射系統⑴的脈衝重複數，所述光學快門(2)為毫秒量級。
8.根據權利要求4所述的裝置，其特徵在於所述掩模(11)應選擇穩定耐高溫的材質，其掩模孔隙為六邊形、或圓形、或三角形、或正方形；且孔隙的間隙度為微米量級。
9.根據權利要求4所述的裝置，其特徵在於所述真空泵(14)必須同時包括機械泵和分子泵的真空泵，其真空度能達到小於10—4？3量級。
10.根據權利要求4或8所述的裝置，其特徵在於所述裝浸泡液的容器中的浸泡液為去離子水、或乙醇、或丙酮。
【文檔編號】C23C14/28GK104480432SQ201410719966
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2014年12月2日 優先權日:2014年12月2日
【發明者】馮國英, 楊先衡, 周壽桓 申請人:四川大學