一種改性聚丙烯複合材料及其製備方法與流程
2024-04-15 17:43:05
1.本發明屬於高分子材料技術領域，具體涉及一種改性聚丙烯複合材料及其製備方法。
背景技術：
2.聚丙烯(pp)是由丙烯聚合而成的一種熱塑性合成樹脂，因為具有優異的耐化學性、耐熱性、電絕緣性、機械性能、耐磨性能和加工性能，被廣泛應用於汽車、家電、包裝等領域，但其高溫剛性不足、低溫發脆、結晶效果差、印刷性能差等缺點，也限制了其使用範圍。因此，聚丙烯的改性一直是科研人員關注的熱點。
3.中國專利cn101210087a公開了一種納米碳酸鈣聚丙烯複合材料，包含100份聚丙烯樹脂、1～15份納米碳酸鈣、1～20份彈性體、0.1～1份穩定劑，採用密煉機或雙螺杆擠出機熔融共混的方法製備而成。該複合材料在韌性得到明顯提高的同時保持良好的剛性，具有良好的耐低溫衝擊性能，適合用於注塑成型生產保險槓、擋泥板等汽車零部件。然而其常規抗衝擊性能一般，且彈性體和穩定劑的加入，會引起成本偏高的弊端。
4.中國專利cn108912482a公開了一種耐腐蝕抗氧化材料的製備方法，將竹粉加入到含有金雀花鹼的naoh溶液中浸泡反應，然後將鹼處理竹粉加入到含有乙烯基三甲氧基矽烷的乙醇溶液中反應製得矽烷改性竹粉，另取鹼處理竹粉加入到含有硬脂酸與3-溴代樟腦-8-磺酸銨鹽的蒸餾水中反應得到硬脂酸改性竹粉，最後將以上兩種改性竹粉、聚丙烯粉料與抗氧劑混勻後熔融造粒，得到耐腐蝕抗氧化材料。該方法可以有效改善竹粉表面及內部的粗糙度，提高竹粉極性，增加纖維素分子的結晶速度，進一步提高竹粉與樹脂基體的機械嚙合，增強複合材料的緻密程度與均勻度，提高了材料的力學強度與耐腐蝕性能和抗氧化作用，但存在操作複雜，過程繁瑣等問題。
技術實現要素：
5.本發明的目的是針對聚丙烯材料存在的不足，提供一種韌性好、抗衝擊性能好、製備工藝簡單、成本低的聚丙烯複合材料。
6.本發明的改性聚丙烯複合材料包括以下質量份數的組分：聚丙烯100～110份，聚烯烴彈性體10～15份，複合改性填料5～55份。
7.進一步地，上述複合改性填料包括納米碳酸鈣4.0～30.0份，改性竹粉0.5～20.0份，石墨烯0.5～5.0份。優選為納米碳酸鈣10～20份，改性竹粉10～15份，石墨烯0.5～3.0份。
8.由於石墨烯本體質地較軟，單純添加石墨烯會使聚丙烯材料衝擊強度下降，且石墨烯易團聚，會造成共混過程中分散性較差。納米碳酸鈣作為無機剛性粒子，具有高的比表面積和表面活性，能夠使體系界面的粘接性能提高，分散相的尺寸下降，有效提高石墨烯在聚合物中的整體分散性。天然竹纖維與鹼性納米碳酸鈣結合以後，可以增加竹纖維的表面粗糙度，形成具有界面機械鎖扣作用的鉚釘點，獲得與塑料粒子相容性好的低密度竹纖維
複合填料，擁有良好的力學性能。用於聚丙烯材料的功能化設計，可在一定程度上控制材料密度，同時降低生產成本。結合石墨烯，可以提高聚丙烯材料的機械力學性能，並賦予其一定的導熱性，擴展產品應用領域。聚烯烴彈性體(poe)的加入使材料既能滿足線性熱膨脹係數和韌性平衡，配合複合改性填料也能同時實現聚丙烯複合材料力學性能的提升。
9.進一步地，聚丙烯的重均分子量為4000～5000。
10.進一步地，納米碳酸鈣為棒狀結構，ph值為7.6～8.9，直徑為50～200nm，長徑比為7～10:1。
11.進一步地，改性竹粉為竹粉在鹼溶液中浸泡處理而得，竹粉的目數為60～80目。
12.進一步地，石墨烯為氮摻雜石墨烯，氮摻雜量為石墨烯質量的3.0～5.0％。
13.氮摻雜石墨烯使石墨烯表面具有豐富的含氧官能團，如羥基、環氧樹脂、羧基和碳基等，能與竹粉表面的羥基形成氫鍵，增加二者的結合力。對複合填料中的組分進行表面改性，改善填料的表面極性，可以使填料間的結合力更強，增加碳酸鈣與竹粉以及石墨烯與竹粉之間的化學鍵合作用，解決填料在基體中分散不均的情況，實現多組分的有效填充。
14.本發明的另一個目的還在於提供上述改性聚丙烯複合材料的製備方法，包括以下步驟：
15.(1)石墨烯分散於有機溶劑形成石墨烯分散液，與含氮前驅體混合均勻後，高溫反應得到氮摻雜石墨烯；
16.(2)將竹粉在鹼溶液中浸泡處理後烘乾得到改性竹粉；
17.(3)將納米碳酸鈣、氮摻雜石墨烯、改性竹粉混合後，再與聚丙烯和聚烯烴彈性體混合均勻，用雙螺杆造粒機中擠出造粒，最後用雙螺杆注塑機注塑成型。
18.進一步地，步驟(1)中氮前驅體為乙二胺、聚苯胺、三聚氰胺中的一種或多種。
19.進一步地，步驟(1)的有機溶劑為n,n-二甲基甲醯胺、四氫呋喃、二甲亞碸、n-甲基吡咯烷酮中的一種或多種。
20.進一步地，步驟(1)中高溫反應溫度為160～200℃，時間為15～20h。
21.進一步地，步驟(2)中鹼溶液為碳酸鈉溶液、氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液中的一種或多種。
22.進一步地，步驟(2)中鹼溶液的質量濃度為2.0～4.0％。
23.進一步地，步驟(2)中浸泡時間為10～15h，烘乾溫度為100℃～120℃，烘乾時間為15～20h。經鹼處理後的竹纖維粗糙表面為碳酸鈣、石墨烯提供更多的附著位點。
24.進一步地，步驟(3)中擠出造粒時料筒溫度為190～220℃，螺杆轉速為75～100r/min。
25.進一步地，步驟(3)中注塑溫度為180～200℃。
26.相比現有技術，本發明的技術方案具有如下有益效果：
27.(1)採用納米碳酸鈣、天然竹纖維和氮摻雜石墨烯為增強材料，結合新型聚烯烴彈性體，得到具有高機械強度和耐衝擊性，尺寸穩定性接近於金屬的增強pp複合材料；
28.(2)採用各組分經過改性的複合填料，填料間的結合力更強，改善了填料在聚丙烯材料中分散不均的情況，實現多組分的有效填充，提高複合材料的綜合力學性能；
29.(3)天然竹纖維結合鹼性碳酸鈣與石墨烯，可以提高聚丙烯材料的機械力學性能，並賦予其一定的導熱性，擴展產品應用領域；
30.(4)聚烯烴彈性體的加入，使材料獲得良好的線性熱膨脹係數和韌性，配合複合改性填料，實現聚丙烯複合材料力學性能的提升。
附圖說明
31.圖1是實施例1所得聚丙烯材料衝擊斷面形貌掃描電子顯微鏡。
具體實施方式
32.下面通過具體實施例和附圖，對本發明的技術方案作進一步描述說明，應當理解的是，此處所描述的具體實施例僅用於幫助理解本發明，不用於本發明的具體限制。且本文中所使用的附圖，僅僅是為了更好地說明本發明所公開內容，對保護範圍並不具有限制作用。如果無特殊說明，本發明的實施例中所採用的原均為本領域常用的原料，實施例中所採用的方法，均為本領域的常規方法。
33.實施例1
34.本實施例聚丙烯複合材料的製備方法如下：
35.(1)將100份石墨烯分散於150份n-甲基吡咯烷酮形成石墨烯分散液，與8.6份乙二胺，在高壓釜內180℃反應18h得到氮摻雜石墨烯(氮摻雜量為石墨烯質量的4.01％)；
36.(2)將竹粉(80目)在3.0％的氫氧化鈉溶液中浸泡12h後，100℃烘18h得到改性竹粉；
37.(3)將10份納米碳酸鈣(ph值為8.0，直徑為100nm，長徑比為8:1)、5份氮摻雜石墨烯、5份改性竹粉混合後，再與100份聚丙烯(重均分子量為5000)和10份聚烯烴彈性體(poe)混合均勻，用雙螺杆造粒機中擠出造粒，料筒溫度為190～220℃，螺杆轉速為90r/min，最後用雙螺杆注塑機在200℃注塑成型。
38.實施例2
39.本實施例聚丙烯複合材料的製備方法如下：
40.(1)將100份石墨烯分散於150份n-甲基吡咯烷酮形成石墨烯分散液，與9.6份乙二胺，在高壓釜內160℃反應20h得到氮摻雜石墨烯(氮摻雜量為石墨烯質量的4.48％)；
41.(2)將竹粉(80目)在3.0％的氫氧化鈉溶液中浸泡12h後，100℃烘18h得到改性竹粉；
42.(3)將10份納米碳酸鈣(ph值為8.0，直徑為100nm，長徑比為8:1)、5份氮摻雜石墨烯、5份改性竹粉混合後，再與100份聚丙烯(重均分子量為5000)和10份聚烯烴彈性體(poe)混合均勻，用雙螺杆造粒機中擠出造粒，料筒溫度為190～220℃，螺杆轉速為90r/min，最後用雙螺杆注塑機在200℃注塑成型。
43.實施例3
44.本實施例聚丙烯複合材料的製備方法如下：
45.(1)將100份石墨烯分散於150份n-甲基吡咯烷酮形成石墨烯分散液，與8.6份乙二胺，在高壓釜內180℃反應18h得到氮摻雜石墨烯(氮摻雜量為石墨烯質量的4.01％)；
46.(2)將竹粉(70目)在4.0％的氫氧化鈉溶液中浸泡13h後，120℃烘16h得到改性竹粉；
47.(3)將10份納米碳酸鈣(ph值為8.0，直徑為100nm，長徑比為8:1)、5份氮摻雜石墨
烯、5份改性竹粉混合後，再與100份聚丙烯(重均分子量為4500)和10份聚烯烴彈性體(poe)混合均勻，用雙螺杆造粒機中擠出造粒，料筒溫度為190～220℃，螺杆轉速為90r/min，最後用雙螺杆注塑機在200℃注塑成型。
48.實施例4
49.本實施例聚丙烯複合材料的製備方法如下：
50.(1)將100份石墨烯分散於150份n-甲基吡咯烷酮形成石墨烯分散液，與8.6份乙二胺，在高壓釜內180℃反應18h得到氮摻雜石墨烯(氮摻雜量為石墨烯質量的4.01％)；
51.(2)將竹粉(80目)在3.0％的氫氧化鈉溶液中浸泡12h後，100℃烘18h得到改性竹粉；
52.(3)將10份納米碳酸鈣(ph值為7.0，直徑為120nm，長徑比為8:1)、5份氮摻雜石墨烯、5份改性竹粉混合後，再與100份聚丙烯(重均分子量為5000)和12份聚烯烴彈性體(poe)混合均勻，用雙螺杆造粒機中擠出造粒，料筒溫度為190～220℃，螺杆轉速為85r/min，最後用雙螺杆注塑機在210℃注塑成型。
53.實施例5
54.實施例5與實施例1的區別僅在於步驟(3)中各組分的質量份數為聚丙烯100份，poe 10份，複合改性填料中納米碳酸鈣20份，改性竹粉5份，氮摻雜石墨烯5份。
55.實施例6
56.實施例6與實施例1的區別僅在於步驟(3)中各組分的質量份數為聚丙烯100份，poe 10份，複合改性填料中納米碳酸鈣10份，改性竹粉5份，氮摻雜石墨烯1份。
57.實施例7
58.實施例7與實施例1的區別僅在於步驟(3)中各組分的質量份數為聚丙烯100份，poe 10份，複合改性填料中納米碳酸鈣10份，改性竹粉10份，氮摻雜石墨烯5份。
59.實施例8
60.本實施例聚丙烯材料的製備方法為將10份納米碳酸鈣(ph值為8.0，直徑為100nm，長徑比為8:1)、5份石墨烯、5份竹粉(80目)混合後，再與100份聚丙烯(重均分子量為5000)和10份聚烯烴彈性體(poe)混合均勻，用雙螺杆造粒機中擠出造粒，料筒溫度為190～220℃，螺杆轉速為90r/min，最後用雙螺杆注塑機在200℃注塑成型。
61.實施例9
62.本實施例聚丙烯複合材料的製備方法如下：
63.(1)將100份石墨烯分散於150份n-甲基吡咯烷酮形成石墨烯分散液，與8.6份乙二胺，在高壓釜內180℃反應18h得到氮摻雜石墨烯(氮摻雜量為石墨烯質量的4.01％)；
64.(2)將10份納米碳酸鈣(ph值為8.0，直徑為100nm，長徑比為8:1)、5份氮摻雜石墨烯、5份竹粉(80目)混合後，再與100份聚丙烯(重均分子量為5000)和10份聚烯烴彈性體(poe)混合均勻，用雙螺杆造粒機中擠出造粒，料筒溫度為190～220℃，螺杆轉速為90r/min，最後用雙螺杆注塑機在200℃注塑成型。
65.實施例10
66.本實施例聚丙烯複合材料的製備方法如下：
67.(1)將竹粉(80目)在3.0％的氫氧化鈉溶液中浸泡12h後，100℃烘18h得到改性竹粉；
68.(2)將10份納米碳酸鈣(ph值為8.0，直徑為100nm，長徑比為8:1)、5份石墨烯、5份改性竹粉混合後，再與100份聚丙烯(重均分子量為5000)和10份聚烯烴彈性體(poe)混合均勻，用雙螺杆造粒機中擠出造粒，料筒溫度為190～220℃，螺杆轉速為90r/min，最後用雙螺杆注塑機在200℃注塑成型。
69.對比例1
70.對比例1與實施例1的區別僅在於步驟(3)中各組分的質量份數為聚丙烯100份，poe 10份，複合改性填料中納米碳酸鈣40份，改性竹粉5份，氮摻雜石墨烯5份。
71.對比例2
72.對比例2與實施例1的區別僅在於步驟(3)中各組分的質量份數為聚丙烯100份，poe 10份，複合改性填料中納米碳酸鈣10份，改性竹粉30份，氮摻雜石墨烯5份。
73.對比例3
74.對比例3與實施例1的區別僅在於步驟(3)中各組分的質量份數為聚丙烯100份，poe 10份，複合改性填料中納米碳酸鈣10份，改性竹粉5份，氮摻雜石墨烯10份。
75.對比例4
76.本對比例聚丙烯材料的製備方法如下：
77.(1)將100份石墨烯分散於150份n-甲基吡咯烷酮形成石墨烯分散液，與8.6份乙二胺，在高壓釜內180℃反應18h得到氮摻雜石墨烯(氮摻雜量為石墨烯質量的4.01％)；
78.(2)將5份氮摻雜石墨烯與100份聚丙烯(重均分子量為5000)和10份聚烯烴彈性體(poe)混合均勻，用雙螺杆造粒機中擠出造粒，料筒溫度為190～220℃，螺杆轉速為90r/min，最後用雙螺杆注塑機在200℃注塑成型。
79.對比例5
80.本對比例聚丙烯材料的製備方法如下：
81.(1)將竹粉(80目)在3.0％的氫氧化鈉溶液中浸泡12h後，100℃烘18h得到改性竹粉；
82.(2)將5份改性竹粉與100份聚丙烯(重均分子量為5000)和10份聚烯烴彈性體(poe)混合均勻，用雙螺杆造粒機中擠出造粒，料筒溫度為190～220℃，螺杆轉速為90r/min，最後用雙螺杆注塑機在200℃注塑成型。
83.對比例6
84.本對比例聚丙烯材料的製備方法如下：
85.將10份納米碳酸鈣(ph值為8.0，直徑為100nm，長徑比為8:1)與100份聚丙烯(重均分子量為5000)和10份聚烯烴彈性體(poe)混合均勻，用雙螺杆造粒機中擠出造粒，料筒溫度為190～220℃，螺杆轉速為90r/min，最後用雙螺杆注塑機在200℃注塑成型。
86.對比例7
87.本對比例聚丙烯材料的製備方法如下：
88.(1)將100份石墨烯分散於150份n-甲基吡咯烷酮形成石墨烯分散液，與8.6份乙二胺，在高壓釜內180℃反應18h得到氮摻雜石墨烯；
89.(2)將竹粉(80目)在3.0％的氫氧化鈉溶液中浸泡12h後，100℃烘18h得到改性竹粉；
90.(3)將5份氮摻雜石墨烯、5份改性竹粉混合後，再與100份聚丙烯(重均分子量為
5000)和10份聚烯烴彈性體(poe)混合均勻，用雙螺杆造粒機中擠出造粒，料筒溫度為190～220℃，螺杆轉速為90r/min，最後用雙螺杆注塑機在200℃注塑成型。
91.對比例8
92.本對比例聚丙烯材料的製備方法如下：
93.(1)將100份石墨烯分散於150份n-甲基吡咯烷酮形成石墨烯分散液，與8.6份乙二胺，在高壓釜內180℃反應18h得到氮摻雜石墨烯(氮摻雜量為石墨烯質量的4.01％)；
94.(2)將10份納米碳酸鈣(ph值為8.0，直徑為100nm，長徑比為8:1)、5份氮摻雜石墨烯混合後，再與100份聚丙烯(重均分子量為5000)和10份聚烯烴彈性體(poe)混合均勻，用雙螺杆造粒機中擠出造粒，料筒溫度為190～220℃，螺杆轉速為90r/min，最後用雙螺杆注塑機在200℃注塑成型。
95.對比例9
96.本對比例聚丙烯材料的製備方法如下：
97.(1)將竹粉(80目)在3.0％的氫氧化鈉溶液中浸泡12h後，100℃烘18h得到改性竹粉；
98.(2)將10份納米碳酸鈣(ph值為8.0，直徑為100nm，長徑比為8:1)、5份改性竹粉混合後，再與100份聚丙烯(重均分子量為5000)和10份聚烯烴彈性體(poe)混合均勻，用雙螺杆造粒機中擠出造粒，料筒溫度為190～220℃，螺杆轉速為90r/min，最後用雙螺杆注塑機在200℃注塑成型。
99.對以上實施例及對比例所得聚丙烯複合材料進行力學性能測試，結果如表1所示。
100.表1實施例及對比例所得聚丙烯材料力學性能數據
101.[0102][0103]
圖1為實施例1所得聚丙烯材料衝擊斷面形貌掃描電子顯微鏡，顯示出填料和聚丙烯具有良好的界面結合情況，是聚丙烯複合材料力學性能提高的重要原因。表1的數據顯示出本技術採用納米碳酸鈣、天然竹纖維和氮摻雜石墨烯為增強材料，經過改性的複合填料，填料間的結合力更強，改善了填料在聚丙烯材料中分散不均的情況，實現多組分的有效填充，同時結合新型poe增韌劑，使材料獲得良好的線性熱膨脹係數和韌性，得到具有高機械強度和耐衝擊性，尺寸穩定性接近於金屬的增強pp複合材料，提高了複合材料的綜合力學性能。填料未改性或者僅採用其中部分的改性填料，所得聚丙烯複合材料力學性能皆有所下降。
[0104]
最後應說明的是，本文中所描述的具體實施例僅僅是對本發明精神作舉例說明，而並非對本發明的實施方式的限定。本發明所屬技術領域的技術人員可以對所描述的具有實施例做各種各樣的修改或補充或採用類似的方式替代，這裡無需也無法對所有的實施方式予以全例。而這些屬於本發明的實質精神所引申出的顯而易見的變化或變動仍屬於本發明的保護範圍，把它們解釋成任何一種附加的限制都是與本發明精神相違背的。