一種鉀離子電池負極材料及其製備方法和應用
2024-04-12 21:04:05
1.本發明涉及鉀離子電池領域，更具體地，涉及一種鉀離子電池負極材料及其製備方法和應用。
背景技術：
2.目前，鋰離子電池憑藉高能量密度和出色的循環壽命在儲能領域佔據主導地位。但由於鋰資源在地殼中分布不均勻和儲量極為有限，且鋰資源價格高，這嚴重限制鋰離子電池的進一步發展。鉀離子電池因其資源豐富、成本低廉且與鋰離子電池具有相似的工作原理，這使得鉀離子電池引起眾多科研學者的廣泛關注。然而，由於鉀離子半徑(0.138nm)比鋰離子半徑(0.076nm)大，電極材料在充放電過程中極易發生較大體積膨脹，使得活性物質粉碎甚至從集流體脫落，從而導致電池性能快速衰減。因此，開發低成本和高比能的鉀離子負極電極材料顯得尤為重要。
3.鉍(bi)及其化合物(鉍單質，氧化鉍，硫化鉍，硒化鉍和氯氧鉍等)在儲鉀過程中發生多電子轉移的氧化還原反應，具有較高的理論比容量，被認為是一類非常具有應用潛力的鉀離子電池負極材料。在bi基材料中biocl具有眾多優勢，然而，由於biocl表面吸收或幾何疊加而形成的界面電子化學耦合較弱，會產生較大的電子轉移能壘，並且存在體積膨脹等問題，導致其電池循環性能和穩定性較差。
4.目前現有技術公開了一種氮摻雜碳包覆納米銻鉍合金材料，能夠作為鈉離子電池的負極材料，材料中的鉍能夠和銻互相緩衝、減小在銻與鈉離子合金化過程中出現的體積膨脹。然而，現有技術所針對的技術問題是銻基而非鉍基材料在作為電池負極材料時所出現的問題，且現有技術中氮摻雜碳包覆納米銻鉍合金材料的應用僅限於鈉離子電池負極材料，不能解決鉀離子電池電極材料體積膨脹、性能迅速衰減等問題。
技術實現要素：
5.為了解決氯氧鉍biocl在儲鉀過程中由於其中電子轉移的能壘較高且體積膨脹，從而導致其作為鉀離子電池負極材料時電池循環的性能和穩定性較差的問題，本發明提供一種n/sb共摻雜biocl@c材料作為鉀離子電池負極材料，由於二維片狀結構、bi單質顆粒、摻雜的sb、n摻雜碳層等因素的協同作用，本發明的負極材料具有高比容量，優異的倍率性能和長循環壽命。
6.本發明的另一目的是提供一種負極材料的製備方法。
7.本發明的又一目的是提供一種負極材料在鉀離子電池製備中的應用。
8.本發明的又一目的是提供一種負極材料。
9.本發明的再一目的是提供一種鉀離子電池。
10.為了實現上述目的，本發明採用如下技術方案：
11.一種n/sb共摻雜biocl@c材料，其結構為二維片狀，包括sb摻雜的biocl層和包覆在biocl層表面的n摻雜碳層，sb摻雜的biocl層中夾雜有bi顆粒，sb摻雜biocl層與n摻雜碳
層之間存在c-o-sb鍵和c-o-bi鍵，且biocl層中sb的摻雜量為30-40wt％。
12.本發明提供的鉀離子電池負極材料，核心材料為sb摻雜的biocl。在核心材料中，bi單質顆粒是由於煅燒時biocl中的bi被還原而產生的。bi顆粒的存在提高了biocl層內部的導電性。
13.本發明提供的二維片狀n/sb共摻雜biocl@c材料，還具有包覆在sb摻雜biocl層表面的n摻雜碳層。由於biocl是層狀的，而n摻雜碳層的前驅體聚多巴胺層是以biocl層為模板在其表面生成的，所以複合材料具有二維片狀結構，這一結構不僅具有較大的力學穩定性和優越的柔韌性，能夠適應體積變化，保持結構穩定性，而且在循環過程中具有較高的載流子遷移率和較短的擴散路徑，能夠提高倍率性能。biocl核心材料層和表面包覆層之間並非簡單的疊加關係，而是由化學鍵相連的。在核心材料層和包覆層之間有c-o-bi鍵，這一化學鍵的存在可以避免bi顆粒的團聚進而穩定結構，還能促進電子/離子的傳輸，加快k
+
反應動力學。摻雜進biocl層中的sb以無定形的形態存在，但sb和由biocl提供的o以及n摻雜碳層提供的c能夠形成c-o-sb鍵，這一化學鍵也能通過避免bi的團聚從而抑制材料體積的膨脹，進一步穩定材料的結構，同時加速電荷傳輸。n摻雜碳層包覆層具有一定強度，可以提升本發明複合材料的結構穩定性，抑制結構坍塌和活性物質脫落，提升材料的循環穩定性。包覆層中摻雜的n，有效破壞了碳層的電中性，打開了碳材料的帶隙，提高了材料的導電性，能夠吸附k
+
，加快k
+
反應動力學，進而改善該複合材料的循環性能。
14.將sb的摻雜量限制在30-40wt％的範圍內，能夠減少材料在儲鉀過程中發生的體積膨脹，同時也能提高材料的導電性；由於sb在材料中是以無定型的形態存在的，因此當摻雜量過大時材料不能很好地形成二維片狀結構，材料的性能也會隨之下降。
15.優選地，n摻雜碳層中n的摻雜量為4-6wt％。
16.n摻雜碳層是由前驅體煅燒得到的。本發明選擇用鹽酸多巴胺作為原料，在作為模板的核心材料層上沉積一層聚多巴胺作為包覆層的前驅體，通過煅燒將聚多巴胺層轉變為n摻雜碳層。在這一n摻雜碳層中n的具體摻雜量會隨聚多巴胺沉積量、煅燒處理條件等的不同而有所變化。當n摻雜量為4-6wt％時，n/sb共摻雜biocl@c材料具有更優良的電性能。
17.本發明還提供一種二維片狀n/sb共摻雜biocl@c材料的製備方法，具體步驟如下：
18.s1.將鉍源、氯化銻、乙二醇和水混合後進行水熱反應得到sb摻雜biocl；
19.s2.將sb摻雜biocl、鹽酸多巴胺、三羥甲基氨基甲烷混合、溶解、攪拌，得到表面有聚多巴胺包覆層的sb摻雜biocl；
20.s3.將表面有聚多巴胺包覆層的sb摻雜biocl置於惰性氣氛中進行煅燒，得到n/sb共摻雜biocl@c。
21.步驟s1中的鉍源選擇本領域常規鉍鹽即可。
22.步驟s1中的銻源選自三氯化銻、五氯化銻中的一種。以三氯化銻、五氯化銻作為銻源，還起到提供氯源的作用。
23.優選地，步驟s1中水的加入量為9～13ml。
24.水熱法是用於製備摻雜物的常用方法。在本發明中，去離子水的加入是為了給反應物提供一個水熱反應的壓力條件，而水的加入量會對複合材料最終的形貌造成影響，過高或過低的水加入量都可能會使複合材料發生團聚和堆積，最終形成三維的結構，不能形成更清晰的且具有更優良電性能和結構穩定性的二維片狀結構。將去離子水的加入量限定
在如上範圍內，最終製備出的n/sb共摻雜biocl@c複合材料能更好地形成清晰的二維結構。
25.優選地，步驟s2中sb摻雜biocl、三羥甲基氨基甲烷、鹽酸多巴胺的摩爾比為1:(1-2):(0.5-1)。
26.在本發明中，將sb摻雜biocl、三羥甲基氨基甲烷、鹽酸多巴胺的摩爾比限定在上述範圍內，能夠使n摻雜碳層更完整地沉積、包覆在核心材料表面，進而使包覆層更好地發揮作用。
27.優選地，步驟s3中的煅燒處理為在300～500℃下煅燒3～5h。
28.更優選地，步驟s3中的煅燒處理為在350℃下煅燒4h。
29.在本發明中，煅燒除了能夠使聚多巴胺層反應成為n摻雜碳層外，還能夠使核心材料層中biocl的bi元素還原成單質顆粒。溫度越高，被還原的bi越多，進而堆積成的bi單質顆粒的粒徑越大，也會影響複合材料的二維片狀結構。因此，煅燒的溫度需要保持在上述範圍內。當煅燒處理為在350℃下煅燒4h時，製備得到的n/sb共摻雜biocl@c具有最清晰的二維片狀結構。
30.利用上述方法製備得到的n/sb共摻雜biocl@c負極材料，具有sb摻雜biocl層和包覆在sb摻雜biocl複合材料層表面的n摻雜碳層。
31.本發明還保護一種n/sb共摻雜biocl@c負極材料在鉀離子電池製備中的應用。
32.本發明還保護一種由n/sb共摻雜biocl@c材料製備得到的負極材料。
33.本發明保護的負極材料具有電子轉移能壘低和體積膨脹小的優點，解決了鉀離子電池由於電子轉移能壘高和體積膨脹而具有的循環性能和穩定性差的問題。
34.本發明還保護一種由n/sb共摻雜biocl@c材料作為負極組成的鉀離子電池。
35.和現有技術相比，本發明的有益效果在於：
36.本發明所提供的鉀離子電池負極材料，基於摻雜的sb、生成的bi顆粒、包覆在外的n摻雜碳層以及核心材料和包覆層之間的鍵合帶來的協同效果，具有高比容量，優異的倍率性能和長循環壽命，解決了氯氧鉍biocl在儲鉀過程中由於其中電子轉移的能壘較高且體積膨脹，從而導致其作為鉀離子電池負極材料時電池循環的性能和穩定性較差的問題。
37.本發明的負極材料在作為鉀離子電池的負極時，電池在0.05a g-1
的電流密度下，首圈容量為520.2mah g-1
，可見本發明的負極材料具有很高的比容量；在1.0a g-1
的電流密度下，在經過6000圈充放電循環後容量仍然保持在100.3mah g-1
，即循環壽命優異；本發明的材料在逐漸增大的電流密度下，容量降低的程度較少；且當電流密度重新降至最低值時，容量仍然保持在電流密度增大之前的水平，表明製備得到的負極材料具有良好的倍率性能及循環可逆性，可廣泛應用於鉀離子電池領域。
附圖說明
38.圖1為本發明實施例1所得產物的場發射掃描電鏡照片和透射電鏡照片。
39.圖2為本發明實施例1所得產物的x射線衍射圖。
40.圖3為本發明實施例1所得產物的x射線光電子能譜圖中c元素的分峰擬合圖。
41.圖4為本發明實施例1所得產物的x射線光電子能譜圖中n元素的分峰擬合圖。
42.圖5為本發明實施例1所得產物的x射線光電子能譜圖中o/sb元素的分峰擬合圖。
43.圖6為本發明實施例1所得產物的x射線光電子能譜圖中bi元素的分峰擬合圖。
44.圖7為本發明實施例1所得產物的x射線光電子能譜圖中cl元素的分峰擬合圖。
45.圖8為本發明實施例1所得產物的1.0a/g電流密度下的循環性能圖。
46.圖9為本發明對比例1所得產物的場發射掃描電鏡照片和x射線衍射圖。
47.圖10為本發明對比例2所得產物的場發射掃描電鏡照片和x射線衍射圖。
48.圖11為本發明實施例3所得產物的場發射掃描電鏡照片和x射線衍射圖。
49.圖12為本發明實施例1所得產物的倍率性能圖。
50.圖13為本發明實施例3所得產物的倍率性能圖。
具體實施方式
51.以下給出本發明的具體實施案例，對本發明做進一步的詳細說明。但實施例並不對本發明做任何形式的限定。除非另有說明，本發明實施例採用的原料試劑為常規購買的原料試劑。
52.實施例1
53.一種n/sb共摻雜biocl@c材料，結構為二維片狀，包括sb摻雜的biocl層和包覆在biocl層表面的n摻雜碳層，sb摻雜的biocl層中夾雜有bi顆粒，sb摻雜biocl層與n摻雜碳層之間存在c-o-sb鍵和c-o-bi鍵，且biocl層中sb的摻雜量為36.0wt％。
54.n摻雜碳層中n的摻雜量為4.2wt％。
55.上述實施例1的n/sb共摻雜biocl@c材料的製備方法具體包括如下步驟：
56.s1.將0.5mmol硝酸鉍和0.5mmol氯化銻加入60ml乙二醇中以300r/min的速度攪拌20min，攪拌結束後，繼續往上述溶液快速滴入11ml去離子水，隨後轉移至高壓反應釜中，在180℃的條件下反應12h，反應結束後用去離子水和95％工業乙醇混合液離心清洗3次，再用無水乙醇洗滌1次，隨後在80℃真空烘箱下乾燥12h得到sb摻雜biocl；
57.s2.將0.5mmol sb摻雜biocl、1mmol三羥甲基氨基甲烷和0.5mmol鹽酸多巴胺加入到含有50ml去離子水和50ml無水乙醇的混合溶液中，以500r/min的攪拌速度持續攪拌4h，攪拌結束後用無水乙醇離心清洗3次，並在80℃真空狀態下乾燥12h，烘乾後得到sb摻雜biocl@pda；
58.s3.將sb摻雜biocl@pda置於氮氣氣氛下以2℃/min的升溫速率加熱至350℃恆溫煅燒4h，得到夾雜有bi單質顆粒的n/sb共摻雜biocl@c(n摻雜碳包覆的sb摻雜biocl)。
59.圖1是實例1材料的場發射掃描電鏡和透射電鏡照片。從圖1中可以看出n/sb共摻雜biocl@c是片狀結構，並且其外面有明顯的碳包覆層。
60.圖2是實施例1材料的x-射線衍射圖。從圖2中可以看出可以看到所有衍射峰都和biocl和bi的pdf卡片匹配良好，證明biocl@c的成功合成。
61.圖3～7依次為實施例1材料的x射線光電子能譜圖中c、n、o/sb、bi和cl元素的分峰擬合圖。從圖可以分析證明n/sb共摻雜biocl@c成功合成。
62.圖8是實施例1材料在1.0a g-1
的電流密度下的循環性能測試圖。從圖8中可以看到，在0.05a g-1
的電流密度下，首圈容量為520.2mah g-1
；在1.0a g-1
的電流密度下，在經過6000圈充放電循環後容量仍然保持在100.3mah g-1
，表明實施例1製備得到的負極材料具有優異的循環壽命。
63.圖12是實施例1材料的倍率性能測試圖。從圖12中可以看到，材料在0.05到2.0ag-1
的電流密度下，容量依次為434.2，379.2,333.2，234.4,162.0，117.8mah g-1
；當電流回到0.05ag-1
的電流密度下，容量仍然保持在375.2mah g-1
，表明實施例1製備得到的負極材料具有良好的倍率性能及循環可逆性。
64.實施例2
65.一種n/sb共摻雜biocl@c材料，結構為二維片狀，包括sb摻雜的biocl層和包覆在biocl層表面的n摻雜碳層，sb摻雜的biocl層中夾雜有bi顆粒，sb摻雜biocl層與n摻雜碳層之間存在c-o-sb鍵和c-o-bi鍵，且biocl層中sb的摻雜量為30.2wt％。
66.n摻雜碳層中n的摻雜量為5.8wt％。
67.上述實施例2的n/sb共摻雜biocl@c材料的製備方法具體包括如下步驟：
68.s1.將2mmol硝酸鉍和1mmol氯化銻加入60ml乙二醇中以300r/min的速度攪拌20min，攪拌結束後，繼續往上述溶液快速滴入11ml去離子水，隨後轉移至高壓反應釜中，在200℃的條件下反應24h，反應結束後用去去離子水和95％工業乙醇混合液離心清洗4次，再用無水乙醇洗滌4次，隨後在80℃真空烘箱下乾燥24h得到sb摻雜biocl；
69.s2.將2mmolsb摻雜biocl、3mmol三羥甲基氨基甲烷和2mmol鹽酸多巴胺加入到含有50ml去離子水和50ml無水乙醇的混合溶液中，以500r/min的攪拌速度持續攪拌24h，攪拌結束後用無水乙醇離心清洗3次，並在80℃真空狀態下乾燥12h，烘乾後得到sb摻雜biocl@pda；
70.s3.將sb摻雜biocl@pda置於氮氣氣氛下以2℃/min的升溫速率加熱至500℃恆溫煅燒5h，得到夾雜有bi單質顆粒的n/sb共摻雜biocl@c(n摻雜碳包覆的sb摻雜biocl)。
71.實施例3
72.一種n/sb共摻雜biocl@c材料，形貌為由二維片層堆積成的三維塊狀，包括sb摻雜的biocl核心和包覆在biocl層表面的n摻雜碳層，sb摻雜的biocl核心中夾雜有bi顆粒，sb摻雜biocl層與n摻雜碳層之間存在c-o-sb鍵和c-o-bi鍵，且biocl層中sb的摻雜量為35.5wt％。
73.n摻雜碳層中n的摻雜量為4.2wt％。
74.上述實施例3的n/sb共摻雜biocl@c材料的製備方法具體包括如下步驟：
75.s1.將0.5mmol硝酸鉍和0.5mmol氯化銻加入60ml乙二醇中以300r/min的速度攪拌20min，攪拌結束後，繼續往上述溶液快速滴入14ml去離子水，隨後轉移至高壓反應釜中，在180℃的條件下反應12h，反應結束後用去去離子水和95％工業乙醇混合液離心清洗3次，再用無水乙醇洗滌1次，隨後在80℃真空烘箱下乾燥12h得到sb摻雜biocl；
76.s2.將0.5mmol sb摻雜biocl、1mmol三羥甲基氨基甲烷和0.5mmol鹽酸多巴胺加入到含有50ml去離子水和50ml無水乙醇的混合溶液中，以500r/min的攪拌速度持續攪拌4h，攪拌結束後用無水乙醇離心清洗3次，並在80℃真空狀態下乾燥12h，烘乾後得到sb摻雜biocl@pda；
77.s3.將sb摻雜biocl@pda置於氮氣氣氛下以2℃/min的升溫速率加熱至350℃恆溫煅燒4h，得到夾雜有bi單質顆粒的n/sb共摻雜biocl@c(n摻雜碳包覆的sb摻雜biocl)。
78.圖11是實施例3材料的場發射掃描電鏡照片和x-射線衍射圖。從圖11中可以看到，實施例3材料的結構為由二維片層堆積成的三維塊狀結構，所有衍射峰biocl的pdf卡片匹配良好，證明實施例3材料成功合成。實施例3之所以會得到具有三維塊狀結構的材料是因
為在水熱反應中水的加入量更大，水熱反應的條件產生變化。
79.圖13是實施例3材料的倍率性能測試圖。從圖13中可以看到，材料在0.05到2.0ag-1
的電流密度下，容量依次為412.0，332.2，254.4，101.2,76.1，42.8mah g-1
；表明實施例3製備得到的負極材料的倍率性能較實施例1差。
80.實施例4
81.一種n/sb共摻雜biocl@c材料，結構為二維片狀，包括sb摻雜的biocl層和包覆在biocl層表面的n摻雜碳層，sb摻雜的biocl層中夾雜有bi顆粒，sb摻雜biocl層與n摻雜碳層之間存在c-o-sb鍵和c-o-bi鍵，且biocl層中sb的摻雜量為30.6wt％。
82.n摻雜碳層中n的摻雜量為4.8wt％。
83.上述實施例4的n/sb共摻雜biocl@c材料的製備方法具體包括如下步驟：
84.s1.將1.5mmol硝酸鉍和1mmol氯化銻加入60ml乙二醇中以300r/min的速度攪拌20min，攪拌結束後，繼續往上述溶液快速滴入9ml去離子水，隨後轉移至高壓反應釜中，在160℃的條件下反應20h，反應結束後用去去離子水和95％工業乙醇混合液離心清洗3次，再用無水乙醇洗滌3次，隨後在80℃真空烘箱下乾燥20h得到sb摻雜biocl；
85.s2.將1.5mmolsb摻雜biocl、1.5mmol三羥甲基氨基甲烷和1mmol鹽酸多巴胺加入到含有50ml去離子水和50ml無水乙醇的混合溶液中，以500r/min的攪拌速度持續攪拌12h，攪拌結束後用無水乙醇離心清洗3次，並在80℃真空狀態下乾燥12h，烘乾後得到sb摻雜biocl@pda；
86.s3.將sb摻雜biocl@pda置於氮氣氣氛下以2℃/min的升溫速率加熱至450℃恆溫煅燒5h，得到n/sb共摻雜biocl@bi@c(n摻雜碳包覆的sb摻雜biocl@bi)；
87.對比例1
88.一種無n摻雜碳層包覆的sb摻雜biocl負極材料，結構為二維片狀，biocl層中sb的摻雜量為37.7wt％。
89.上述對比例1的無n摻雜碳層包覆的sb摻雜biocl負極材料的製備方法具體包括如下步驟：
90.s1.將0.5mmol硝酸鉍和0.5mmol氯化銻加入60ml乙二醇中以300r/min的速度攪拌20min，攪拌結束後，繼續往上述溶液快速滴入11ml去離子水，隨後轉移至高壓反應釜中，在180℃的條件下反應12h，反應結束後用去去離子水和95％工業乙醇混合液離心清洗3次，再用無水乙醇洗滌1次，隨後在80℃真空烘箱下乾燥12h得到sb摻雜biocl；
91.s2.將sb摻雜biocl置於氮氣氣氛下以2℃/min的升溫速率加熱至350℃恆溫煅燒4h，得到sb摻雜biocl。
92.圖9是對比例1材料的場發射掃描電鏡照片和x-射線衍射圖。從圖9中可以看到，其結構為片狀結構，所有衍射峰biocl的pdf卡片匹配良好，證明對比例1材料成功合成。
93.對比例2
94.一種無sb摻雜的n摻雜biocl@c負極材料，結構為二維片狀，包括biocl層和包覆在biocl層表面的n摻雜碳層，n摻雜碳層中n的摻雜量為5.6wt％。
95.上述對比例2的無sb摻雜的n摻雜biocl@c負極材料的製備方法具體包括如下步驟：
96.s1.將0.5mmol硝酸鉍和0.5mmol氯化鈉加入60ml乙二醇中以300r/min的速度攪拌
20min，攪拌結束後，繼續往上述溶液快速滴入11ml去離子水，隨後轉移至高壓反應釜中，在180℃的條件下反應12h，反應結束後用去離子水和95％工業乙醇混合液離心清洗3次，再用無水乙醇洗滌1次，隨後在80℃真空烘箱下乾燥12h得到biocl；
97.s2.將0.5mmolbiocl、1mmol三羥甲基氨基甲烷和0.5mmol鹽酸多巴胺加入到含有50ml去離子水和50ml無水乙醇的混合溶液中，以500r/min的攪拌速度持續攪拌4h，攪拌結束後用無水乙醇離心清洗3次，並在80℃真空狀態下乾燥12h，烘乾後得到biocl@pda；
98.s3.將biocl@pda置於氮氣氣氛下以2℃/min的升溫速率加熱至350℃恆溫煅燒4h，得到夾雜有bi單質顆粒的n摻雜biocl@c(n摻雜碳包覆的biocl)。
99.圖10是對比例2材料的場發射掃描電鏡照片和x-射線衍射圖。從圖10中可以看到，其結構為片狀結構，所有衍射峰biocl和bi的pdf卡片匹配良好，證明對比例2材料成功合成。
100.對比例3
101.一種sb摻雜量比本發明技術方案更低的n/sb共摻雜biocl@c材料，結構為二維片狀，包括sb摻雜的biocl層和包覆在biocl層表面的n摻雜碳層，sb摻雜的biocl層中夾雜有bi顆粒，sb摻雜biocl層與n摻雜碳層之間存在c-o-sb鍵和c-o-bi鍵，且biocl層中sb的摻雜量為19.5wt％。
102.n摻雜碳層中n的摻雜量為4.7wt％。
103.上述對比例3的n/sb共摻雜biocl@c材料的製備方法具體包括如下步驟：
104.s1.將0.5mmol硝酸鉍和0.2mmol氯化銻加入60ml乙二醇中以300r/min的速度攪拌20min，攪拌結束後，繼續往上述溶液快速滴入11ml去離子水，隨後轉移至高壓反應釜中，在180℃的條件下反應12h，反應結束後用去離子水和95％工業乙醇混合液離心清洗3次，再用無水乙醇洗滌1次，隨後在80℃真空烘箱下乾燥12h得到sb摻雜biocl；
105.s2.將0.5mmol sb摻雜biocl、1mmol三羥甲基氨基甲烷和0.5mmol鹽酸多巴胺加入到含有50ml去離子水和50ml無水乙醇的混合溶液中，以500r/min的攪拌速度持續攪拌4h，攪拌結束後用無水乙醇離心清洗3次，並在80℃真空狀態下乾燥12h，烘乾後得到sb摻雜biocl@pda；
106.s3.將sb摻雜biocl@pda置於氮氣氣氛下以2℃/min的升溫速率加熱至350℃恆溫煅燒4h，得到夾雜有bi單質顆粒的n/sb共摻雜biocl@c(n摻雜碳包覆的sb摻雜biocl)。
107.性能測試
108.測試方法如下：
109.形貌表徵：採用場發射掃描電子顯微鏡(fei sem，thermo scientific apreo c,usa)和高分辨透射電子顯微(tem，talos f200s)來觀察樣品的形貌；
110.結構和組分分析：採用x射線光電子能譜(xps，thermo fisher，escalab 250xi)和x射線衍射分析儀器(日本理學smartlab-9kw，cu kα作為陽極靶材，掃描速率為10
°
min-1
，測試衍射角範圍為5～80
°
)分析晶體結構及物相組成；
111.電化學性能測試：採用neware電池測試系統(ct-zwj-4’s-t-1u,深圳)進行電池的進行恆流充放電測試。
112.測試結果如下表1和圖1～13所示：
113.表1.不同實施例和對比例所得到材料的電性能數據
[0114][0115]
根據表1中的數據可以看出，對比例1～3的首圈容量和1000圈充放電循環後容量都比實施例1～4更低，表明本發明所製備的負極材料具有更高的比容量和更優良的循環性能，這是由本發明所製備材料的二維片狀結構、摻雜的sb、bi單質顆粒和n摻雜碳層所共同帶來的效果。
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根據表1中的數據以及對比圖12和圖13可知，實施例1中具有更清晰二維片狀結構的n/sb共摻雜biocl@c負極材料，倍率性能明顯優於實施例3中由二維片層堆積成三維塊狀的n/sb共摻雜biocl@c負極材料。可見，更清晰的二維片狀結構能夠改善n/sb共摻雜biocl@c材料的導電性和結構穩定性等性能，進而提高材料的倍率性能。