用於再處理使用過的催化劑的方法與流程
2024-04-07 19:56:05 1
以下發明涉及用於再處理SCR催化劑的方法。在第一實施方式中，本發明涉及用於再處理SCR催化劑的方法，其中，將鈦和鎢或鉬的含氧化合物從催化劑中分離出然後與釩化合物反應。在第二實施方式中，本發明涉及用於從SCR催化劑中分離出鈦氧化物和釩化合物、鉬化合物及鎢化合物的方法並涉及用於在這樣的催化劑中重新使用這些化合物的方法。
背景技術：
鈦基催化劑，特別是SCR(選擇性催化還原)催化劑被用在各種應用中用於還原氮氧化物排放物。主要使用兩種不同類型的SCR催化劑，具體地為蜂窩型催化劑和板型催化劑。
完全擠出的蜂窩型催化劑，相對於組合物的總重量，主要包括：鈦(IV)氧化物(大約85重量％)、鈦(VI)氧化物(大約10重量％)、和釩(V)氧化物(大約2wt％)的混合物。這種SCR催化劑優選用於廢物焚燒廠(低塵配置)、靜止和流動氣體以及柴油發動機及燃氣輪機中的氮氧化物的還原。這種催化劑類型相對於所述兩種類型的SCR催化劑具有大約90％的市場佔有率。
板型催化劑相對於催化劑的總重量包括：金屬載體基材(大約50重量％，優選為金屬網板)，以及鈦(IV)氧化物(大約45重量％)、鉬(VI)氧化物(大約2.5重量％)和釩(V)氧化物(大約1重量％)的塗層。這些催化劑主要用於燃煤電廠中的氮氧化物還原及高塵配置中的廢物焚燒及生物質焚燒。這些催化劑由於它們的結構而特別適合於涉及高塵負載的應用。
組合物還可以包含矽化合物和/或鋁化合物(優選矽化合物)作為其他成分。
SCR催化劑的預期壽命主要取決於燃料或推進劑的類型、排氣的含塵量和排氣溫度。在燃煤電廠中典型的運行持續時間是16000-24000小時，在船用柴油機中典型的運行持續時間大約16000小時，並且在燃氣輪機中典型的運行持續時間多達50000小時。
根據各個應用持續時間，催化劑可以丟棄或通過化學方法再生。
在被丟棄的情況下，蜂窩型催化劑最終被付費儲存在有害廢物填埋場中。在這種情況下，對操作者而言的丟棄成本可能高達每立方米催化劑750.00歐元。在鋼鐵生產領域中，由於其不鏽鋼(載體基材)的高含量，所以板型催化劑能夠被熔化。
在蜂窩型催化劑的再生時，首先使用物理工藝(優選超聲或壓縮空氣)來淨化催化劑的粘附物，然後用含釩溶液進行後處理。在這種情況下，活性能夠再次提高到原來活性的大約90％。然而，這些再生催化劑失活的趨勢明顯高於新催化劑。再生SCR的成本是新催化劑成本的大約60％。在EP 0353467中描述再生方法。
在「非汽車領域」中，對於基於鈦氧化物的蜂窩型催化劑而言當前世界市場是每年大約200000m3，SCR板型催化劑的市場是每年大約100000m3。主要由於中國(PRC)的新排放要求，到2017年，SCR板型催化劑僅在中國的市場將提高到每年120000m3。
在中國汽車工業中，從現在開始還將對所有的新卡車採用嚴格的關於氮氧化物排放的要求。正如在歐洲和美國的情況一樣，這造成的結果是SCR蜂窩型催化劑還必須用在卡車中。在2011年，卡車在中國的銷售總計大約350萬輛。這在未來幾年還將產生更多的需求。因此，在規定的使用壽命之後，將必須處理使用過的催化劑。
在過去幾年，對基於鈦氧化物的SCR催化劑的面積的急劇增加的需求已經導致原材料價格上漲，因為二氧化鈦的生產商的能力尤其在銳鈦礦改性方面受限。因此，預計在未來幾年存在原材料短缺。
技術實現要素：
這裡提出的新方法的目的是從使用過的SCR催化劑中回收生產這些催化劑所使用的原材料，使得所回收的原材料能夠重新用於新催化劑的生產。
該目的如獨立權利要求中所限定的來實現。在從屬權利要求中限定了有利的實施方式。
因此，本發明在第一實施方式中涉及用於再處理使用過的催化劑優選SCR催化劑的方法，所述催化劑包括鈦、釩以及元素鉬或鎢中的至少一種的含氧化合物，所述方法至少包括步驟(T4)：
(T4)在≥200℃的溫度下在釩化合物的存在下對包括鈦以及元素鎢或鉬中的至少一種的含氧化合物的固體組分加熱。
在實施方式中，在步驟(T4)之前還包括步驟(T1)至(T3)：
(T1)將使用過的催化劑與鹼水溶液接觸，從而得到含水聚集體，含水聚集體包括：液體組分，包括水溶性材料，水溶性材料優選包括釩的化合物；和固體組分，其包括水不溶性材料，優選地，其中，水不溶性材料包括鈦以及元素鉬和鎢中的至少一種的含氧化合物；
(T2)從步驟(T1)的液體組分中分離固體組分；
(T3)將步驟(T2)的分離的固體組分與釩化合物接觸。
在實施方式中，步驟(T1)的鹼水溶液選自由鹼金屬氫氧化物水溶液、鹼土金屬氫氧化物水溶液、鹼金屬碳酸氫鹽水溶液、鹼金屬碳酸鹽水溶液、鹼土金屬碳酸鹽水溶液、碳酸銨或乙酸銨水溶液、氨水、C1-C4烷基胺水溶液、或氨基醇水溶液或其兩種或更多種的混合物組成的組。
在實施方式中，氨基醇選自由單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺，二甲基氨基乙醇，二乙基氨基乙醇，N-甲基二乙醇胺，單異丙醇胺、二異丙醇胺和三異丙醇胺或其兩種或更多種組成的組。
在實施方式中，氨基醇是單乙醇胺(氨基乙醇)。
在實施方式中，步驟(T1)中的溫度在30℃至100℃的範圍內。
在實施方式中，釩化合物是或包括含氧釩化合物的水溶液或懸浮液。
在實施方式中，釩化合物是釩酸銨或包括釩酸銨。
在實施方式中，步驟(T4)的加熱在200℃至1000℃或300℃至900℃或400℃至800℃或500℃至700℃溫度範圍下進行。
在實施方式中，步驟(T1)的方法包括步驟(R1)至(R7)的至少一個：
(R1)優選通過超聲或加壓氣體、優選壓縮空氣來機械清洗使用過的催化劑；
(R2)從催化劑設備中取出使用過的催化劑；
(R3)將使用過的催化劑優選粉碎成5μm至10mm或5μm至1mm或5μm至100μm的粒度；
(R4)粉碎使用過的催化劑並從粉碎的使用過的催化劑中分離出包含在粉碎的使用過的催化劑中的附隨材料；
(R5)將步驟(T1)中使用的使用過的催化劑或在步驟(R3)中得到的粉碎的使用過的催化劑或在步驟(R4)中得到的分離的粉碎的使用過的催化劑與酸接觸；
(R6)分離步驟(R5)中得到的固體產品；
(R7)使用步驟(T1)中的步驟(R1)至(R6)中得到的產品。
在實施方式中，步驟(R5)的酸選自由鹽酸、亞硫酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、氯乙酸、草酸、丙二酸、檸檬酸、酒石酸、甲磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、磺胺酸，硝酸或其兩種或更多種組成的組。
在實施方式中，步驟(R5)中的溫度在10℃至80℃的範圍內。
在實施方式中，步驟(T2)至少包括步驟(R6)：
(R6)洗滌分離過的固體組分。
本發明還涉及組合物，包括：固體組分，包括鈦的含氧化合物，元素鉬和鎢中的至少一種的至少一種含氧化合物；和液體組分，包括鹼水溶液和水溶性釩化合物。
本發明還涉及用於生產催化劑或SCR催化劑的方法，包括如第一實施方式所限定的方法，還包括步驟(W1)、(W2)或(W3)中的至少一種：
(W1)將根據步驟(T4)得到的產品應用於載體；
(W2)將根據步驟(T4)得到的產品擠出成蜂窩狀；
(W3)將根據步驟(T4)得到的產品與用於生產催化劑的初始產品混合，其中，初始產品至少選自二氧化鈦或氧化鎢或氧化鉬。
在第二實施方式中，本發明涉及用於從組合物中分離鈦的含氧化合物和元素釩、鉬和鎢中的至少一種的至少一種含氧化合物的方法，所述組合物包括鈦、矽和/或鋁的化合物和元素釩、鉬和鎢的至少一種的化合物，其中，組合物優選是催化劑，所述方法至少包括步驟(S1)至(S3)：
(S1)將組合物與鹼水溶液接觸，其中，得到含水聚集體，所述含水聚集體包括：
第一液體組分，包括水溶性材料，其中，水溶性材料包括元素釩、鉬和鎢中的至少一種的至少一種化合物；和
第一固體組分，其包括水不溶性材料，其中，水不溶性材料包括鈦和矽和/或鋁的化合物；
(S2)從第一固體組分中分離第一液體組分；
(S3)將第一固體組分與酸接觸，其中，得到含酸聚集體，含酸聚集體包括：
第二液體組分，包括酸溶性材料，其中，酸溶性材料包括鈦化合物；和
第二固體組分，包括酸不溶性材料，其中，酸不溶性材料包括二氧化矽和/或氧化鋁。
在實施方式中，至少包括一個另外的步驟(S4)：
(S4)從步驟(S2)的第一液體組分中離析水溶性材料。
在實施方式中，方法至少還包括步驟(S4.1)或步驟(S4.2)：
(S4.1)如果水溶性材料包括釩化合物和鉬化合物，則從釩化合物中分離鉬化合物；
(S4.2)如果水溶性材料包括釩化合物和鎢化合物，則從釩化合物中分離鎢化合物。
在實施方式中，方法至少還包括步驟(S5)：
(S5)從步驟(S3)的第二固體組分中分離第二液體組分。
在實施方式中，方法至少還包括步驟(S6)至(S7)：
(S6)用水稀釋並可選地加熱步驟(S5)的第二液體組分直到以沉澱物的形式產生第三固體組分，其中，第三固體組分包括優選以Ti(OH)2O的形式的鈦化合物；
(S7)離析步驟(S6)的第三固體組分。
在實施方式中，步驟(S1)中使用的鹼選自由鹼金屬氫氧化物、鹼土金屬氫氧化物、鹼金屬碳酸氫鹽、鹼土金屬碳酸氫鹽、鹼金屬碳酸鹽、鹼土金屬碳酸鹽、氨、胺和季氨鹼組成的組。
在實施方式中，在步驟(S1)中使用的鹼是氨。
在實施方式中，在30℃至鹼水溶液的回流溫度的範圍內的溫度下進行步驟(S1)。
在實施方式中，在步驟(S3)中使用的酸選自由鹽酸、氫溴酸、硝酸、硫酸、磷酸、甲磺酸、對甲苯磺酸、乙酸、三氟乙酸、氯乙酸、苯甲酸和硝酸組成的組。
在實施方式中，在步驟(S3)中使用的酸是硫酸。
在實施方式中，在30℃至酸的回流溫度的範圍內的溫度下進行步驟(S3)。
在實施方式中，至少還包括步驟(S8)：
(S8)將步驟(S7)的第三固體組分加熱至100℃至1000℃的範圍內的溫度，其中，得到包括優選銳鈦礦的TiO2的化合物。
在實施方式中，用水洗滌第一和/或第二和/或第三固體組分。
在實施方式中，在步驟(S1)之前，還包括以下步驟(S0.1)至(S0.4)中的至少一個：
(S0.1)優選通過超聲或加壓氣體、優選壓縮空氣從組合物中機械去除雜質；
(S0.2)從催化劑設備中取出組合物；
(S0.3)粉碎組合物；
(S0.4)洗滌在步驟(S0.3)中得到的產品，優選用水洗滌。
另一個主題是用於生產催化劑的方法，包括如第二實施方式中限定的反應步驟中的至少一個和以下步驟(M1)至(M12)中的至少一個：
(M1)將步驟(S4)、(S4.1)或(S4.2)的第一水溶性材料應用於載體；
(M2)將步驟(S7)的第三固體組分應用於載體；
(M3)將步驟(S8)的化合物應用於載體；
(M4)將包括鈦、釩、鉬、鎢、矽和/或鋁的至少一種化合物和步驟(S4)、(S4.1)或(S4.2)的第一水溶性材料的化合物的混合物應用於載體；
(M5)將包括鈦、釩、鉬、鎢、矽和/或鋁的至少一種化合物和步驟(S7)的第三固體組分的化合物的混合物應用於載體；
(M6)將包括鈦、釩、鉬、鎢、矽和/或鋁的至少一種化合物和步驟(S8)的化合物的化合物的混合物應用於載體；
(M7)擠出步驟(S4)、(S4.1)或(S4.2)的第一水溶性材料；
(M8)擠出步驟(S7)的第三固體組分；
(M9)擠出步驟(S8)的化合物；
(M10)擠出包括鈦、釩、鉬、鎢、矽和/或鋁的至少一種化合物和步驟(S4)，(S4.1)或(S4.2)的第一水溶性材料的化合物的混合物；
(M11)擠出包括鈦、釩、鉬、鎢、矽和/或鋁的至少一種化合物和步驟(S7)的第三固體組分的化合物的混合物；
(M12)擠出包括鈦、釩、鉬、鎢、矽和/或鋁的至少一種化合物和步驟(S8)中的化合物的化合物的混合物。
具體實施方式
第一實施方式
在第一實施方式中，本發明涉及用於再處理使用過的催化劑優選SCR催化劑的方法，催化劑包括鈦、釩以及元素鉬或鎢中的至少一種的含氧化合物。
詞語「鈦、釩以及元素鉬或鎢中的至少一種的含氧化合物」包括以下情況：氧化物彼此相鄰，但優選以混合氧化物的形式。特別地，該詞語包括以下情況：至少鈦和釩的氧化物以混合氧化物的形式存在，這意味著釩能夠在鈦氧化物中佔據晶格格位。
根據本發明，所述方法包括步驟(T4)：在釩化合物的存在下將包括鈦以及元素鎢或鉬中的至少一種的含氧化合物的固體組分在≥200℃的溫度下加熱，其中，固體組分優選藉助於以下說明的工藝步驟(T1)至(T4)得到。
在進行步驟(T4)之前，優選將使用過的催化劑與步驟(T1)中的鹼水溶液接觸。從而得到包括固體組分和液體組分的含水聚集體。
液體組分包括水溶性材料，所述水溶性材料優選包括釩的化合物。
固體組分包括水不溶性材料，其中，優選地，水不溶性材料包括鈦以及元素鉬和鎢中的至少一種的含氧化合物。
優選地，步驟(T1)中使用的鹼選自由鹼金屬氫氧化物水溶液、鹼土金屬氫氧化物水溶液、鹼金屬碳酸氫鹽水溶液、鹼金屬碳酸鹽水溶液、鹼土金屬碳酸鹽水溶液、碳酸銨或乙酸銨水溶液、氨水、C1-C4烷基胺水溶液或氨基醇水溶液或其兩種或更多種的混合物組成的組。
優選地，氨基醇選自由單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺，二甲基氨基乙醇，二乙基氨基乙醇，N-甲基二乙醇胺，單異丙醇胺、二異丙醇胺和三異丙醇胺或其兩種或更多種組成的組。
在特別優選的實施方式中，氨基醇是單乙醇胺(氨基乙醇)。
優選地，步驟(T1)的溫度在30℃至150℃的範圍內，更優選30℃至100℃或60℃至100℃。步驟(T1)能夠可選地在加壓或沒有加壓下進行。
根據本發明，在步驟(T2)中，從步驟(T1)的液體成分中分離固體成分。
能夠根據已知方法優選通過過濾、離心、沉澱和排出上層清液而進行分離。分離的殘渣根據需要用水洗滌。
根據本發明，在步驟(T3)中，將步驟(T2)的分離的固體組分與釩化合物接觸，然後根據步驟(T4)加熱。
優選地，在步驟(T3)中，將釩化合物與含氧釩化合物的水溶液或懸浮液接觸。
優選地，釩化合物是釩酸銨或包括釩酸銨。
優選地，在步驟(T3)中，通過優選以水溶液的形式用釩化合物噴塗固體組分或通過澆注或浸入來實現接觸。
根據本發明，在步驟(T4)中，在≥200℃的溫度下對在步驟(T3)中與釩化合物接觸的固體組分(包括鈦以及元素鎢或鉬中的至少一種的含氧化合物)加熱。
優選進行加熱使得，固態反應發生在固體組分和釩化合物之間。在該固態反應中，釩離子優選被納入含氧的鈦化合物的晶格中。這能夠通過常規的X射線測試來研究。
優選地，步驟(T4)的加熱在300℃至1000℃或400℃至800℃或500℃至700℃的溫度範圍內發生。
能夠優選在常規的隧道爐、旋轉爐或馬弗爐中進行加熱。
步驟(T1)至(T4)的方法還可以包括工藝步驟。
優選地，所述方法在步驟(T1)中還包括步驟(R1)至(R7)中的至少一個：
(R1)對使用過的催化劑機械清洗；
(R2)從催化劑設備中取出使用過的催化劑；
(R3)將使用過的催化劑優選粉碎成5μm至10mm或5μm至1mm或5μm至100μm的粒度；
(R4)粉碎使用過的催化劑並從粉碎的使用過的催化劑中分離出包含在粉碎的使用過的催化劑中的附隨材料；
(R5)將步驟(T1)中使用的使用過的催化劑或在步驟(R3)中得到的粉碎的使用過的催化劑或在步驟(R4)中得到的分離的粉碎的使用過的催化劑與酸接觸；
(R6)分離步驟(R5)中得到的固體產品；
(R7)使用步驟(T1)中的步驟(R1)至(R6)中得到的產品。
在進行根據本發明的實際方法之前，在步驟(R1)中，因此可以在第一步驟中，優選通過超聲或加壓氣體、優選壓縮空氣來機械清洗使用過的SCR催化劑的附著物質。
在第二步驟中，可以從通常存在於的金屬外殼或支架中取出催化劑[步驟(R2)]。
在板型催化劑的情況下，還會發生陶瓷塗層從金屬載體基材上的物理分離。
在這之後，可以將SCR催化劑或從金屬載體基材上分離的陶瓷塗層聚集體(在板型催化劑的情況下)機械粉碎成粉末或小塊[步驟(R3)]。
優選地，在球磨機或錘磨機中進行步驟(R3)的粉碎。
優選地，將使用過的催化劑粉碎至5μm至10mm、更優選5μm至1mm和甚至更優選5μm至100μm的範圍的粒度。在這種情況下，能夠藉助於常見的雷射散射光法來確定粒度分布。
優選地，在步驟(R3)中，還可以粉碎使用過的催化劑，並且可以將粉碎的使用過的催化劑與所述壓碎的使用過的催化劑中包含的附隨材料分離，其中，完成步驟(R4)。
為了去除易溶成分或其他附著雜質，可以通過懸浮用水，優選用pH在1與6.8之間的酸的水溶液來洗滌粉碎的陶瓷塊[步驟(R5)]。
優選地，步驟(R5)的酸選自由鹽酸、亞硫酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸、氯乙酸、草酸、丙二酸、檸檬酸、酒石酸、甲磺酸、苯磺酸、甲基苯磺酸、磺胺酸，或其兩種或更多種組成的組。
優選地，步驟(R5)的溫度在10℃至60℃的範圍內。
還可以通過懸浮用水，優選用pH在1與6.8之間的酸的水溶液來處理粉碎的陶瓷塊。
在這之後，優選通過過濾、離心、沉澱和排出上層清液來從水溶液介質中分離懸浮液的不溶成分[步驟(R6)]。根據需要用水洗滌分離的殘渣。
在步驟(R1)至(R6)中之一得到的產品能夠用作步驟(T1)中的初始產品。
優選地，步驟(T2)至少包括步驟(R8)：
(R8)優選用水洗滌分離的固體組分。
本發明的另一主題還涉及組合物，包括：固體組分，包括鈦的含氧化合物和元素鉬和鎢中的至少一種的至少一種含氧化合物；和液體組分，包括鹼水溶液和釩的水溶性化合物。
本發明的另一主題還涉及用於生產催化劑或SCR催化劑的方法，所述方法包括如上限定的方法，還包括步驟(W1)，(W2)或(W3)中的至少一個：
(W1)將根據步驟(T4)得到的產品應用於載體；
(W2)將根據步驟(T4)得到的產品擠出成蜂窩狀；
(W3)將根據步驟(T4)得到的產品與用於生產催化劑的初始產品混合，其中，初始產品至少選自二氧化鈦或氧化鎢或氧化鉬。
與已知方法類似地進行根據本發明的方法中的步驟(W1)至(W3)，因此，在這裡不需要更詳細的解釋。
第二實施方式
在進行根據本發明的實際方法之前，可以在第一步驟中機械淨化使用過的SCR催化劑的附著物質[步驟(S0.1)]。
在第二步驟中，可以從通常存在的金屬外殼或支撐物中取出催化劑[步驟(S0.2)]。
在板型催化劑的情況下，還會發生陶瓷塗層從金屬載體基材上物理分離。
在這之後，可以將SCR催化劑或從金屬載體基材上分離的陶瓷塗層塊(在板型催化劑的情況下)機械粉碎成粉末或小塊[步驟(S0.3)]。
為了去除易溶成分或其他附著雜質，可以通過懸浮用水，優選用pH在1與6.8之間的酸的水溶液來洗滌粉碎的陶瓷塊[步驟(S0.4)]。
還可以通過懸浮用水，優選用pH在1與6.8之間的酸的水溶液來處理粉碎的陶瓷塊。在這之後，優選通過過濾、離心、沉澱和排出上層清液從水溶液介質中分離懸浮液的不溶成分。根據需要用水洗滌分離的殘渣。
在這之後，根據本發明的粉碎的塊優選用氨的水溶液或含胺水溶液來回流[步驟(S1)]。可以使用伯胺、仲胺和叔胺，優選具有1至30個碳原子的胺。在這種情況下，Mo/V/W或其化合物隨著胺被溶解為鉬酸鹽/釩酸鹽/鎢酸鹽的水溶液。TiO2和SiO2和/或Al2O3留下作為殘渣。
可以將得到的懸浮液冷卻並且可以將剩餘的殘渣與液體組分分離[步驟(S2)]。可以用水再次洗滌該殘渣。
然後，可以通過部分去除溶劑而將分離的液體組分濃縮。在專利EP 0555128 A1、WO 1999/058732和EP 0477450 B1中針對石油化工催化劑中的Mo/V分離描述了進一步處理以得到純的(NH4)6Mo7O24和(NH4)10W12O41，或者可以與該方法[步驟(S4)，(S4.1)，(S4.2)]類似地進行所述進一步處理。
然後，將步驟(S2)的殘渣在硫酸中加熱，而且可在攪拌的同時將殘渣留在其中幾個小時。TiO2從Ti(SO4)2和TiOSO4中析出。SiO2和/或Al2O3作為不溶殘渣留在Ti(SO4)2中[步驟(S3)]。
從強酸溶液中分離殘渣[步驟(S5)]。可選地，可以先用水稍微稀釋溶液。
然後，用水稀釋清澈的硫酸溶液，並且可選地將其加熱直到非晶形固體沉澱，非晶形固體包括「偏鈦酸Ti(OH)2O」或由該酸組成[步驟(S6)]。
優選通過常用方法例如過濾或離心來離析該固體[步驟(S7)]。可以用水洗滌固體以便去除酸殘渣，並且可以可選地乾燥固體。
該產品的BET比表面積大約是350m2/g，這與低SO2轉化有關。因此，能夠在催化劑的生產中直接使用該產品，這是非常有利的。
可選地，可以將這種得到的非晶形固體優選在旋轉爐中優選加熱到<1000℃(更優選<650℃)的溫度用於進一步處理。在這種情況下，形成銳鈦礦型的結晶TiO2[步驟(S8)]。
根據本發明得到的原材料TiO2,(NH4)6Mo7O24和(NH4)10W12O41能夠在基於鈦氧化物的SCR催化劑的生產中重新使用。也可以重新使用分離的釩化合物。
與已知方法類似地進行根據本發明的方法的步驟(M1)至(M12)，因此在這裡不需要更詳細地討論。