一種二維超薄非晶PtTe2納米片及其製備方法和應用
2024-04-12 17:22:05 1
一種二維超薄非晶ptte2納米片及其製備方法和應用
技術領域
1.本發明屬於納米材料技術領域，涉及一種二維超薄非晶ptte2納米片及其製備方法和應用。
背景技術：
2.近年來，二維過渡金屬硫屬化物因具有獨特的原子結構以及物理化學性質而被廣泛研究。由於它二維電子的限制可以獲得良好的物理、電子和化學性質，在光電催化、太陽能電池以及傳感平臺等領域都有著廣泛的潛在應用。其中，在諸多的析氫催化劑中，pt基催化劑依然是最佳的析氫電極材料，二維無定形pt基納米材料為研究pt基電催化劑的原子結構與催化性能的關係帶來了新機遇。目前，可通過化學氣相沉積的方法直接生長ptte2納米片，但這種合成方法產量有限，限制了其大範圍的應用，此外，通過紫外輻照、離子刻蝕、水淬法、原子層沉積等方法得到的納米片操作複雜，能耗大，同時所得ptte2的厚度可控性差，缺陷多，難以應用於電子器件等領域。非晶納米片由於其短程有序、長程無序的結構特點，從而產生更強烈的電荷複合，在催化反應中往往表現出比傳統晶體材料更佳優異的性能，目前，在非晶材料的合成製備方法中，通常比較困難，裝置複雜且耗時。
技術實現要素：
3.針對現有技術中存在的問題，本發明提供一種二維超薄非晶ptte2納米片及其製備方法和應用，從而解決現有技術中合成超薄非晶ptte2納米片過程中厚度可控性差，製備比較困難的問題。
4.本發明是通過以下技術方案來實現：
5.一種二維超薄非晶ptte2納米片的製備方法，包括以下步驟：
6.s1：將pt粉和te粉進行混合研磨處理後，然後進行燒結處理，得到體相ptte2晶體；
7.s2：對體相ptte2晶體切片處理後，採用切片後的體相ptte2晶體作為陰極，鉑片電極作為陽極，在四丁基四氟硼酸銨的二甲基亞碸溶液中進行電解剝離，得到二維超薄ptte2納米片；
8.s3：將得到的二維超薄ptte2納米片在空氣中煅燒處理，得到所述二維超薄非晶ptte2納米片。
9.優選的，所述四丁基四氟硼酸銨的摩爾濃度為0.01～0.1mol/l。
10.優選的，電解剝離過程中，所述陽極與陰極距離0.5～2cm。
11.優選的，所述電解剝離過程中施加的電壓大小為5～10v。
12.優選的，步驟s2中，電解剝離後，還包括對電解液體系進行超聲處理，得到二維超薄ptte2納米片。
13.優選的，所述步驟s3中，煅燒溫度為200～230℃，煅燒時間為180～240min。
14.優選的，所述步驟s3中，煅燒過程中升溫速率為3～5℃/min，降溫速率為3～5℃/min。
15.優選的，對體相ptte2晶體切片進行處理時，切片後所述體相ptte2晶體的厚度為0.5～1mm。
16.一種二維超薄非晶ptte2納米片，通過上述的方法製得，所述二維超薄ptte2納米片的平均厚度為2～4nm。
17.上述二維超薄非晶ptte2納米片在電催化析氫領域中的應用。
18.與現有技術相比，本發明具有以下有益的技術效果：
19.一種二維超薄非晶ptte2納米片的製備方法，通過研磨燒結的方法合成體相ptte2晶體，然後結合電化學插層技術，有效實現了體相ptte2晶體的剝離，在電化學插層過程中，四丁基四氟硼酸銨進入到體相ptte2晶體的層間，弱化層間範德華力，同時在電場的作用下使得體相ptte2晶體沿其層間發生膨脹，並繼而脫落，使得體相ptte2晶體被剝離，得到超薄的ptte2晶體。超薄的ptte2晶體在氧氣中進行煅燒處理，可以使得空氣中的氧原子進入材料的晶格中，使得游離的氧原子進入到晶格中，形成共價鍵，破壞ptte2納米片的晶體結構，得到非晶結構的二維ptte2納米片。本發明中的方法，操作簡單，設計合理，得到厚度尺寸可控的二維非晶ptte2納米片。
20.進一步的，四丁基四氟硼酸銨的摩爾濃度為0.01～0.1mol/l，濃度太低剝離速度會變慢，濃度太高，會導致最終的晶體片尺寸較小。
21.進一步的，電解剝離過程中，陽極與陰極距離0.5～2cm，有效控制了電子的傳輸距離，有效控制了剝離的速率以及剝離後晶體片的質量。
22.進一步的，電解剝離過程中施加的電壓大小為5～10v，一方面確保了的剝離的速度，同時電極使用的安全性。
23.進一步的，步驟s2中，電解剝離後，還包括對電解液體系進行超聲處理，使得電解後的ptte2納米片被有效分離。
24.進一步的，煅燒溫度為200～230℃，因為溫度太高會導致pt再結晶，影響產物的純度。煅燒時間為180～240min，有效控制使得產物完全轉化為非晶結構，處理時間太短，產物中存在晶態的ptte2晶體，而處理時間過長，或使得pt再結晶析出。
25.進一步的，煅燒過程中升溫速率為3～5℃/min，降溫速率為3～5℃/min，有效控制了pt二次再結晶的發生。
26.進一步的，對體相ptte2晶體切片進行處理時，切片後所述體相ptte2晶體的厚度為0.5～1mm，使得材料向非晶相的轉變更加可控，厚度較厚，煅燒過程中，容易出現pt的二次結晶，不利於產物的控制。
附圖說明
27.為了更清楚地說明本發明實施例的技術方案，下面將對實施例中所需要使用的附圖作簡單地介紹，應當理解，以下附圖僅示出了本發明的某些實施例，因此不應被看作是對範圍的限定，對於本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他相關的附圖。
28.圖1為本發明中一種二維超薄非晶ptte2納米片的製備方法的流程示意圖；
29.圖2為本發明中晶態ptte2納米片煅燒前後的xrd；
30.圖3為本發明實施例2中製得的二維超薄非晶ptte2納米片的sem圖；
31.圖4為本發明實施例2中製得的二維超薄晶態ptte2納米片的原子結構模型模擬結果；
32.圖5為本發明實施例2中製得的二維超薄非晶ptte2納米片的原子結構模型模擬結果；
33.圖6為本發明實施例2中製得的二維超薄非晶ptte2納米片的電催化析氫性能。
具體實施方式
34.為使本領域技術人員可了解本發明的特點及效果，以下謹就說明書及權利要求書中提及的術語及用語進行一般性的說明及定義。除非另有指明，否則文中使用的所有技術及科學上的字詞，均為本領域技術人員對於本發明所了解的通常意義，當有衝突情形時，應以本說明書的定義為準。
35.本文描述和公開的理論或機制，無論是對或錯，均不應以任何方式限制本發明的範圍，即本發明內容可以在不為任何特定的理論或機制所限制的情況下實施。
36.本文中，所有以數值範圍或百分比範圍形式界定的特徵如數值、數量、含量與濃度僅是為了簡潔及方便。據此，數值範圍或百分比範圍的描述應視為已涵蓋且具體公開所有可能的次級範圍及範圍內的個別數值(包括整數與分數)。
37.本文中，若無特別說明，「包含」、「包括」、「含有」、「具有」或類似用語涵蓋了「由
……
組成」和「主要由
……
組成」的意思，例如「a包含a」涵蓋了「a包含a和其他」和「a僅包含a」的意思。
38.本文中，為使描述簡潔，未對各個實施方案或實施例中的各個技術特徵的所有可能的組合都進行描述。因此，只要這些技術特徵的組合不存在矛盾，各個實施方案或實施例中的各個技術特徵可以進行任意的組合，所有可能的組合都應當認為是本說明書記載的範圍。
39.如圖1所示，本發明提供了一種二維超薄非晶ptte2納米片的製備方法，包括以下步驟：
40.s1：將pt粉和te粉按照化學計量比在研缽中進行混合研磨處理後，將材料轉移到石英管中，抽真空封管，然後1150℃下進行燒結處理，得到體相ptte2晶體；
41.s2：將體相ptte2晶體切片至0.5～1mm，採用切片後的體相ptte2晶體作為陰極，鉑片電極作為陽極，將陰極和陽極分別浸入到0.01～0.1mol/l四丁基四氟硼酸銨的二甲基亞碸溶液中，使得ptte2晶體完全被浸入，陽極鉑片電極浸入與陰極浸入的面積相同，且互相平行，陽極與陰極相隔0.5～2cm，進行電解剝離，然後對電解液體系進行超聲處理，並經過離心以及乙醇洗滌除去電解質，得到二維超薄ptte2晶體納米片，即二維超薄晶態ptte2納米片；電解剝離過程中通過直流電源施加的電壓大小為5～10v。
42.s3：將得到的二維超薄ptte2晶體納米片在空氣中煅燒處理，得到二維超薄非晶ptte2納米片，其中，煅燒溫度為200～230℃，煅燒時間為180～240min，煅燒過程中升溫速率為3～5℃/min，降溫速率為3～5℃/min。
43.本實施例得到的二維超薄ptte2納米片的平均厚度為2～4nm。
44.與現有技術相比，本發明提供一種加熱法法製備二維超薄非晶ptte2納米片的方法，本發明的方法包括：電化學插層是以體相ptte2晶體作為陰極，鉑片作為陽極，四丁基四
氟硼酸銨的有機溶液作為電解液；通過直流電源，施加一定大小的電壓，體相ptte2晶體在溶液中依次發生插層、膨脹、脫落，反應完成後，搖晃，得到剝離後的ptte2納米片溶液，通過離心，以及用有機溶劑洗滌，得到二維超薄ptte2納米片，將得到的乾燥後的納米片在管式爐中直接加熱，得到二維超薄非晶ptte2納米片。
45.下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用於說明本發明而不用於限制本發明的範圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之後，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落於本技術所附權利要求書所限定的範圍。
46.下列實施例中使用本領域常規的儀器設備。下列實施例中未註明具體條件的實驗方法，通常按照常規條件，或按照製造廠商所建議的條件。下列實施例中使用各種原料，除非另作說明，都使用常規市售產品，其規格為本領域常規規格。在本發明的說明書以及下述實施例中，如沒有特別說明，「％」都表示重量百分比，「份」都表示重量份，比例都表示重量比。
47.對比例1
48.s1：將pt粉和te粉按照化學計量比在研缽中進行混合研磨處理後，將材料轉移到石英管中，抽真空封管，然後在1150℃下進行燒結處理，得到體相ptte2晶體；
49.s2：將體相ptte2晶體切片至0.5mm，採用切片後的體相ptte2晶體作為陰極，鉑片電極作為陽極，將陰極和陽極分別浸入到0.01mol/l四丁基四氟硼酸銨的二甲基亞碸溶液中，使得ptte2晶體剛好完全被浸入，而陽極鉑片電極浸入與陰極大致相同的面積，互相平行，並相隔0.5cm進行電解剝離，然後對電解液體系進行超聲處理，並經過離心(10000rpm，3min)，以及乙醇洗滌除去電解質，得到高純度的高品質大尺寸二維超薄ptte2納米片；電解剝離過程中通過直流電源施加的電壓大小為5v。
50.即對比例1與實施例1的區別為僅通過s1以及s2製得產物，未經過s3煅燒處理。本對比例得到的產物的xrd見圖2。
51.實施例1
52.一種二維超薄非晶ptte2納米片的製備方法，包括以下步驟：
53.s1：將pt粉和te粉按照化學計量比在研缽中進行混合研磨處理後，將材料轉移到石英管中，抽真空封管，然後在1150℃下進行燒結處理，得到體相ptte2晶體；
54.s2：將體相ptte2晶體切片至0.5mm，採用切片後的體相ptte2晶體作為陰極，鉑片電極作為陽極，將陰極和陽極分別浸入到0.01mol/l四丁基四氟硼酸銨的二甲基亞碸溶液中，使得ptte2晶體剛好完全被浸入，而陽極鉑片電極浸入與陰極大致相同的面積，互相平行，並相隔0.5cm進行電解剝離，然後對電解液體系進行超聲處理，並經過離心(10000rpm，3min)，以及乙醇洗滌除去電解質，得到高純度的高品質大尺寸二維超薄ptte2納米片；電解剝離過程中通過直流電源施加的電壓大小為5v。
55.s3：將得到的二維超薄ptte2納米片在空氣中煅燒處理，得到所述二維超薄非晶ptte2納米片，其中，煅燒溫度為200℃，煅燒時間為240min，煅燒過程中升溫速率為3℃/min，降溫速率為3℃/min。具體為將得到的超薄ptte2晶體納米片轉移到無定形玻璃片(長2cm，寬2cm)上，置於石英舟中，所用石英舟長6cm，寬3cm，將其置於恆溫區內加熱處理。
56.本實施例得到的產物的xrd見圖2。由圖2可知，對於體相ptte2(ptte2bulk)在
16.9
°
，30.8
°
，43.3
°
，45
°
以及55.5
°
出現了明顯ptte2(001)、(101)、(102)、(110)、(201)晶面的衍射峰，同時從電化學剝離後的二維超薄ptte2納米片(c-ptte
2 nss)的xrd衍射峰上也可以明顯看出ptte2晶體的特徵衍射峰，說明電化學剝離後的產物為結晶態的ptte2納米片，而經過煅燒熱處理後(a-ptte
2 nss)，其ptte2的特徵衍射峰明顯消失，說明煅燒熱處理後，ptte2納米片由晶態轉變為非晶態。
57.本實施例得到的產物的sem見圖3，由圖3可知，整個體相的ptte2在經過電化學剝離以及高溫處理後轉變為明顯的薄片結構，其納米片的厚度約為2nm。
58.對本發明步驟s2得到的超薄ptte2晶體的原子結構模型進行模擬計算，其理論模擬結果見圖4，圖4中藍色的是pt原子，黃色的是te原子，同時對步驟s3得到的超薄非晶態的ptte2納米片的原子結構模型進行模擬計算，其理論模擬結果見圖5，圖5中藍色的是pt原子，黃色的是te原子，紅色的是o原子，由圖4和圖5對比可知，經過熱處理後，游離態的o進入ptte2中，並與pt和te形成了共價鍵，使得非晶態的ptte2納米片的成功合成。
59.同時為了驗證本發明製得材料的電催化析氫性能，對本實施例得到的材料的電催化產氫性能進行了測試，測試結果見圖6，由圖6可知，煅燒過後的a-ptte
2 ns顯示出了更加優異的her(析氫)性能，其過電位在同等電流密度下比c-ptte
2 nss和商業的pt/c的過電位要小很多。通常採用10ma cm-2
處的電位來評估材料的電化學產氫性能，過電位數值越小，說明催化劑的能量效率越高。c-ptte
2 nss的過電位為77mv，而a-ptte
2 nss僅需要29mv就可以達到10ma cm-2
的電流密度，甚至優於商業pt/c(32mv)。
60.實施例2
61.一種二維超薄非晶ptte2納米片的製備方法，包括以下步驟：
62.s1：將pt粉和te粉按照化學計量比在研缽中進行混合研磨處理後，將材料轉移到石英管中，抽真空封管，然後在1150℃下進行燒結處理，得到體相ptte2晶體；
63.s2：將體相ptte2晶體切片至0.7mm，採用切片後的體相ptte2晶體作為陰極，鉑片電極作為陽極，將陰極和陽極分別浸入到0.03mol/l四丁基四氟硼酸銨的二甲基亞碸溶液中，使得ptte2晶體剛好完全被浸入，而陽極鉑片電極浸入與陰極大致相同的面積，互相平行，並相隔0.7cm進行電解剝離，然後對電解液體系進行超聲處理，並經過離心(10000rpm，3min)，以及乙醇洗滌除去電解質，得到高純度的高品質大尺寸二維超薄ptte2納米片；電解剝離過程中通過直流電源施加的電壓大小為7v。
64.s3：將得到的二維超薄ptte2納米片在空氣中煅燒處理，得到二維超薄非晶ptte2納米片，其中，煅燒溫度為210℃，煅燒時間為210min，煅燒過程中升溫速率為4℃/min，降溫速率為4℃/min。
65.本實施例中得到的二維超薄非晶ptte2納米片的平均厚度為2.3nm。
66.實施例3
67.一種二維超薄非晶ptte2納米片的製備方法，包括以下步驟：
68.s1：將pt粉和te粉按照化學計量比在研缽中進行混合研磨處理後，將材料轉移到石英管中，抽真空封管，然後在1150℃下進行燒結處理，得到體相ptte2晶體；
69.s2：將體相ptte2晶體切片至0.9mm，採用切片後的體相ptte2晶體作為陰極，鉑片電極作為陽極，將陰極和陽極分別浸入到0.05mol/l四丁基四氟硼酸銨的二甲基亞碸溶液中，使得ptte2晶體剛好完全被浸入，而陽極鉑片電極浸入與陰極大致相同的面積，互相平行，
並相隔0.5cm進行電解剝離，然後對電解液體系進行超聲處理，並經過離心(10000rpm，3min)，以及乙醇洗滌除去電解質，得到高純度的高品質大尺寸二維超薄ptte2納米片；電解剝離過程中通過直流電源施加的電壓大小為7.5v。
70.s3：將得到的二維超薄ptte2納米片在空氣中煅燒處理，得到二維超薄非晶ptte2納米片，其中，煅燒溫度為215℃，煅燒時間為200min，煅燒過程中升溫速率為4.5℃/min，降溫速率為4℃/min。
71.本實施例中得到的二維超薄非晶ptte2納米片的平均厚度為2.5nm。
72.實施例4
73.一種二維超薄非晶ptte2納米片的製備方法，包括以下步驟：
74.s1：將pt粉和te粉按照化學計量比在研缽中進行混合研磨處理後，將材料轉移到石英管中，抽真空封管，然後在1150℃下進行燒結處理，得到體相ptte2晶體；
75.s2：將體相ptte2晶體切片至1mm，採用切片後的體相ptte2晶體作為陰極，鉑片電極作為陽極，將陰極和陽極分別浸入到0.07mol/l四丁基四氟硼酸銨的二甲基亞碸溶液中，使得ptte2晶體剛好完全被浸入，而陽極鉑片電極浸入與陰極大致相同的面積，互相平行，並相隔1.5cm進行電解剝離，然後對電解液體系進行超聲處理，並經過離心(10000rpm，3min)，以及乙醇洗滌除去電解質，得到高純度的高品質大尺寸二維超薄ptte2納米片；電解剝離過程中通過直流電源施加的電壓大小為8.5v。
76.s3：將得到的二維超薄ptte2納米片在空氣中煅燒處理，得到二維超薄非晶ptte2納米片，其中，煅燒溫度為225℃，煅燒時間為190min，煅燒過程中升溫速率為5℃/min，降溫速率為4℃/min。
77.本實施例中得到的二維超薄非晶ptte2納米片的平均厚度為2.7nm。
78.實施例5
79.一種二維超薄非晶ptte2納米片的製備方法，包括以下步驟：
80.s1：將pt粉和te粉按照化學計量比在研缽中進行混合研磨處理後，將材料轉移到石英管中，抽真空封管，然後在1150℃下進行燒結處理，得到體相ptte2晶體；
81.s2：將體相ptte2晶體切片至1mm，採用切片後的體相ptte2晶體作為陰極，鉑片電極作為陽極，將陰極和陽極分別浸入到0.1mol/l四丁基四氟硼酸銨的二甲基亞碸溶液中，使得ptte2晶體剛好完全被浸入，而陽極鉑片電極浸入與陰極大致相同的面積，互相平行，並相隔1.9cm進行電解剝離，然後對電解液體系進行超聲處理，並經過離心(10000rpm，3min)，以及乙醇洗滌除去電解質，得到高純度的高品質大尺寸二維超薄ptte2納米片；電解剝離過程中通過直流電源施加的電壓大小為9.5v。
82.s3：將得到的二維超薄ptte2納米片在空氣中煅燒處理，得到二維超薄非晶ptte2納米片，其中，煅燒溫度為230℃，煅燒時間為185min，煅燒過程中升溫速率為5℃/min，降溫速率為5℃/min。
83.本實施例中得到的二維超薄非晶ptte2納米片的平均厚度為3.0nm。
84.實施例6
85.一種二維超薄非晶ptte2納米片的製備方法，包括以下步驟：
86.s1：將pt粉和te粉按照化學計量比在研缽中進行混合研磨處理後，將材料轉移到石英管中，抽真空封管，然後在1150℃下進行燒結處理，得到體相ptte2晶體；
87.s2：將體相ptte2晶體切片至1mm，採用切片後的體相ptte2晶體作為陰極，鉑片電極作為陽極，將陰極和陽極分別浸入到0.1mol/l四丁基四氟硼酸銨的二甲基亞碸溶液中，使得ptte2晶體剛好完全被浸入，而陽極鉑片電極浸入與陰極大致相同的面積，互相平行，並相隔2.0cm進行電解剝離，然後對電解液體系進行超聲處理，並經過離心(10000rpm，3min)，以及乙醇洗滌除去電解質，得到高純度的高品質大尺寸二維超薄ptte2納米片；電解剝離過程中通過直流電源施加的電壓大小為10v。
88.s3：將得到的二維超薄ptte2納米片在空氣中煅燒處理，得到二維超薄非晶ptte2納米片，其中，煅燒溫度為230℃，煅燒時間為180min，煅燒過程中升溫速率為5℃/min，降溫速率為5℃/min。
89.本實施例中得到的二維超薄非晶ptte2納米片的平均厚度為4.0nm。
90.實施例7
91.一種二維超薄非晶ptte2納米片的製備方法，包括以下步驟：
92.s1：將pt粉和te粉按照化學計量比在研缽中進行混合研磨處理後，將材料轉移到石英管中，抽真空封管，然後在1150℃下進行燒結處理，得到體相ptte2晶體；
93.s2：將體相ptte2晶體切片至1mm，採用切片後的體相ptte2晶體作為陰極，鉑片電極作為陽極，將陰極和陽極分別浸入到0.1mol/l四丁基四氟硼酸銨的二甲基亞碸溶液中，使得ptte2晶體剛好完全被浸入，而陽極鉑片電極浸入與陰極大致相同的面積，互相平行，並相隔2.0cm進行電解剝離，然後對電解液體系進行超聲處理，並經過離心(10000rpm，3min)，以及乙醇洗滌除去電解質，得到高純度的高品質大尺寸二維超薄ptte2納米片；電解剝離過程中通過直流電源施加的電壓大小為10v。
94.s3：將得到的二維超薄ptte2納米片在空氣中煅燒處理，得到二維超薄非晶ptte2納米片，其中，煅燒溫度為230℃，煅燒時間為210min，煅燒過程中升溫速率為5℃/min，降溫速率為5℃/min。
95.本實施例中得到的二維超薄非晶ptte2納米片的平均厚度為3.0nm。
96.以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對於本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以作出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護範圍。
97.最後所應當說明的是，以上實施例僅用以說明本發明的技術方案而非對本發明保護範圍的限制，儘管參照較佳實施例對本發明作了詳細說明，本領域的普通技術人員應當理解，可以對本發明的技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發明技術方案的實質和範圍。