高活性納米晶鉑炭催化劑的製備方法
2024-04-07 17:21:05
專利名稱：高活性納米晶鉑炭催化劑的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種高活性納米晶鉑炭催化劑的製備方法。
背景技術：
納米晶鉑炭催化劑是一種負載型催化劑。傳統沉澱法和浸漬法製備負載型催化劑工藝穩定性和重複性欠佳，生產流程較長，消耗較多，操作影響因素複雜，製得的鉑炭催化劑存在著活性組分顆粒範圍寬、粒徑大、分布不均勻、分散度低、重複套用次數少、氫化產物收率低和副產物高等缺點。
傳統沉澱法和浸漬法製備的催化劑的顆粒分布、粒徑和分散度受載體的批次和預處理、反應的溫度、攪拌的速度、反應體系的濃度、還原劑的濃度及其種類等複雜因素影響。在催化劑的製備過程中，活性組分的形成是在液相中或載體表面進行。當活性組分鉑晶核在載體表面上形成時， 鉑晶核就會在載體上長大、團聚，鉑的顆粒度和分散度難以有效控制，批次催化劑重複性差。所製備的催化劑的活性組分顆粒範圍廣、粒徑大、分布不均勻、分散度低、穩定性和重現性欠佳，難以製備高活性高分散的納米晶鉑炭催化劑。
發明內容
本發明的目的在於提供一種高活性納米晶鉑炭催化劑的製備方法。該方法具有快速、節能、環保、易於控制、穩定性好、活性組分顆粒範圍窄、粒徑小、分布均勻、高分散、重複套用次數多達80-280次、氫化產物收率高，副產物低和節省資源等優點。
為了達到上述目的，本實用新型的技術方案是如下設計的 一種高活性納米晶鉑炭催化劑的製備方法，其特徵在於是按下列步驟進行的 一、鉑絡合物的製備 用酮醇混合溶劑溶解四氯化鉑PtCl4粉末後，在20-55℃溫度條件下，用超聲波處理20-90min，其中 上述超聲波能量控制在1-10W/cm2之間， 上述酮醇混合溶劑為醇溶劑和酮溶劑按1∶1的比例配製而成的酮醇混合物，其中，醇溶劑為甲酮、乙酮、丙酮中的一種或幾種組分按任意體積比例配製而成的溶劑；酮溶劑為甲醇、丙二醇、聚乙烯醇、乙二醇中的一種或幾種組分按任意體積比例配製而成的溶劑， 酮醇混合溶劑和四氯化鉑PtCl4的配製比例按鉑絡合物濃度0.01-5mol/L的標準計算， 二、鉑絡合物的吸附 將步驟(一)中製得的鉑絡合物浸漬吸附到載體炭上，用紅外線真空乾燥至恆重， 其中，吸附溫度20-50℃，吸附時間2-12h，乾燥溫度50-120℃ 三、還原劑的配製 還原劑為甲醛、甲酸、甲醇、水合肼、硼氫化鈉的一種或幾種組分配製而成的混合物，PH為4-12，濃度為0.02-2mol/L， 四、微波還原、乾燥 將預先配製的還原劑加入到載鉑的載體炭中，經微波還原，再加乙醇水溶液稀釋、分散、過濾、洗滌和微波乾燥製得鉑的負載量為0.5-50％的高分散的負載型納米晶鉑炭催化劑，其中 微波的頻率為2.45GHZ、功率為100-700W，還原溫度為20-90℃，還原時間為30秒-30分鐘，加乙醇水稀釋的倍數為3-7倍，分散時間為1-8小時，乾燥溫度為35-55℃，時間為1-5min。
其中還原劑按1克鉑加0.1-70毫升的用量計算。
本發明方法製備的高活性納米晶鉑炭催化劑，不但解決了傳統沉澱法和浸漬法鉑的顆粒度和分散度難以有效控制，批次催化劑重複性欠佳，所製備的催化劑的活性組分顆粒範圍寬、粒徑大、分布不均勻、分散度低、穩定性差以及納米晶鉑溶膠催化劑不易與產物分離，使用時易團聚和重複套用次數少等問題，而且保持了與納米晶鉑溶膠催化劑相似的粒徑分布和顆粒尺寸。本發明方法製備的高活性納米晶鉑炭催化劑， 活性組分納米晶鉑粒分散度更好，在催化反應中表現出更高的催化活性、更好的選擇性和更長的使用壽命。
本發明首次將紅外乾燥和微波介電加熱技術在特定的條件下應用於製備負載型催化劑。此法具有快速、節能、環保、易於控制、穩定性好、活性組分顆粒範圍窄、粒徑小、分布均勻、高分散、套用次數高達80-280次、氫化產物收率高，副產物低和節省資源等優點。
1、本發明方法有效解決了顆粒度和分散度難以有效控制的難題。利用紅外輻射乾燥技術和載體炭的吸熱及其自身的還原性質，將吸附於載體炭表面的鉑絡合物分解為鉑的氧化物和金屬鉑並錨定於炭載體上，隨後再經微波液相還原乾燥製得高活性高分散納米晶鉑炭催化劑。從而有效解決了鉑絡合物或氯鉑酸直接在液相中還原，鉑晶核在載體表面長大、團聚，鉑的顆粒度和分散度難以有效控制的難題。採用本發明製備的3％納米晶鉑炭催化劑的透射電鏡圖如圖1-3所示。可以看到，鉑納米晶顆粒非常均勻地分布在載體炭表面上，粒徑小於1.9納米。其機理如下 首先鉑絡合物以鉑的氧化物的形式錨定在載體炭表面，見化學方程式(1)， Pt+4+x/2O2＝PtOx+Cl-1(x＝1～2)(1) 與此同時載體炭本身具有的還原性，部分鉑的氧化物會被還原成納米鉑晶粒，見化學方程式(2)。
PtOx+C+O2＝Pt+xCO2(2) 再經微波液相還原，PtOx被預先配製的還原劑徹底還原成納米鉑晶粒，見化學方程式(3)。
PtOx+預先配製的還原劑＝Pt+Y+xH2O(3) 上述化學反映式(1)形成的鉑的氧化物將牢固地錨定在載體上，從而有效解決了傳統沉澱法和浸漬法鉑絡合物或氯鉑酸在液相中還原所引起的晶核遷移、團聚，粒徑長大，顆粒度和分散度難以有效控制的難題，有效克服了活性組分粒徑大、分布不均勻、比表面積小和催化活性低的缺點。活性組分粒徑大小、顆粒分布和分散度的控制，可通過鉑絡合物在載體上的固定步驟和紅外輻射加熱程序來控制。本法可製備負載量50％以內的納米晶鉑炭催化劑，催化劑具有高活性、活性組分分散均勻、粒徑小於3.5納米和顆粒分布範圍窄等特點。
2、本方法應用微波介電加熱還原和乾燥催化劑具有速度快，節能高效，加熱均勻，工藝先進，易於控制，環保安全無害的特點。
微波介電加熱技術是利用電磁波把能量傳播到被加熱物體內部，對物質的加熱是從物質分子出發的，又稱為「內加熱」。微波由於具有高頻特性，它以每秒數十億次的驚人速度進行周期變化，物料中的極性分子吸收了微波能以後，他們在微波的作用下呈方向性排列的趨勢，改變了其原有的分子結構。當電場方向發生變化時，亦以同樣的速度做電場極性運動，就會引起分子的轉動，致使分子間頻繁碰撞而產生了大量的磨擦熱，以熱的形式在物料內部表現出來，從而導致物料在短時間內溫度迅速升高、加熱。
(1)微波介電加熱還原和乾燥催化劑速度快。微波加熱還原和乾燥與傳統加熱還原和乾燥催化劑方式完全不同，它是使被還原和乾燥物料本身成為發熱體，不需要熱傳導的過程。因此，微波介電加熱還原和乾燥催化劑可在極短時間內達到加熱溫度。
(2)節能高效。因被還原和乾燥的催化劑含有極性物質，它們易吸收微波而發熱，除少量傳輸損耗外，幾乎無其它損耗，故熱效率高、節能。
(3)加熱均勻。無論被還原和被乾燥的催化劑形狀如何，均可使物料表裡同時均勻滲透電磁波，加熱均勻性好，不會出現外焦內生現象。
(4)工藝先進，易於控制。微波介電加熱還原和乾燥催化劑只要控制微波功率和作業時間即可實現立即加熱或終止，應用微機可實現自動化控制。
(5)環保安全無害。由於微波能被控制在不鏽鋼爐腔內和微波導管中工作，不易洩漏，沒有放射性危害及有害氣體排放，不產生餘熱和粉塵汙染既不汙染產物，也不汙染環境。
3、本方法製備的負載型納米晶鉑炭催化劑具有快速、穩定性好、活性組分顆粒範圍窄、粒徑小、分布均勻、高分散、套用次數達80-280次、氫化產物收率高和副產物低等特點。
(1)納米粒子的形成微波法較常規加熱法約快8-240倍。微波法製備納米晶鉑炭催化劑1-30min完成，常規加熱法需要240min才能完成。
(2)活性組份的平均粒徑微波法穩定，相對標準偏差較小。
對比實驗結果
注相對標準偏差為粒徑均勻性的量度 (3)本發明產品活性組份鉑的平均粒徑為1.71-1.9納米，形狀為球形，具有極高的比表面積和窄的粒徑分布，沒有團聚現象，填補了國內1-2納米晶鉑炭規模化生產的空白。微波熱效應不是經過其他介質熱傳導或熱對流間接得到，而是直接從裡至外，自身同步致熱，使得鉑粒子發生劇烈的熱運動，降低了鉑粒子間作用力，避免鉑粒子團聚，保持其粒徑小的優點。
(4)本發明方法製備的催化劑氫化產物收率高、副產物低，重複套用次數可達80-280次。
(a)本發明製得的催化劑在鹼性條件下加氫催化鄰硝基氯苯，中間產品2.2-二氯氫化偶氮苯DHB的收率為97％，最終產品3，3-二氯聯苯胺DCB的總收率達87％，重複套用80次以上。在同樣條件下，用韓國進口催化劑加氫催化鄰硝基氯苯，DBH的收率為95％，DCB的總收率為83％，重複套用78次。在同樣條件下，用國產改進型的鈀炭催化劑加氫催化鄰硝基氯苯，DCB的總收率為65％。綜上所述，本發明製得的催化劑在鹼性條件下加氫催化鄰硝基氯苯，產品得率居國內領先和世界先進水平。
(b)本發明製得的催化劑應用於合成異丙甲草胺，產物收率99.5％，催化劑重複套用平均達280次，居世界領先水平。
(c)本發明製得的催化劑應用於合成二甲戊樂靈，產物收率99.6％，催化劑重複套用平均達120次。
(d)本發明製得的催化劑氫化N-異丙基對氯苯胺，目標產物殺稗靈的收率99.2％，催化劑重複套用平均達96次。
(e)氫化氯代苯胺的選擇性。本發明製得的催化劑對氫化氯代苯胺選擇性達99.9％，進口催化劑為99.5％。
(f)本發明製得的催化劑對丙酮酸脂的不對稱氫化反應得到乳酸甲脂的立體選向百分率值為97.6％。
(g)不飽和醛的選擇性氫化 表不飽和醛的選擇性氫化對比實驗結果 上述表格說明本發明製得的催化劑對醛加氫反應合成醇的選擇性大大高於傳統催化劑。
4、本方法製備的負載型納米晶鉑炭催化劑，大幅度提高了鉑的利用率和降低了鉑的用量。
本發明產品除應用於上述催化加氫外，因其活性組分的平均粒徑小至1.71-1.9納米，形狀為球形，具有極高的比表面積。本發明製得的催化劑有望在藥物、農藥和香料中間體催化加氫中替代國產傳統方法製備的5％的鉑炭催化劑。採用本發明製得的催化劑替代傳統催化劑鉑的利用率提高40％，每公斤催化劑可降低鉑的用量20克，降低生產成本7400元以上。
綜上所述。本方法利用紅外輻射乾燥技術和微波介電加熱製備的負載型納米晶鉑炭催化劑，其反應過程和乾燥步驟快速，工藝穩定性好，易於控制，節能高效，加熱均勻，環保安全無害，活性組分顆粒範圍窄、粒徑小、分布均勻、高分散、套用次數達80-280次、氫化產物收率高，副產物低和節省資源等優點。
圖1、圖2為本發明製備的納米晶鉑炭催化劑電鏡圖。
圖3為韓國進口納米晶鉑炭催化劑的電鏡圖
具體實施例方式 一種高活性納米晶鉑炭催化劑的製備方法，其特徵在於是按下列步驟進行的 一、鉑絡合物的製備 用酮醇混合溶劑溶解四氯化鉑PtCl4粉末後，在20-55℃溫度條件下，用超聲波處理20-90min，其中 上述超聲波能量控制在1-10W/cm2之間， 上述酮醇混合溶劑為醇溶劑和酮溶劑按1∶1的比例配製而成的酮醇混合物，其中，醇溶劑為甲酮、乙酮、丙酮中的一種或幾種組分按任意體積比例配製而成的溶劑；酮溶劑為甲醇、丙二醇、聚乙烯醇、乙二醇中的一種或幾種組分按任意體積比例配製而成的溶劑， 酮醇混合溶劑和四氯化鉑PtCl4的配製比例按鉑絡合物濃度0.01-5mol/L的標準計算， 二、鉑絡合物的吸附 將步驟(一)中製得的鉑絡合物浸漬吸附到載體炭上，用紅外線真空乾燥至恆重， 其中，吸附溫度20-50℃，吸附時間2-12h，乾燥溫度50-120℃ 三、還原劑的配製 還原劑為甲醛、甲酸、甲醇、水合肼、硼氫化鈉的一種或幾種組分配製而成的混合物，PH為4-12，濃度為0.02-2mol/L， 四、微波還原、乾燥 將預先配製的還原劑加入到載鉑的載體炭中，經微波還原，再加乙醇水溶液稀釋、分散、過濾、洗滌和微波乾燥製得鉑的負載量為0.5-50％的高分散的負載型納米晶鉑炭催化劑，其中 微波的頻率為2.45GHZ、功率為100-700W，還原溫度為20-90℃，還原時間為30秒-30分鐘，加乙醇水稀釋的倍數為3-7倍，分散時間為1-8小時，乾燥溫度為35-55℃，時間為1-5min， 其中還原劑按1克鉑加0.1-70毫升的用量計算。
權利要求
一種高活性納米晶鉑炭催化劑的製備方法，其特徵在於是按下列步驟進行的
一、鉑絡合物的製備
用酮醇混合溶劑溶解四氯化鉑PtCl4粉末後，在20-55℃溫度條件下，用超聲波處理20-90min，其中
上述超聲波能量控制在1-10W/cm2之間，
上述酮醇混合溶劑為醇溶劑和酮溶劑按1∶1的比例配製而成的酮醇混合物，其中，醇溶劑為甲酮、乙酮、丙酮中的一種或幾種組分按任意體積比例配製而成的溶劑；酮溶劑為甲醇、丙二醇、聚乙烯醇、乙二醇中的一種或幾種組分按任意體積比例配製而成的溶劑，
酮醇混合溶劑和四氯化鉑PtCl4的配製比例按鉑絡合物濃度0.01-5mol/L的標準計算，
二、鉑絡合物的吸附
將步驟(一)中製得的鉑絡合物浸漬吸附到載體炭上，用紅外線真空乾燥至恆重，
其中，吸附溫度20-50℃，吸附時間2-12h，乾燥溫度50-120℃
三、還原劑的配製
還原劑為甲醛、甲酸、甲醇、水合肼、硼氫化鈉的一種或幾種組分配製而成的混合物，PH為4-12，濃度為0.02-2mol/L，
四、微波還原、乾燥
將預先配製的還原劑加入到載鉑的載體炭中，經微波還原，再加乙醇水溶液稀釋、分散、過濾、洗滌和微波乾燥製得鉑的負載量為0.5-50％的高分散的負載型納米晶鉑炭催化劑，其中
微波的頻率為2.45GHZ、功率為100-700W， 還原溫度為20-90℃，還原時間為30秒-30分鐘，加乙醇水稀釋的倍數為3-7倍，分散時間為1-8小時， 乾燥溫度為35-55℃，時間為1-5min，
其中還原劑按1克鉑加0.1-70毫升的用量計算。
全文摘要
一種高活性納米晶鉑炭催化劑的製備方法，包括鉑絡合物的製備、鉑絡合物的吸附、還原劑的配製、微波還原和乾燥等步驟。本發明方法製備的高活性納米晶鉑炭催化劑，不但解決了傳統沉澱法和浸漬法鉑的顆粒度和分散度難以有效控制，批次催化劑重複性欠佳，所製備的催化劑的活性組分顆粒範圍寬、粒徑大、分布不均勻、分散度低、穩定性差以及納米晶鉑溶膠催化劑不易與產物分離，使用時易團聚和重複套用次數少等問題，而且保持了與納米晶鉑溶膠催化劑相似的粒徑分布和顆粒尺寸。本發明方法製備的高活性納米晶鉑炭催化劑，活性組分納米晶鉑粒分散度更好，在催化反應中表現出更高的催化活性、更好的選擇性和更長的使用壽命。
文檔編號B01J23/42GK101269324SQ20081003125
公開日2008年9月24日 申請日期2008年5月8日 優先權日2008年5月8日
發明者雷滌塵, 劉漢範, 靜 楊, 馮志傑 申請人:郴州高鑫鉑業有限公司