一種Na、Ta共摻雜的硼鈮酸鉀反鐵電晶體材料及其製備、加工方法

2024-04-14 23:28:05

一種na、ta共摻雜的硼鈮酸鉀反鐵電晶體材料及其製備、加工方法
技術領域
1.本發明屬於功能材料製備領域，尤其涉及一種na、ta共摻雜的硼鈮酸鉀反鐵電晶體材料及其製備、加工方法。


背景技術：

2.介電材料由於具有快速充放電能力和高功率密度等優點，越來越受到人們的關注。但為了滿足小型化和集成化的要求，需要提高介電材料的儲能密度。
3.在介電材料中，反鐵電(afe)材料通常表現出優異的能量密度。典型的afe材料是鉛基陶瓷，如pbzro3、(pb
0.98
la
0.02
)(zr
0.55
sn
0.45
)
0.995
o3等，而pb具有毒性，pb的使用會引起諸多環境問題。最近報導了一種新型無鉛afe晶體k3nb3b2o
12
(knbo)，knbo晶體的afe相具有極低的臨界相變電場，在室溫下為20kv/cm，在388k下為4.5kv/cm，同時還有相當寬的溫度範圍，從203k到676k。knbo晶體具有較高的居裡溫度(753k)和極低的臨界相變電場ec，表現出較高的eo響應潛力；knbo具有顯著寬的透明範圍(從327nm到4.67mm)，跨越了整個可見光譜和近紅外光譜。
4.故大尺寸的knbo單晶容易生長，但knbo晶體具有典型的分層晶體結構，因此，knbo晶體很容易平行於(010)平面劈裂，這限制了knbo晶體的實際應用。本發明提出一種knbo基晶體的生長及加工方法，極大降低了knbo晶體的解理，提高了產品的使用效率及應用範圍。


技術實現要素：

5.本發明針對現有技術中存在的上述技術問題，提出一種能夠有效降低解理，提高knbo晶體的使用效率及應用範圍的na、ta共摻雜的硼鈮酸鉀反鐵電晶體材料及其製備、加工方法。
6.為了達到上述目的，本發明採用的技術方案為：
7.一種na、ta共摻雜的硼鈮酸鉀反鐵電晶體材料，其特徵在於，其化學通式為k
3-x
na
x
nb
3-y
tayb2o
12
，其中，x＝0.05～0.45，y＝0.05～0.5。
8.作為優選，所述x＝0.25，y＝0.12，所述反鐵電晶體材料的化學通式為k
2.75
na
0.25
nb
2.88
ta
0.12
b2o
12
。
9.上述na、ta共摻雜的硼鈮酸鉀反鐵電晶體材料的製備方法，包括如下步驟：
10.s1、選用k2co3、na2co3、nb2o5、ta2o5、h3bo3為原料，按照摩爾比k2co3：na2co3：nb2o5：ta2o5：h3bo3＝(3-x):x:(3-y):y:4稱取原料，混合均勻後轉移至坩堝中；
11.s2、以1-3℃/min的升溫速率升至180-300℃並保溫8-10h，之後以50-100℃/h的升溫速率升溫至700-900℃後保溫24-30h後降至室溫；
12.s3、將步驟s2所得粉末充分研磨後再次在700-900℃下煅燒24-30h降至室溫，得到k
3-x
na
x
nb
3-y
tayb2o
12
粉末；
13.s4、將步驟s3所得k
3-x
na
x
nb
3-y
tayb2o
12
粉末與k2b4o7·
5h2o按比例混合研磨後轉移
到鉑坩堝中置於生長爐中，以50-100℃/h的升溫速率升溫至400-450℃後恆溫24小時，以50-60℃/h的升溫速率升溫至在1000-1100℃，保持12-24小時；得到k
3-x
na
x
nb
3-y
tayb2o
12
熔體；
14.s5、將步驟s4所得熔體以10-12℃/h的降溫速率降至生長溫度後，將籽晶浸入熔體中並進行降溫退火後，緩慢冷卻到850-800℃，將所生長的晶體提離液面並降至室溫，得到k
3-x
na
x
nb
3-y
tayb2o
12
反鐵電晶體。
15.作為優選，為改善硼鈮酸鉀反鐵電晶體的生長質量，減少開裂，同時又能縮短生長時間，降低生長成本，步驟s5中，所述籽晶浸入熔體中降溫退火，所述熔體的降溫，具體包括如下步驟：
16.s51、由1000℃降至結晶溫度，降溫速率為10-15℃/h；
17.s52、由結晶溫度降到900℃，降溫速率為0.5-1℃/h；此溫度段降溫速率儘可能小以便抑制其它成核中心生長，提高晶體質量；
18.s53、由900℃以1-1.5℃/h的降溫速率降溫，待晶體生長到合適尺寸後將晶體提離熔體；
19.s54、由步驟s53中晶體提離熔體時的溫度降至熔體凝固溫度，降溫速率為0.5-1℃/h；
20.s55、待熔體凝固後，將晶體回降至凝固的熔體表面繼續以10-15℃/h的速率降至室溫，得到k
3-x
na
x
nb
3-y
tayb2o
12
反鐵電晶體。
21.作為優選，步驟s4中所述生長爐為單晶提拉爐，爐腔的溫度梯度設置為高溫區溫度梯度設為1-2℃/cm，能夠有效降低原料的揮發；結晶區梯度設為4-6℃/cm，有利於生長過程中的晶體結晶；低溫區梯度減小為1-2℃/cm，可降低晶體的熱應力。
22.作為優選，步驟s4中，k2b4o7·
5h2o與步驟s3所得粉末的摩爾比為1:1。
23.上述k
3-x
na
x
nb
3-y
tayb2o
12
反鐵電材料加工時，為避免晶體粘結到加工盤時開裂，加工過程中採用mti系列加熱平臺，加熱盤溫度設為80-100℃。
24.作為優選，切割knbo晶體採用syj-200外圓切割機，切割機刀口處採用大冷卻水量降溫，進刀速度控制在0.5-1cm/min。
25.上述na、ta共摻雜的硼鈮酸鉀反鐵電晶體材料可應用於電學器件或光學器件中。
26.與現有技術相比，本發明的優點和積極效果在於：提供一種na、ta共摻雜的硼鈮酸鉀反鐵電晶體材料，該晶體材料在γ
→
β相變時介電係數由9.85k上升到11k，pmax增加到原來的3倍；
27.通過晶體生長及加工工藝的優化，硼鈮酸鉀反鐵電晶體的解理現象明顯改善，溫度上升到600℃無明顯解理現象。
附圖說明
28.圖1為本發明實施例1製備的反鐵電晶體材料的照片；
29.圖2為本發明對比例1、實施例1的晶體的介電性能與溫度的關係曲線；
30.圖3為本發明實施例1製備的反鐵電晶體在室溫1hz下測量極化電場(p-e)回線；
具體實施方式
31.下面將對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基於本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬於本發明保護的範圍。
32.對比例1
33.將純度為4n的k2co3、nb2o5和h3bo3按摩爾比3:3:4的比例混合均勻後，轉移到剛玉坩堝中，以1℃/min的升溫速率升至200℃並保溫10h，之後再以100℃/h的升溫速率升溫至700℃後保溫24小時後降至室溫；將所得粉末充分研磨後再次在700℃下煅燒24小時降至室溫，得到k3nb3b2o
12
粉末；
34.將所獲得的粉末與純度為2.5n的助熔劑k2b4o7·
5h2o按摩爾比1:1的比例混合研磨後，轉移到鉑坩堝中置於單晶提拉爐中以100℃/h的升溫速率升溫至400℃後恆溫24小時，之後以60℃/h的升溫速率升溫至在1000℃，保持12-24小時。以10℃/h的降溫速率降至生長溫度後將籽晶浸入熔體中並以1.5℃/h的降溫速率緩慢冷卻到850-800℃，之後將所生長的晶體提離液面並以15℃/h降至室溫。
35.實施例1
36.製備化學通式為k
2.75
na
0.25
nb
2.88
ta
0.12
b2o
12
的反鐵電晶體，即x為0.25，y為0.12；具體步驟為
37.將純度為4n的k2co3、na2co3、nb2o5、ta2o5和h3bo3按摩爾比2.75：0.25：2.88：0.12：4的比例混合後，轉移到剛玉坩堝中，以1℃/min的升溫速率升至200℃並保溫10h，之後以100℃/h的升溫速率升溫至700℃後保溫24小時後降至室溫；將所得粉末充分研磨後再次在700℃下煅燒24小時降至室溫，得到k
2.75
na
0.25
nb
2.88
ta
0.12
b2o
12
粉末。
38.將上述獲得的k
2.75
na
0.25
nb
2.88
ta
0.12
b2o
12
粉末與純度2.5n的k2b4o7·
5h2o按照摩爾比1:1的比例混合研磨後，轉移到鉑坩堝中置於單晶提拉爐中以100℃/h的升溫速率升溫至400℃後恆溫24小時，以60℃/h的升溫速率升溫至在1000℃，保持12-24小時，得到k
2.75
na
0.25
nb
2.88
ta
0.12
b2o
12
熔體。
39.以10℃/h的降溫速率降至結晶溫度後，以0.5℃/h的降溫速率降到900℃；然後以1℃/h的降溫速率，從900℃降至820℃，待晶體生長到合適尺寸後，將晶體提離熔體；然後熔體以0.5℃/h的降溫速率降至凝固溫度，待熔體凝固後，將晶體回降至凝固的熔體表面，繼續以10℃/h的速率降至室溫，得到k
2.75
na
0.25
nb
2.88
ta
0.12
b2o
12
反鐵電晶體，如圖1所示。
40.單晶提拉爐中爐腔的溫度梯度設置為，高溫區和低溫區溫度梯度進一步減小，中間的結晶區梯度加大。本實施例中溫度梯度設置為：高溫區溫度梯度設為1-2℃/cm，可有效降低原料的揮發；結晶區梯度設為4-6℃/cm，有利於生長過程中的晶體結晶；低溫區梯度減小為1-2℃/cm，可降低晶體的熱應力。
41.將對比例1的k3nb3b2o
12
晶體、實施例1的k
2.75
na
0.25
nb
2.88
ta
0.12
b2o
12
晶體兩面拋光後並鍍上銀電極，使用精密lcr測試儀e4980a(agilent)測試晶體的介電性能對溫度的依賴關係。如圖2所示，升溫過程中knb晶體伴隨著結構相變存在幾個介電異常，分別對應於φ
→
ε、ε
→
δ、δ
→
γ、γ
→
β相變。通過摻雜改良，γ
→
β相變介電係數由9.85k上升到11k。
42.利用精密鐵電分析儀(tf analyzer 3000,synerce)在室溫下1hz下測量極化電場
(p-e)回線，如圖3所示。當外加電場達到4.5kv/cm時出現典型的雙p-e遲滯回線，摻雜後的k
2.75
na
0.25
nb
2.88
ta
0.12
b2o
12
晶體最大極化強度增加到原來的3倍。
43.實施例2
44.製備化學通式為k
2.85
na
0.15
nb
2.75
ta
0.25
b2o
12
的反鐵電晶體，即x為0.15，y為0.25；具體步驟為
45.將純度為4n的k2co3、na2co3、nb2o5、ta2o5和h3bo3按摩爾比2.85：0.15：2.75：0.25：4的比例混合後，轉移到剛玉坩堝中，以1℃/min的升溫速率升至200℃並保溫10h，之後以100℃/h的升溫速率升溫至700℃後保溫24小時後降至室溫；將所得粉末充分研磨後再次在700℃下煅燒24小時降至室溫，得到k
2.85
na
0.15
nb
2.75
ta
0.25
b2o
12
粉末。
46.將上述獲得的k
2.75
na
0.25
nb
2.88
ta
0.12
b2o
12
粉末與純度2.5n的k2b4o7·
5h2o按照摩爾比1:1的比例混合研磨後，轉移到鉑坩堝中以100℃/h的升溫速率升溫至400℃後恆溫24小時，以60℃/h的升溫速率升溫至在1000℃，保持12-24小時，得到k
2.85
na
0.15
nb
2.75
ta
0.25
b2o
12
熔體。
47.以10℃/h的降溫速率降至結晶溫度後，以0.5℃/h的降溫速率降到900℃；然後以1℃/h的降溫速率，從900℃降至830℃，待晶體生長到合適尺寸後，將晶體提離熔體；然後熔體以0.5℃/h的降溫速率降至凝固溫度，待熔體凝固後，將晶體回降至凝固的熔體表面，繼續以10℃/h的速率降至室溫，得到k
2.85
na
0.15
nb
2.75
ta
0.25
b2o
12
反鐵電晶體。
48.實施例3
49.製備化學通式為k
2.55
na
0.45
nb
2.95
ta
0.05
b2o
12
的反鐵電晶體，即x為0.45，y為0.05；具體步驟為
50.將純度為4n的k2co3、na2co3、nb2o5、ta2o5和h3bo3按摩爾比2.55：0.45：2.95：0.05：4的比例混合後，轉移到剛玉坩堝中，以1℃/min的升溫速率升至200℃並保溫10h，之後以100℃/h的升溫速率升溫至700℃後保溫24小時後降至室溫；將所得粉末充分研磨後再次在700℃下煅燒24小時降至室溫，得到k
2.55
na
0.45
nb
2.95
ta
0.05
b2o
12
粉末。
51.將上述獲得的k
2.55
na
0.45
nb
2.95
ta
0.05
b2o
12
粉末與純度2.5n的k2b4o7·
5h2o按照摩爾比1:1的比例混合研磨後，轉移到鉑坩堝中以100℃/h的升溫速率升溫至400℃後恆溫24小時，以60℃/h的升溫速率升溫至在1000℃，保持12-24小時，得到k
2.55
na
0.45
nb
2.95
ta
0.05
b2o
12
熔體。
52.以10℃/h的降溫速率降至結晶溫度後，以0.5℃/h的降溫速率降到900℃；然後以1℃/h的降溫速率，從900℃降至800℃，待晶體生長到合適尺寸後，將晶體提離熔體；然後熔體以0.5℃/h的降溫速率降至凝固溫度，待熔體凝固後，將晶體回降至凝固的熔體表面，繼續以10℃/h的速率降至室溫，得到k
2.55
na
0.45
nb
2.95
ta
0.05
b2o
12
反鐵電晶體。
53.實施例4
54.製備化學通式為k
295
na
005
nb
25
ta
05
b2o
12
的反鐵電晶體，即x為0.05，y為0.5；具體步驟為：
55.將純度為4n的k2co3、na2co3、nb2o5、ta2o5和h3bo3按摩爾比2.95：0.05：2.5：0.5：4的比例混合後，轉移到剛玉坩堝中，以1℃/min的升溫速率升至200℃並保溫10h，之後以100℃/h的升溫速率升溫至700℃後保溫24小時後降至室溫；將所得粉末充分研磨後再次在700℃下煅燒24小時降至室溫，得到k
2.95
na
0.05
nb
2.5
ta
0.5
b2o
12
粉末。
56.將上述獲得的k
2.75
na
0.25
nb
2.88
ta
0.12
b2o
12
粉末與純度2.5n的k2b4o7·
5h2o按照摩爾比1:1的比例混合研磨後，轉移到鉑坩堝中以100℃/h的升溫速率升溫至400℃後恆溫24小時，以60℃/h的升溫速率升溫至在1000℃，保持12-24小時，得到k
2.95
na
0.05
nb
2.5
ta
0.5
b2o
12
熔體。
57.以10℃/h的降溫速率降至結晶溫度後，以0.5℃/h的降溫速率降到900℃；然後以1℃/h的降溫速率，從900℃降至850℃，待晶體生長到合適尺寸後，將晶體提離熔體；然後熔體以0.5℃/h的降溫速率降至凝固溫度，待熔體凝固後，將晶體回降至凝固的熔體表面，繼續以10℃/h的速率降至室溫，得到k
2.95
na
0.05
nb
2.5
ta
0.5
b2o
12
反鐵電晶體。